TWI260673B

TWI260673B - Method for producing onium salt derivatives

Info

Publication number: TWI260673B
Application number: TW089125600A
Authority: TW
Inventors: Kyoichi Tomita; Shinji Ishii
Original assignee: Toyo Gosei Kogyo Kk
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 2000-12-01
Publication date: 2006-08-21
Also published as: EP1164127A4; KR100646739B1; US20050176982A1; HK1042473A1; US7335787B2; EP1164127A1; US6620957B1; KR20010101960A; CN1339024A; WO2001040167A1; CN1177818C

Description

1260673 五、發明說明（1) [兔明之洋細說明] [發明所屬之技術領域] 本發明為關於可做為經由照射叮光、KrF激元激光、激光、h激元激光;電子射線、χ射線而發生強酸之Γ ;::產酸劑之有用的私鹽衍生物之製造方法及新穎每鹽 [先前技術] 近年j隨著半導體裝置的高密度集成化，於微細加工亦|光學平版印刷所用之曝光裝置的光源日漸短波長化，且最近已進行檢討KrF激元激光（ 24 8.4nm)，而以此KrF激兀> 激光做為光源所用之光阻材料則被要求對於曝光呈古感度反應。 ^ 其所用之方法之一為提案使用含有經由曝光而產酸性質之化合物，用以達成高感度化，即使用所謂的化學增幅型光阻材料（Polym，Eng. Sci.，Vq1· 23，1.〇12( 1 983 )曰）。又，前述化學增幅型光阻材料中所使用之經由曝光而產生酸之化合物（以下，簡稱產酸劑），已被報導有二烯丙基重氮鹽或三烯丙烯烷基碘鴒或烷基硫儀鹽等之鑷鹽（美國專利第4，4 9 1，6 2 8號、美國專利第4，6 〇 3，i 〇 1號、特公平 2-2 76 6 0號公報，特開昭62-114〇號公報等）。又，產酸劑已報告有6-二硝基苄基甲苯磺酸酯等（F· 1· Houliban等人，Advances in Resist Techn〇1〇gy and

Processing, SPIE, Vol· 9 20,6 7,( 1 988 )等）。此類產酸劑中，碘f|或硫儀等之囉鹽、特別為以磺酸酯 C:\2D-CODE\90-02\89125600.ptd 第5頁 1260673 發明說明（2) 五做為陰離子之德鹽衍生物因為貯藏時之溶液安定性良好，故廣被利用。此類鹽衍生物已知藉由令陰離子做為鹵素離子之錄鹽衍生物，與磺酸、磺酸之銀鹽或鹼金屬鹽予以鹽交換則可進行‘造之方法（例如，J· Polymer Sci., Symposium Ν〇· 5 6,3 8 3 頁（ 1 9 76 )和 J. Rad· Curing，第4 卷，第2 頁 ( 1 9 77)等）。 ' 但是，因為與磺酸或磺酸之鹼金屬鹽之交換反應為平反應，故具有必須令磺酸或磺酸之鹼金屬鹽，相對於昤離子做為i素離子之锔鹽衍生物使用〗· 5莫耳當量以上/ =及在所選之續酸醋做為陰離子之鑷鹽問題…於使用銀鹽之方法，，具有;: 族= = 酸= ; = =基為… 陰離子交換法。但是，石黃酸類為2 體開始的於通常的鹽交換中，因為反應的平二；：以上的強酸’故料陰離子的殘# ’其結果對於光阻物：：不：必然弓丨起原又，以磺酸酷做為陰離子之贫“物：f不良影響。二!增巾，阻物之光產酸劑以；了可使用做為本發明為鑑於此類狀況之熱或光引發劑。型光阻物所用之產酸劑等有用之_可兩產率合成化學増巾5 的製造方法及新穎势鹽衍生物為生物之儀鹽衍心 C:\2D-CODE\90-02\89125600

Ptd 第6頁 1260673 五、發明說明（3) [用以解決課題夕1 本發明者為、段] 具有自素陰離決上述課題重覆致力研究，結果發現令酯衍生物5V、或緩酸醋陰離子之錄鹽衍生物’以績酸 W A嘴酸酷衍生物或热鹽磷酽:生物反應’則可高產率取得鴒鹽磺酸發現取得以& :二2生物，並且完成本發明。又，因此，發現由此類新穎^骑，陰離子之新穎錄鹽衍生物，更且，做為陰離子之儀趟二^酸衍生物，可有效率製造以磺酸酯又，發現若令"12生物，並且完成本發明。衍生物，以原i g旨等，f陰離子、或幾酸酯陰離子之你鹽鹽，則可製造以^樣於共存狀態下反應石黃酸且完成本發明。 _ 1文為陰離子之錄鹽衍生物，並更且，發現令具有南素陰離衍生物，以硫酸二烷酯等之碏 > 二或羧酸酯陰離子之铞鹽酯反應，則可於高產率 ^上衍生物反應後，再以磺酸發明。仔^鹽續酸衍生物並且完成本本發明之第一態樣為令下述一，、衍生物、與下述一般式（5)〜^ 奴式（1)〜（4)所示之錄鹽一般式（8 )〜（1 9 )所示之_鹽衍所不之化合物反應，取得物的製造方法。物為其特徵之鹤鹽衍生 Θ

Ri

——I

Q Θ R2 Ο) C:\2D-CODE\90-02\89125600.ptd 第頁 (2) 1260673 五、發明說明（4) R3 Ri

(3)

(4) (Ri、R2、及R3分別獨立表示亦可經取代之碳數2 5個以下之烷基、環烷基、全氟烷基、芳香族有機基、芳烷基或苯甲醯甲基，且&和^及1?2和化之至少一者亦可共同表示二價有機基。R4為表示碳數2 0個以下之二價有機基。Q-為表示鹵素陰離子、或碳數1 0個以下之羧酸酯陰離子） R6S〇2〇R7 (5) 0R7 ORy R80-Fj>=0 (6) 只8◦-s^o ⑺ 0R9

II 〇 (R6為表示亦可經取代之碳數2 5個以下之烷基、環烷基、全氟烷基、芳香族有機基、芳烷基。R7為表示亦可經取代之碳數1 0個以下之烷基、環烷基、全氟烷基、芳烷基。 R8、R9分別獨立表示亦可經取代之碳數1 0個以下之烷基、環烷基、全氟烷基、芳烷基）圓__ C:\2D-CODE\90-02\89125600.ptd 第8頁 1260673 五、發明說明（5)

R i®-r2 Θ ㊉ R6S02〇 R1—妒4—丨,（9) R6S〇2〇 r6so2o

I

Ri——S^-R2 r6so2〇0

Ri——S- R4—S^-R2 (10)

R6S〇2〇G R6S〇2〇Q (II)

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R go 2 (T o 3d©= Rls〇ls=〇 16) 8)

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C:\2D-CODE\90-02\89125600.ptd 第9頁 1260673 五、發明說明（6) 本發明之第二態樣為第一態樣中，前述一般式（5 )之磺酸酯之R7為碳數5個為止之低烧基之績酸低烧酯為其特徵之儀鹽衍生物的製造方法。本發明之第三態樣為第一或二態樣中，一邊將生成之 R7 Q除去至反應系外一邊進行反應為其特徵之4¾鹽衍生物的製造方法。本發明之第四態樣為第一〜三任一態樣中，令反應於溶劑中進行為其特徵之鹽衍生物的製造方法。本發明之第五態樣為令下述一般式（1 )〜（4 )所示之鐵鹽衍生物、與下述一般式（2 1)〜（2 3 )所示之化合物、與下述一般式（2 4 )所示之績酸衍生物反應，取得一般式（2 5 )〜 (2 8 )所示之鹽衍生物為其特徵之鹽衍生物的製造方法。八㊉㊉

