DE2948149C2

DE2948149C2 -

Info

Publication number: DE2948149C2
Application number: DE2948149A
Authority: DE
Inventors: John A. Garman; Rastko I. West Lafayette Ind. Us Mamuzic
Original assignee: Great Lakes Chemical Corp
Current assignee: Great Lakes Chemical Corp
Priority date: 1978-11-30
Filing date: 1979-11-29
Publication date: 1991-04-18
Also published as: JPS638926B2; BE880215A; GB2036745B; DE2948149A1; JPS5576835A; FR2442820B1; US4214103A; FR2442820A1; NL7908010A; IL58547A; GB2036745A; IL58547A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von teil weise bromierten Diphenyläthern bzw. Gemischen davon.

Man kennt verschiedene Arbeitsweisen, um in aromatischen Ver bindungen, z. B. Diphenyläther, die Kernwasserstoffarmomate teil weise durch Brom zu substituieren. In allen Fällen bleibt je doch das Problem der Reinigung bestehen. Die Reinigung ist nicht nur wesentlich für die Weiterverabeitung, sondern auch schwierig zu lösen. Bei solchen Bromierungsverfahren werden nämlich in der Regel bis zu etwa 20%