Ri——R1 丨二^4—丨7^2 Q㊀门、 Q㊀ Q㊀（2) R3

Ri R2 (3)

Rl^〇eR4®S〇e r2 (4) (&、R2、及R3分別獨立表示亦可經取代之碳數2 5個以下之烷基、環烷基、全氟烷基、芳香族有機基、芳烷基或苯甲醯甲基，且和匕及匕和心之至少一者亦可共同表示二價有機基。R4為表示碳數2 0個以下之二價有機基。Q—為表示鹵

C:\2D-CODE\90-02\89125600.ptd 第10頁 1260673 五、發明說明（7) 素陰離子、或碳數1 0個以下之羧酸酯陰離子） ?R11 〇R12 〇r12

RlO〇Rl2 R-j ί O—(j>=〇 R^j ί O-giznQ 〇R13 OR13 〇 (21) (22) (23) (R1()為表示氫，亦可經取代之碳數2 5個以下之烷基、環烷基、全氟烷基、芳香族有機基、芳烷基。Rn、R12及R13分別獨立表示亦可經取代之碳數1 0個以下之烷基、環烷基、全氟烧基、芳炫基） R15S02 0Y (24) (R15為表示亦可經取代之碳數2 5個以下之烷基、環烷基、全氟烷基、芳香族有機基、芳烷基、Y為表示氫原子、鹼金屬、敍）㊉㊉㊉ R—l^-R2 Ri——l^R4—l^R2 R15S〇2〇 (25) R15S〇2〇 R15S〇2〇（26) R1—S^"R2 R1—S~~R4—S^-R2 R15S〇2〇一（27) R15so2cr Ri5s〇2cr (28) 本發明之第六態樣為第五態樣中，令前述一般式（2 1 )〜 (2 3 )之化合物，相對於一般式（1 )〜（4 )之前述脅彳鹽衍生物使用1〜1 0倍為其特徵之1¾鹽衍生物的製造方法。本發明之第七態樣為第五或六態樣中，令前述磺酸衍生

C:\2D-C0DE\90-02\89125600.ptcl 第11頁 1260673 五、發明說明（8) 物，相對於一般式（1)〜（4)之前述贫約鹽衍生物使用1〜2倍莫耳為其特徵之儀^鹽衍生物的製造方法。本發明之第八態樣為令下述一般式（1 )〜（4 )所示之f|鹽衍生物、與下述一般式（2 9 )所示之硫酸酯反應，並且令此反應所得之f%鹽衍生物與下述一般式（2 4 )所示之磺酸衍生物反應，取得一般式（2 5 )〜（2 8 )所示之鹽衍生物為其特徵之1¾鹽衍生物的製造方法。㊉㊉ Ri——1-¾ R1—l——R4—l——R2 qG ⑴ Q㊀ Q㊀（2) r3 R1

R2 (3)

(&、R2、及R3分別獨立表示亦可經取代之碳數2 5個以下之烷基、環烷基、全氟烷.基、芳香族有機基、芳烷基或苯甲醯甲基，且心和1?3及匕和1?5之至少一者亦可共同表示二價有機基。R4為表示碳數2 0個以下之二價有機基。Q-為表示鹵素陰離子、或碳數1 0個以下之羧酸酯陰離子）〇R17

Rl6〇-S = 0 (29)

II 〇

C:\2D-CODE\90-02\89125600.ptd 第12頁 1260673 五、發明說明（9) (R16及&7為表示亦可經取代之碳數1 0個以下之烷基、環烷基、全氟院基、芳烧基） R15S02 0Y (24) (R15為表示亦可經取代之碳數2 5個以下之烷基、環烷基、全氟纟完基、芳香族有機基、芳烧基、Y為表示氫原子、驗金屬、銨）㊉㊉㊉ R1—I~qR2 R1———!-qr2 R15S〇2〇 (25) R15S〇2〇 R15S〇2〇 (26)

Ri—s~z~R2 R15S〇2〇0 (27)

Ri—s^-r4—sJ-r2 (28) 本發明之第九態樣為第八態樣中，前述一般式（2 9 )之硫酸酯為硫酸二甲酯或硫酸二乙酯為其特徵之鹽衍生物之製造方法。本發明之第十態樣為令下述一般式（1 2 )〜（1 5 )所示之鹽衍生物、與下述一般式（2 4 )所示之績酸衍生物反應，取得一般式（25)〜（28)所示之鹽衍生物為其特徵之购鹽衍生物的製造方法。

C:\2D-CODE\90-02\89125600.ptd 第13頁 1260673

Rf R _©< ㊉㊉㊉ !0R2 R1 I n R4 · ^ R2 〇θ 〇㊀ 1 1 (Π) ^8° —P^o ^8° —P^O I i 0R9 ORg ORg r3 R1 Sq R4—SQ^R2 oG 〇〇 (13) (14) ◦ F?8〇—Fp 二〇Rs〇一 P=〇五、發明說明（10)

Rq〇—p^o (15) OR9 ORg ORg (&、R2、及R3分別獨立表示亦可經取代之碳數2 5個以下之烷基、環烷基、全氟烷基、芳香族有機基、芳烷基或苯甲醯甲基，且比和^及匕和匕之至少一者亦可共同表示二價有機基。R4為表示碳數2 0個以下之二價有機基。R8、R9分別獨立表示亦可經取代之碳數1 0個以下之烷基、環烷基、全氟烷基、芳烷基） R15S02〇Y (24) (R15為表示亦可經取代之碳數2 5個以下之烷基、環烷基、全氟烧基、芳香族有機基、芳炫基。Y為表示氫原子、驗金屬、錄）

RrRl5S〇2( ㊉㊉ -r2

Rr ㊉ r4- (25) ㊀ 4 ㊀Ri5S〇2〇 Ri5S〇2〇 r2 (26)

C:\2D-C0DE\90-02\89125600.ptd 第14頁 1260673 五、發明說明（11) 本發明之第

RisS〇2〇© r15S02c^) R15SO2C? ㊉ R1—S——R4—S-^—R2 (27) (28) 特徵之％^鹽衍生物 ΘRl_i〇R2 w I 尺8〇—!?===：〇態樣為下述一般式（1 2 )〜（1 5 )所示為其

Rr ㊉㊉㊀ •r2 〇r9 (12) O w 〇 I I ^8°—f?=〇 R80—P—〇 I IORg ORg (13) R- ㊉〇eR^

Ri—S^—R4一Sq~r2

Q , o8 ?〜0 (14) 88〇-令=0 ^80-+=0〇Rq ORg ORg (f1匕，及&分別獨立表示亦可經取代之碳數2 5個以下之 $基、ί衣烧基、全氟烷基、芳香族有機基、芳烷基或苯甲酿曱基’且R1和R3及匕和1?5之至少一者亦可共同表示二價有機基。R4為表示碳數2 〇個以下之二價有機基。&、Rg分別獨立表示亦可經取代之碳數1 〇個以下之烷基、環烷基、全氟烷基、芳烷基）本發明為令上述一般式（1)〜（4 )所示之钱鹽衍生物做為 (15)

C:\2D-CQDE\90-02\89125600.ptd 第15頁 1260673 五、發明說明（12) 原料，並以错酿而匕下取得儀鹽石备酸鱗酸酿或硫酸醋反應’則可於高產率 ,. ’、订生物或今兔鹽磷酸衍生物。物雖但亦可使么1 2 A列舉做為原料之一般式（1 )〜（4)之令免鹽衍生田二^做為中心元素的碘ffl鹽及硫意ft鹽用鉍鹽、磷/¾¾鹽等。

Jt 處，R 】> P TL Π 、、 1 七及匕分別獨立表示亦可經取代之碳數25個以下之;k基、環烷基、全氟烷基、芳香族有機基、芳或苯曱酿甲I，且1^ 一者亦可：

二價有機基，i其具體例示2於下5。 DU 烷基^列舉例如曱基、乙基、丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、第二戊基、2-甲基丁基、2〜甲基一2 一丁基、1,1一二甲基丁基、2-己基、1，1，卜三曱基苄土基、1，1-二曱基乙基、環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等之碳數3〜8個之鏈狀、分支狀、或環狀垸基’且環烧基可列舉例如碳數3〜2 〇個之環烷基（例如環兩基、環戊基、環己基、雙環庚基等），全氟烷基可列舉1 氟甲基、全氟丙基、全氟丁基、全氟辛基等。芳香族有機基為由具有單環或縮合環之碳環構造或單環或，合環之芳香核之有機基所構成，芳香族有機基中之前 ^芳香核可列舉例如苯基、聯苯基、萘基、蔥基、菲基等。此些芳香核亦可於適當之位置具有取代基。該取代基可列舉碳數1〜1 2個之烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基等）、碳數1〜丨2個之烷氧基（例如甲氧基、乙氧基丙氧基、丁氧基專）、碳數2〜1 1個之酸基（例如乙緣

1260673 五、發明說明（13) 基、笮醯基等）、碳數2〜1 1個之醯氧基（例如乙醯氧基、苄酿氧基等）、碳數7〜2 0個之芳烧基（例如笮基、二笨甲基、苯丙基等）、硝基、氰基、丁氧羰氧基、鹵原子（例女氟原子、氯原子、演原子、磺原子）。此些取代基亦可存在二種以上。鹵化苯基、經苯基、烧氧苯甲醯苯基、苯硫基、硫烷氧苯具體而言，可列舉苯基基、胺苯基、烷氧羰苯基基、氰苯基等之芳基。芳烷基可列舉例如碳數7〜20個之芳烷基（例如笮基、萘甲基、慧甲基、二苯甲基等）’此些芳烧基可於芳香核之適當位置具有取代基，該取代基可列舉前述芳香族有機基所列舉之相同取代基。具體而言，可列舉苯基苄基、鹵化苄基、羥爷基、烷氧苯基苄基、胺苄基、烷氧羰苄基、甲醯苯基、硫苄基、硫烷氧芊基、氰芊基等。又，R4為二價有機基，可列舉例如伸芳基、伸烷基、伸環烷基、伸芳烷基等，且具體例可列舉例如伸苯基、伸萘基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸環己基、伸二甲苯基等。上述一般式（3)及（4)之心和^和/或匕和^所共同形成之二價有機基為與一般式（3 )及（4 )中之硫原子共同形成脂族或芳香族雜環式構造之二價有機基。此類二價有機基可列舉例如下述所示之有機基等。

C:\2D-CODE\90-02\89125600.ptd 第17頁 1260673 五、發明說明（14) 一 (CH2)4~ 一 (CH2)厂一(CH2)2〇(CH2)2

又，Q—為表示鹵素陰離子、或碳數為1 0個以下之羧酸鹽陰離子。鹵素陰離子可列舉氟離子、氣離子、溴離子、碘離子。羧酸酯陰離子為由下述一般式（20)所示之群中選出。 R19-c〇〇㊀（20) 此處，R19為表示氫、或亦可經取代之碳數1 0個以下之烷基，較佳為碳數5個以下之烷基。與一般式（1 )〜（4 )之魏鹽衍生物反應之一般式（5 )〜（7 ) 為磺酸酯、磷酸酯、硫酸酯。此處，示出R6〜R9之具體例。 R6為表示亦可經取代之碳數2 5個以下之烷基、環烷基、全氟烷基、芳香族有機基、芳烷基，以下示出其具體例。烷基可列舉例如亦可經取代之碳數1〜2 0個之烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基）。又，全氟烷基可列舉三氟甲基、九氟丁基、全氟辛基等。環烷基可列舉例如碳數3〜1 5個之環烷基（例如環丙基、環戊基、環己基、雙環庚基、7, 7 -二甲基-2 -氧基-雙環 [2，2，1]庚烧-1-甲基等）。

C:\2D-raDE\90-02\89125600.ptd 第18頁 1260673 五、發明說明（15) 芳香族有機基可列舉例如碳數6〜2 5個之芳香族有機基 (例如苯基、甲苯基、三甲苯基、異丙苯基、三異丙苯基、第三丁基苯基、氟苯基、雙（三氟甲基）苯基、二氟苯基、三氟苯基、三氟甲基苯基、五氟苯基、萘基、蒽基、 9, 10-二甲氧基蔥基、菲基等）。芳烷基可列舉例如碳數7〜2 0個之芳烷基（例如苄基、萘甲基、蔥甲基、二苯甲基等）。 R7、R8、及R9為表示亦可經取代之碳數1 0個以下之烷基、環烷基、全氟烷基、芳烷基，且特別以碳數5個以下之烷基為佳。本發明之反應可在溶劑存在下、或不存在下進行，且較佳為在溶劑存在下進行。所使用之溶劑可列舉例如二氣甲烷、氣仿、四氯化碳、氯苯等之鹵化烴類、二乙醚、二異丙醚、曱基-第三丁醚、二-第三丁醚等之醚類、乙腈、苄腈等之腈類，且較佳為醚類。

本發明之反應溫度並無特別限制，且較佳為0 °C〜2 0 0 °C 0 本發明之反應為酯交換反應，並生成烷基鹵等之R7-Q，較佳令此心-Q排出反應系外。因此，R7-Q之沸點愈低者則愈簡單除去。將反應生成之心-Q除去之方法例如為使用高於心-Q沸點之溶劑，並在高於R7-Q沸點之高溫下反應，將其以氣體型式排出反應系外之方法。根據以上說明方法所製造之一般式（8 )〜（1 9 )所示之1¾ 鹽衍生物可就其原樣使用做為產酸劑等，並可依常法進行

C:\2D-CODE\90-02\89125600.ptd 第19頁 1260673 五、發明說明（16) 適當之鹽交換供使用。酸衍生物可用於做士別，一般式（16)、（17)祿鹽磺元激光U元激先為㈣光、W激元激*、ArF激鹽型產強酸劑。 ^射線、X射線而發生強酸的魏又’ 一般式（1 2)〜Π W Wu 物。此類化合物為於陰n只鹽磷酸衍生物為新穎化合儀鹽，#本身可使用：邛具有弱酸之共軛鹼磷酸酯之易地進行鹽交換，則可二1 I劑，但藉由與磺酸等強酸輕衍生物，於排除鹵辛箄:％酸之共軛鹼作成對離子之韻襞此類錄鹽磷酸衍生物根：：之狀態下取得。雖亦可根據上述之反席;f上述本發明方法進行製造時，下。 μ保件，但特佳之反應條件說明於二成此類钱鹽磷酸衍生物時所使用之磷酸酯份量，相對 1爷鹽1當量為1〜3當量、更佳為1 · 2〜2當量。將此磷酸醋使用做為溶劑時，相對於钱鹽1當量為5〜3 〇當量、更佳為1 〇〜20當量。溶劑、腈系溶劑、酯鸣烷等之高沸點溶劑反應溶劑相對於4氣鹽1當量為1〜20公升（以L表示）、更佳為5〜1 〇 L。反應溶劑通常可使用一般式（6 )所示之磷酸酯。即，一般式（6 )所示之磷酸酯可使用做為反應試劑及反應溶劑。使用溶劑時，本發明所用之溶劑並無特別限定，且可適當使用烴系溶劑、氣系溶劑、醇系溶劑、醚另系溶劑等。.較佳為1，2 -二氯乙烧反應溫度通常為40〜2〇〇 °C、較佳為50〜180 °C。反應

Kifl C:\2D-CODE\90-02\89125600.ptd 第20頁 1260673 五、發明說明（17) 度若過高，貝ij因畐ι|反廍道+ 則反應時間更長。〜轉低，若反應溫度變低，時分鐘〜40小時’較佳為5分鐘〜20小 ‘乂應：期之錄鹽通常為不溶，但隨著反應進行而溶用丄’二：苯基碘m為難溶於溶劑中。反應終了後使 r二，：％ ’右將f應物冷卻則令鶴鹽結晶化。其次，以交換及,？ @酮等）夏溶劑予以洗淨後乾燥。使用於鹽又^反應時，亦可就其原樣使用。許多情況為水溶性’相對於經鹽交換之痛 ;1:;為？卒取至有機層，，故配合酸強度所造成之平萨萨夕I:适擇性地以磺酸鹽型式被製造。前述之鵪鹽磷 2 = &衣以方法，為令自化物相對於磷酸三烷酯之烷基經 U核取代反應所生成之_鍵烧被排出系統外，其結果可 °效率，利用於令髮知鹽轉變可順利地進行。更且，藉由以此類1¾鹽磷酸衍生物做為原料，並令其與 ^式（2 4 ) 1 g文鹽反應’則可減低磺酸之使於高產率下取得钱鹽磺酸衍生物。 B :t t明方法中’特佳使用痛鹽磷酸二烷酯做為原料， ί其f石頁酸交換所產生之水溶液中的烧基碟酸PKa為2左，才目對地磺酸為大為不同至_3〜_6，故平衡幾乎完全移行至鹽績酸鹽。 2 "f 11 ；：^"1 ^ i日斜於Μ #使用丨· 05〜丨· 2莫耳倍。又，反應溶劑為才十；㈣風1莫耳，使用i〜2〇L、較佳為5〜i〇L。

1260673 五、發明說明（18) '— --- 反應熔劑一般而言為使用_素系溶劑（二氣甲烷、氯仿），但若為可與水形成二層反町溶解溶質|翁鹽者溶劑均可使用。何反應溫度一般而言可為室溫，且因交換反應為瞬時性行，故反應時間並無特別限定。

反應終了後，若加入水及鹼性水（例如，氨水等之胺水溶液）使呈鹼性’則交換反應為迅速進行並且將多餘的酸排出至水層中。尚’除去水層，並將有機層水洗數回直到 pH為呈中性為止’乾燥後，蒸除溶劑，並以再結晶等進行精製則可取得目的物。 T 本發明方法中’墙酸鹽之酸強度相對於通常的磺酸為極弱，且許多情況為水溶性，反之，經鹽交換之氧錢磺酸鹽為被萃取至有機層中，故配合酸強度所造成之平衡而幾乎選擇性地製造出磺酸鹽型式。本發明為藉由令上述一般式（1)〜（4)所示之售条鹽衍生物、與一般式（21)〜（23)所示之化合物、與一般式（24)之石黃酸鹽反應，則可於一階段中、高產率下，取得销彳鹽石黃酸鹽〇此處，一般式（2 1)〜（2 3 )之化合物為原魏酸§旨、鱗酸酯、硫酸酯。一般式（2 1 )之心為氫、或與上述R6同樣之取代基。又，〆般式（21)〜（23)之Rn〜R13可與上述及&同樣之取代基。另一方面，一般式（24)所示之磺酸鹽之R15為表示亦可經取代之碳數2 5個以下之烷基、環烷基、全氟烷基、芳香族

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1260673 五、發明說明（19) 有機基、芳烧基。以下示出具體例。烷基可列舉例如亦可經取代之碳數1〜2 0個之烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基）。又，全氟烷基可列舉三氟甲基、九氟丁基、全氟辛基，特別以全氟.烧基為佳。環烷基可列舉例如碳數3〜1 5個之環烷基（例如，環丙基、環戊基、環己基、雙環庚基、7, 7 -二甲基-2-氧基-雙環[2, 2, 1 ]庚烷-1-甲基等）。芳香族有機基可列舉例如碳數6〜2 5個之芳香族有機基 (例如，苯基、甲苯基、三氟甲基苯基、五氟苯基、萘基、蔥基、9，卜二甲氧基蔥基、菲基等）。芳烷基可列舉例如碳數7〜2 0個之芳烷基（例如，芊基、萘甲基、蔥甲基、二苯甲基等）。於一般式（24)中，Y為表示链、鈉、鉀等之鹼金屬和/或銨。此處，銨為以下述一般式（2 1 )表示。〒20 (21) 只21 — N —R23 R22

(R 20 R23為表示氫、烷基、芳烷基、芳基）於使用此類化合物及磺酸鹽之反應中，此些化合物為經由磺酸之酸觸媒性作用而分解生成陽離子，且其為與齒化物等之陰離子反應。其後，生成烷基鹵等，除去鹵化物等之陰離子，代替磺酸被鹽交換，使得反應可順利地進行。

C:\2D-mDE\90-02\89125600_ptcl 第23頁 !26〇673 五'發明說明（20) 本發明方法中，原酸酯 ~ 用1〜倍莫耳、較佳為使用ζ物相對於镍鹽衍生物為使 :，續酸鹽相對，鹽二莫耳。為使用1.05〜1.2莫耳倍。物為使用1〜2倍莫耳、較佳又，此反應所使用之溶木劑、_系溶劑、腈系溶劑^ ^二使用氯系溶劑、醇系溶特別以二氣曱烷、氯仿為佳曰”洛劑、羧酸系溶劑等，且此反應通常於室溫下進應。通常為1 0 0 °c以内，如杜★怎’但备由加熱則可促進反 ★反應時間為根據反應溫乂度土而」°，〜60。。。離子濃度作成50卿以τ二：而為了令由化物等之陰〜4小時。須於至溫下12小時、40 t；下2 反應終了後加入氨水作忐於从从中萃取而出。溶液為於乾^ ^令目的物由使用溶劑以上述說明之本：：方溶5後再結晶。令光阻過程上有宝^ 衣仏之银鹽磺酸酯，因為可化學增幅應，則可η偉曰妞：亦Γ 、，再人一般式（24)之磺酸酯反為對離子之鐵鹽^ =地取付Μ南純度之石黃酸的共輛驗做同，代基RleARl7S與—般式⑺之R?及ΙΜ目本Ϊϋϊΐ 下之烧基，最佳為甲基或乙基。為包含令做為原料之一般式⑴〜（4)之巍鹽第24頁 C:\2D-C0DE\90-02\89125600.ptd 1260673 五'發明說明（21) ^ Γ (:: ’以鹵素做為陰離子之儀鹽衍生物型式予以况明）反應之第一工程，炉ώ 主式于以烧酷離子做為對離子之·衍生^工私則可取传Μ硫酸單反ί工：ί : = : = 鹽衍生物與硫酸… 應系中除去函化物離η，出反應系外，則可由反特別!：硫酸二甲醋和/或硫酸1—乙=旨為為；ι酸λ二燒酿，且低一文兀酯，則可使得生成之产· μ、'、、尸9使用硫酸出反應系外。兀土鹵寻以氣體型式輕易地排上述第一工程為於溶劑存佳為在溶劑存在下進行。二子在下進行，但較烷、氯仿、四氯化碳、用^浴蜊可列舉例如二氯甲丙醚、甲基-第三丁鱗虱二本：之南化烴類、二乙_、二異腈等之腈類。反應溫度並益等之_類、乙腈、辛 1201、特佳為4〇。〇〜1〇〇。^、特別限制，但較佳為3〇。〇〜令具有彘離子做為陰 ^比；I·離子做彳之莫耳比並無特別限制， & |何生物與硫酸二烷酯烷酯之莫耳比若低於10.1一〇為1.〇:1.〇〜2.0。硫酸二子，故為不佳。又，硫酸二貌2反應後殘存函化物離。但若過多則於反應後殘：日、：：亦可使用2·。以不仏。 C之硫酸二烷酯，故為 C: \2D-00DE\90-02\89l25600.ptd 第25頁 1260673 五、發明說明（22) ^财述第一工程所得之硫酸單烷酯之共軛鹼做為對離子之1¾鹽衍生物與磺酸和/或磺酸之鹼金屬鹽和/或磺酸之錢鹽反應之第二工程，則可取得目的之以磺酸共軛鹼做為^ 離子之鐵鹽衍生物。此第二工程所使用之磺酸及其鹽為以上述一般式（24)表示。凰>、、1 、广本I明弟一工程之令硫酸單烧醋之共I厄驗做為對離子之福鹽衍生物、與磺酸和/或其鹽反應時，硫酸單烷g旨之妓輕驗做為對離子之職鹽衍生物與磺酸和/ 豳』二並無特別限制，較佳為1 〇 ·丨0〜〗R - /、策之其耳比 0以下y^ 1 · 5。此比例雖亦可A ! 〇以下，但因為令目的之磺酸共軛鹼」」為1· 產率降低，故為不佳。又，雖亦 ^對離子之蛛鹽的夏使用石黃酸和/或其鹽，亦無經濟性的·。以上’❻即使過本發明第二工程之反應為在溶行’且較佳為在溶劑存在下進行。戶:：下，或不存在下進如水、二氯甲炫、氯仿、四氣化#使用之浴劑可列舉例二乙峻、二異丙_、甲基1三丁犬以等之函化烴類、類、乙腈、窄腈等之腈類，且較、――弟二丁_等之_ 劑與水之混合溶劑亦為佳。又，此J水…上述有機溶無特別限制。乐一工程之反應溫度並 [發明之實施形態] 以下，根據實施例更詳細說明本彳日丁处〆| 之内容為受到其所限定。各化人丄月，仁不此稱本發明 MASS予以鑑定。。化σ物為經由NMR、IR、UV及 (貫施例1) 第26頁 C:\2D-CODE\90-02\89125600.ptd 1260673 五、發明說明（23) 對:Λ苯Λ酸ϊ(對\第三丁基*基）之合成針\亂+广辦审第二丁基苯基）碘镍428.8克（1.0莫耳） _毫升中，將此懸浮===三：基甲- 拌一邊迴流5小時。此中 …、且一邊攪此白色固體以第三丁A 部後，；慮出白色固體。將 ye r 土甲鱗冼淨後，令苴直空乾*品目丨丨得513.7克（產率91%)之對_ 7/一、工釔4則可取碘錢。對甲本石黃酸雙（對-第三丁基苯基）所得白色固體之氣離子冬旦、 (實施例2) 里以硝酸銀滴定求出為8Ppm。實施例1中除了使用對_甲苯耳）代替對甲苯續Sit甲酯以外 a .克（1 · 2莫 JO ^ 外’經由與實施例1完全π这刼作，則可取得對-甲笨磺酸雙」同樣之 479.9克（產率85%)。氯離子含旦%弟二丁基本基）碘鐵 (實施例3) 里為38PPm。對-甲苯磺酸三苯基硫截之合成

於峨化三苯基硫,& 9 0 3古r 1 η 西匕9” R古Μ "耳1克（1.〇莫耳）與對-曱苯磺酸甲 ,^ ^ i t 力入乙月月5 0 0毫升，於8 2 〇C〜85 〇C 後，於減壓下蒸除乙腈^5/時。將此反應液冷卻洗德，將豆直介# ΐ „ 餘之淡黃色固體以二氯甲烷洗淨後，將其真二乾燥則取得36 9.4克（苯磺酸三苯基硫歸。羊8 5 /◦)之對Τ 所得白色固體之峨離子令| 83卿。 …酸銀滴定求出為

第27頁 C:\2D-CODE\90-02\89125600.ptd 1260673 五、發明說明（24) (實施例4) 9, 10-二甲氧基葱—2_磺酸雙（對_第三丁基苯基）碘勒之合成口於氯化雙（對-第三丁基苯基）碘鑷6. 4克（15毫莫基-9, 10 -二曱氧基蔥一 2 -磺酸6.48克（ι9·5毫莫耳乙腈90毫升，於82〜85 °C中加熱，且一邊授掉一邊” 2〇小時。將此反應液冷卻後，濾出析出之固體。將固俨= 乙酸乙酯洗淨後，將其真空乾燥則取得8 · 3 2克（產率Μ ^ 之9, 10-二曱氧基蔥-2-磺酸雙（對_第三丁基苯基）碘儀〇。所得固體之氯離子含量以硝酸銀滴定求出為丨丨〇ppm。 (實施例5) 樟腦磺酸雙（對-第三丁基苯基）酯之合成於氣化雙（對-第三丁基苯基）碘儀17.06克（39.79毫莫耳）及樟腦磺酸曱酯10· 78克（ 43. 7 6毫莫耳）中加入乙^酸乙酉旨50毫升，於77。(：〜80。(：中加熱，且一邊攪拌一邊迴^24 小時。將此反應液冷卻後，濾出固體。將固體由丙_中再結晶後，將其真空乾燥則取得2〇· 63克（產率83%)之樟酸雙（對-第三丁基苯基）碘儀。 " (實=體之氯離子含量以確酸銀滴定求出為卿。對-f苯磺酸雙（對-箓二令雙（對-第三丁基二I基本基）碘蝴之合成耳）與對—甲苯磺酸 =碘織乙酸酯4 6 7亳克（〗· 〇毫莫基曱醚5毫升中，將/ 4耄克（〗·】毫莫耳）懸浮於第三丁將此懸浮液於55t〜58t中加熱，且一 C:\2D-CODE\90-02\89125600.ptd 第28頁 1260673 五、發明說明（25) 2攪拌-邊迴流5小時。將此反應液冷卻後 -。將此白色固體以第三丁基甲醚洗淨後炱：出白上α 則取得521毫克（產率91%)之對-甲 ^真工乾魅苯基）碘售％。、夂又〔對弟二丁基 (實施例7 ) 對-甲苯磺酸雙（對-第三丁基苯基）碘镍之合成於實施例6中除了使用對一甲苯磺酸異丙醋257 同，之刼作，則可取得對_甲苯磺酸雙（碘钱492毫克（產率π%)。乐一丁基本基） (實施例8 ) 對-甲苯磺酸三苯基硫镇1之合成於三苯基硫铄·丙酸酯33 6毫克（ΐ·〇毫莫耳）盥磺酸甲酯204毫克（1」毫莫耳）中加入乙腈5毫升、，並且一邊攪拌一邊迴流5小時。將反應液冷卻後，於減壓下蒗除 ^腈。殘留之淡黃色固體以二氯甲烷洗淨後，經由真、、空乾燥則可取得492毫克（產率85%)之對-甲苯磺酸三苯基硫鵪 (實施例9) 樟腦續酸-雙（對-第三丁基苯基）碘鴒鹽之合成於雙（對-第三丁基苯基）碘鐵.乙酸酯467毫克（1毫莫耳）及樟腦磺酸甲酯25 9毫克（1. 〇5毫莫耳）中加入乙酸乙酯 50毫升，並且一邊攪拌一邊迴流24小時。將此反應液冷卻後’濾出固體。固體由丙酮中再結晶後，將其真空乾燥則 C:\2D-C0DE\90-02\89125600.ptd 第29頁五、發明說明（26) 取得518毫克（產率83%)之樟碘鐵。文又（對—弟三丁基苯基） (實施例1 0 ) 二氟甲院石黃酸·雙（對—第三丁基於乙酸.雙(對-第三丁基苯基公:、蜗之合成及三氣f心“"酯17G毫克(J5毫錢莫46 7,克Π毫莫耳) ，甲鍵5毫升’—邊於室溫下攪拌4小時加入弟三丁此精製之固體遽出並且真空乾燥，則可取=二反應。將 76%)之二氟f烷磺酸.雙（ =克（產率 (實施例11) 乐一丁基本基）碘。一本基蛾巍二氟甲烧石黃酸酯之製造令氯化二苯基碘锡〗· 6 7公後，一邊於室π擰她鱼吓、乙月月5·3 △升中流漿化 =應溶㈣W小時進行反應後，將反應公斤。 ”療餾除去。將所得之白色固體溶解於蒸館水二以 k滴入二軋甲烷磺酸0.95公斤後，於常溫下攪拌1 ， :二：由過濾則取得白色固體2. 4公斤。因為此物：有右干的酸分，故再以γ 、貝為含後，取得白色固體之-茇^ 7 ^結晶。過濾乾燥 (產率84%)。版之—本基碘釦三氟甲烧績酸^·9公斤，以離子層析分析殘存之氯化果確認其均為1 ppm以下。' 將如前述處理所得之兔鹽物離子、硫酸曱酯離子，、社 (實施例1 2 ) 二笨基石;IL如二氟曱烧磺酸酯之製造

1260673 五、發明說明（27) 令碘化三苯基硫鐵6 2 〇克於乙腈3 L中室溫下攪拌至流漿化後，慢慢加入硫酸二曱酯1 〇 5克。確認固體溶解後，減壓蒸除反應溶劑乙腈。將所得之固體溶解於蒸鶴水後，將 — 二氟甲烧㉘酸2 8 8克滴下加入。授摔1小時後’將所得之油以一氣甲烧予以萃取，並將有機層以洛德水洗淨。減壓蒸 -除溶劑二氯曱烷則取得黏性高之油◦於此油相中加入乙醚則可取得白色之三苯基硫錄三氟甲；)：完石黃酸酯4 4 0克（產率 67%)。，

將前述處理所得之綠鹽，以離子層析分析殘存之碘化物離子、硫酸甲酯離子，結果確認均為1 ppm以下。 (實施例1 3 ) 三苯硫1¾全氟丁烷磺酸酯之製造令峨化三苯基硫偽2 7 0克於乙腈2 · 1 L中室溫下攪拌至流漿化後，慢慢加入硫酸二甲酯丨0 5克。確認固體溶解後，減壓蒸除反應溶劑乙腈。於所得固體中加入九氟石黃酸舒 2 74克，並溶於蒸餾水2L中。攪拌1小時後，將所得之油以二氣甲烷予以萃取，並將有機層以蒸餾水洗淨。減壓蒸除溶劑二氯甲烧則取得黏性高之油。於此油相中加入乙醚則可取得白色之三苯基硫铴九氟磺酸酯425克（產率83%)。將前述處理所得之魯鹽，以離子層析分析殘存之碘化物離子、硫酸曱酯離子，結果確認均為丨ppm以下。 (實施例1 4 ) 三苯基硫巍樟腦續酸酯之製造令碳化三苯基硫綸40克於乙腈2 0 0毫升中室溫下授拌至

C:\2D-CODE\90-02\89125600.ptd 第31頁 1260673 五、發明說明（28) 流漿化後，慢慢加入樟腦磺酸4 9 所得之油溶於二將溶劑二氯甲烷加入乙S迷則可取 18%)。將前述處理所子、硫酸甲酯離 (實施例1 5 ) 三苯基硫徵硫酸令蛾化三苯基流漿化後，慢慢後，減壓蒸除反入乙醚則取得白此白色沈澱物苯基硫银硫酸曱加入硫酸二甲酯1 5克。確認克並攪拌1 2小時。減壓蒸除溶:洛解後，氯甲烷中，將有機層以蒸餾=劑乙腈並將減壓蒸除則取得黏性高之油。T以洗淨。得白色之三苯基硫續樟於此油相中早細石只酸S旨9克（產率得之魏鹽，以離子層析分析子，結果確認均為1 ppm以下。子碘化物離曱酯之製造 f敵9克於乙腈10毫升中室溫下授拌至加入硫酸二甲酯1 · 5克。確 =择至應溶劑乙腈。於所得之親U月豆洛解色沈澱物3. 2克(產率心）。’體中慢慢加 :川-_與C13 —NMR分析，結果確 S曰〇一 (實施例1 6 ) 二苯基碘1¾-甲苯磺酸酯之合成（1) 令氯化二苯基碘為315毫克（1毫莫耳）、原甲酸乙酯2 9 6毫克（2毫莫耳）及經乾燥之甲苯磺酸酐2 〇 7毫克（丨· 2毫莫耳）浴於5毫升之經乾燥之一氯曱：)：完中，並於迴流下授拌^小時。於反應液中加入1 %氨水1 〇毫升令溶液呈現鹼性後，以二氯曱烷萃取2回。乾燥後蒸除溶劑並將生成的固體予以乙醚洗淨，則可取得白色結晶之化合物2 2 9毫克（產率

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75%)。以離子層析法測定化合物中為50ρρηι以下。 (實施例1 7 ) 之陰離子時其氯化物含量

二苯基碘镝·甲笨磺酸酯之合成（2) 々氣化—本基峨每氣315臺吞Γΐ古贫έγ、 ^ ^ 毛兄莫耳）、原碳酸甲酯2毫 ^ 笔莫耳）及經乾燥之曱苯磺酸酐207毫克（1.2毫莫耳）溶於5毫升之經乾燥之二氯曱烷中，並於室溫下攪拌2小時。於反應液中加入1 %氨水1 0毫升令溶液呈現鹼性後，以

二氯曱烷萃取2回。乾燥後蒸除溶劑並將生成的固體予以乙醚洗淨，則可取得白色結晶之化合物2 8 0毫克（產率 92%)。以離子層析法測定化合物中之陰離子時，其氯化物含量為1 4 p p ra以下〇 (實施例1 8 ) 三苯基硫儀·樟腦績酸g旨之合成

令碘化三苯基硫银3 9 0毫克（1毫莫耳）、原乙酸乙酯4 8 6 毫克（3毫莫尊）及經乾燥之樟腦磺酸2 78毫克〇· 2毫莫耳）溶於1 0毫升之經乾燥之二氣曱烷中，並於室溫下攪拌1 2小時。於反應液中加入1 %氨水1 0毫升令溶液呈現鹼性後，以二氯曱烷萃取3回。乾燥後蒸除溶劑並將生成的半固體予以乙醚洗淨，則可取得白色結晶之化合物4 1 〇 t克（產率 82°/〇)。以離子層析法測定化合物中之陰離子日守’其氯化物含量

1260673 五、發明說明（30) 為1 0 p p m以下。 (實施例1 9 ) 二-第三丁基苯基碘ffe ·三氟甲烷磺酸酯之合成令氯化二-第三丁基苯基碘錄4 43毫克（1毫莫耳）和原丙酸乙酯2 1 1毫克（1 · 5毫莫耳）及三氟甲烷磺酸1 6 5毫克（1 · 1 毫莫耳）溶於1 〇毫升之經乾燥之二氯曱烷中，並於室溫下攪拌2小時。於反應液中加入1 %氨水1 0毫升令溶液呈現鹼性後，以二氣甲烷萃取2回。乾燥後蒸除溶劑並將生成的固體予以乙醚洗淨，則可取得白色結晶之化合物4 9 1毫克 (產率9 1 % )。以離子層析法測定化合物中之陰離子時，其氯化物含量為1 0 p p m以下。 (實施例2 0 ) 二-第三丁基苯基碘•五氟苯磺酸酯之合成令氯化二-第三丁基苯基碘镥44 3毫克（1毫莫耳）和原乙酸乙酯342毫克（2毫莫耳）及五氟苯磺酸298毫克（1.2毫莫耳）溶解於氣仿5毫升中並且於迴流下攪拌2小時。蒸除溶劑後生成之固體予以乙醚洗淨，則可取得白色結晶之化合物4 3 6毫克（產率68%)。以離子層析法測定化合物中之陰離子時，其氯化物含量為5 p p m以下。 (實施例2 1 ) 三苯基硫儀· 4 -三氟甲基苯磺酸酯之合成令溴化三苯基硫撝3 43毫克（1毫莫耳）和原曱酸乙酯29 6

C:\2D-CODE\90-02\89125600.ptd 第34頁 1260673 -------- 五、發明說明（31) 笔克（2宅莫耳）及4 -三氟甲基苯碚酸271真溶解於二氯曱烷10毫升中，並於〃二^(1.2毫莫耳）應液中加入1 %氨水1 〇毫升令溶：人見拌6小時。於反萃取3回。乾燥後蒸除溶劑並將生〜：二後’、以二氯甲烷淨，則可取得白色結晶之化合物3 版予以乙醚洗以離子層析法測定化合物中毛產=76%)。為5pPm以下。子日寸，其氯化物含量 (實施例2 2 ) 二苯基碘翁.三氟甲烷磺酸酯之合成令二苯基碘银.磷酸二甲酉旨315σ毫烷磺酸酯158毫克（1. 01毫莫）、为克（毛莫耳）和二亂曱攪拌。將二氯甲烧溶液墓除一半氯甲院10毫升並且授掉，則可析出所欲化；：之： 7 2%)。匕、、-日日109笔克（產率 (實施例2 3 ) 二本基硫·甲苯石黃酸酷之合成令一本基石典絲·石粦酸二甲g旨3 1 $古苯石黃㈣9毫克u」毫莫耳;、;3方:5Λ克（1毫莫耳〕與對-甲拌。加入1%氨水10毫升並確::容；：甲烧10毫升中並攪 # f it m ^ t ^確w液為呈鹼性且激烈攪拌。月？置亚取出水層，且持續水洗至水屌二氯甲烷溶液乾燥後蒸除溶劑並心蜮二：：性為=;斤出所欲化合物之白色結晶214毫克(】=洗-，則可析 (實施例24) 二苯基碘鐵·樟腦磺酸酯之合成 C:\2D-CODE\90-02\89125600.ptd 第35頁 1260673 五、發明說明（32) 酸2。54,克(1莫二;：毫克匕毫莫耳)與樟腦磺入1 %氨水1。毫升並確認溶 ^ ::10 :升中並攪拌。加取出水層，且持續水洗至水==烈授拌。靜置並知溶液乾燥後蒸除溶劑並以乙醚；：為止。將二氣曱化合物之白色結晶465毫 ^“ ’則可析出所欲 (貫施例2 5 ) 座+ 9 U )。二令二ΐ笨其全就苯軸之合成耳）與全I苯石黃酸·;6^3/f^M546毫克毫莫升中並授掉。加入1%氨i 於Λ氯甲燒1(3毫，。靜置並取出水層，驗性且激為止。將二氯甲烧溶液乾燥後墓除溶叫 ^為顯示中性淨，則可析出所欲化合物之白色6士 1 $醚攪拌洗 (實施例26) 日日435笔克（產率68%)。一入第二I基苯基碘链^ .全氟丁烷磺酸酯之合成五△一—第二τ基苯基硬输·石粦酸二乙酯546毫克（1 1 :)，，王並7-== 3 (1.1毫莫耳)溶解於水:毫之白色固體二蒸除溶_^^ 可析出白色結晶561毫克（產率81%)。’儿乙趟中再結晶則 (實施例2 7) 一本基埃笔热麟酸二甲酯之合成令氯化二苯基祕31 5毫克（1毫莫耳）與三甲基鱗酸！克第36頁 C:\2D-CODE\90-02\89125600.ptd 1260673

C:\2D-CODE\90-02\89125600.ptd 第39頁 93. 8*3 * 年月曰修正 ffi汹積73 期：· j 59.12.1 案號：89125600 類別：. (以上各欄由本局填註） -!11 年一 ηγ-~—π mmMm "月書： . 、發明名稱中文錄鹽衍生物之製造方法英文 Method for Producing Onium Salt Derivatives 發明人姓名 (中文） 1. 富田恭一 2. 石井信治姓名 (英文） 1·鋈田恭一 2. 國籍 1.曰本2.曰本住、居所 1. 曰、本國千葉縣印旛郡印旛村若萩4-2-1東洋合成工業株式会社感先材碑究戶异内 2. 曰本國千葉縣印旛郡印旛村若萩4-2-1東洋合成工業株式会社感光材研究所内申請人姓名 (名稱） (中文） 1.東洋合成工業股份有限公司姓名 (名稱） (英文） 1.東洋合成工業株式会社國籍 1·曰本住、居所 (事務所) 1.曰本國千葉縣市川市上妙典1603番地代表人姓名 (中文） 1.木村正輝代表人姓名 (英文） 1.

。\總檔\89\89125600\89125600(替換）-2.ptc 第1頁 ea. Ί. 替換頁修正 1260673 Γ：—；..'一:；〜— __案號 89125600 .;>鼙五、發明說明（33) — ―― 於170 °C下加熱攪拌1〇分鐘。反應物暫時溶解後冷卻並將生成之固體以乙醚予以洗淨，則可取得所欲化合物之白色結晶2 5 0毫克（產率81· 6%)。以離子層析法測定化合物中之陰離子時，其氯化物含量為1 〇ppm以下。 (實施例2 8 ) 三苯基硫麵膦酸二曱酯之合成令碘化二苯基硫屬390毫克（1毫莫耳）與填酸三曱酯1克之混合液於1 3 0 °C下加熱攪拌3小時。其後，將均勻溶液冷卻並將生成之固體予以I p A洗淨，則可取得所欲化合物之白色結晶2 8 0毫克（產率7 2 · 2 %)。以離子層析法測定化合物中之陰離子時，其碘化物含量為50ppm以下。 (實施例2 9 ) 二-第三丁基苯基碘錙磷酸二曱酯之合成令氯化二-第三丁基苯基碘屬443毫克（1毫莫耳）與磷酸三曱酯2克之液體（11 〇 °C )攪拌加熱1小時。將生成之固體予以乙醚洗淨，則可取得所欲化合物之白色結晶4 2 〇毫克 (產率78· 7%)。 (實施例3 0 ) 二-第三-丁基苯基碘痛磷酸二曱酯之合成（2) 令氯化二-第三丁基苯基碘鎢443毫克（1毫莫耳）與磷酸三曱酯0 · 5克溶於氯仿5毫升並於迴流下攪拌1 2小時。蒸除溶劑後令生成之固體予以乙醚洗淨’則可取得所欲化合物之白色結晶46 0毫克（產率75. 2%)。 (實施例3 1 )

C: \總檔\89\89125600\89125600(替換）· 1 .ptc 第37頁 1260673 >年° 修禮、正替換頁 -案號 89125600 _年月曰修正五、發明說明（34) 92. 7. 25 替換頁二—第三丁基苯基碘_磷酸二乙酯之合成令氣化二-第三丁基苯基碘應443毫克（1毫莫耳）與墻酸二乙酯3克之液體於1 1 〇〜1 2 0 °C攪拌加熱1小時。將生成之固體予以乙鱗洗淨，則可取得所欲化合物之白色結晶4 3 2 毫克（產率69. 2%)。曰曰 (實施例3 2 ) 、以下，示出由二-第三丁基苯基碘鏑磷酸二甲酯，取得以磺酸之共軛鹼做為對離子之錄鹽衍生物例。令二-第三丁基苯基碘鉑磷酸二曱酯533毫克（丨车莫 ^)、與對-甲苯磺酸Ϊ40毫克（1>1毫莫耳）溶於二=甲 :::取並^二：水^升：溶液呈驗性’且攪拌10* I里後卒取一虱曱烷層。卒取液為於水洗後、劑並將生成之粗結晶以乙醚—二氯曱烷予以再紝曰取得所欲化合物之白色結晶41〇毫克（產率^曰曰，三丁基苯基碘鏑·對-曱苯磺酸酯。 · 2/。）之一-第 [發明之效果] 如以上所說明般，若根據本發明，、率下，合成可做為化學增幅型光阻物所、成提供於高產用鎬鹽衍生物之穩鹽衍生物的製造方之產酸劑等之有物之效果。，，及新穎鎢鹽衍生

C: \總檔\89\89125600\89125600(替換）.丨 Ptc

Claims

剔卿3 一·..............…篆號前f 申請專利ιϊϊρτττ?。謂曰為陰離子之下述一般式（1 ) 1去’其特徵為使以鹵素Q作 R?之下述一般式（5) 或（3)所示之_鹽，與具有烷基酯結合處的γ其p、# 一 /斤不之酯化合物反應，該®素<3對化合物殘餘：：R7Sj p核0^成Μ ’同時獲得由該酸該德鹽殘餘部之或眺所示之陰離子與 (1(Π、Μ〇λ 子所形成之下述一般式（8)、 (1 4)、（ 1 6)或（1 §)所示之，絲鹽衍生物 Rf 0 Q ㊀ R2 0) R1~0S^R2 Q° (3) (Κ、R2、及Rs分別獨立表示碳數丨〇個以下之芳香族有機基；Q-為表示鹵素陰離子） (5) ORy R8〇-fp=〇 (7) 〇Rg (6) R6S〇2〇R7 ORy II 〇

1260673 案號 89125600 年月曰修正六、申請專利範圍 (R6為表示碳數1 0個以下之環烷基、碳數2個以下之全氟烷基、碳數1 6個以下之芳香族有機基；R7為表示碳數5個以下之烷基；R8、R9分別獨立表示碳數3個以下之烷基）㊉ R1——I——R2 G RgS〇2〇 (8) jkR2。一Θ Rr RgS〇2〇 R1- 〇 Θ R2 (10) r8〇一 s=〇II〇 (16) Rr ㊉ r2 〇I R8〇一= 0 or9 r3 —R2 〇㊀ Rg〇一Ρ=〇IORg (12) (14) R3R1—S^~R2 〇㊀ r8〇—s=〇II〇 (18)

(：:\總檔\89\89]25600\89125600(替換）-2.ptc 第41頁 1260673

---案號 89125600 六、申請專利範圍 2·如申請專利範圍第1項中為一邊令生成之R?Q排出、反應ft生物之製造方法，其 3.如申請專利範圍第…項^^且一邊反應。其為在溶劑中進行反應。、之姊鹽诉生物之製造方法， 4· 一種鐵鹽衍生物之製造為陰離子之下述一般式（〉，其特徵為使以鹵素Q作 K之下述一般式（6)或（7)所、3)所示之_鹽，與具有烷基對酯結合處的烷基r7進行赫二^自曰化合物反應，該鹵素Q 化合物殘餘部之P〇4R8R9-或只‘:擊产成R?Q，同時獲得該酉旨餘部之痛陽離子所形成之丛4,不之陰離子與該錢鹽殘之編生物，與下；物，將由該反應所獲得應，進行鹽交換，藉而獲；酸衍生物反衍生物 I式（25)或（27)所不之_鹽 % ⑴ r3 Rl^0Sl7R2 cP (3) 有機 (R】、R2、及R3分別獨立表示碳數1()個以下之芳香族基，Q為表示鹵素陰離子）

1260673 案號 89125600 年月曰修正申請專利範圍〇Ry Rq〇-s=0 II 〇 ?r7 Ρ80^=0 (6) ⑺ 〇R9 (R7為表示碳數5個以下之烷基；R8、R9分別獨立表示碳數3 個以下之烷基） R15S020Y (24) (R15為表示碳數1 0個以下之環烷基、碳數5個以下之全氟烷基、碳數7個以下之芳香族有機基；Y為表示氫原子、鹼金屬） Rf ㊉ Θ •r2 Rl51〇2〇 (25)

R「s R2 r15so2〇

(：:\總檔\89\89125600\89125600(替換）-2.ptc 第43頁 1 ·如申請專利範圍第4項之鹽衍生物之製造方法，其中，R7、R8、及R9為曱基或乙基。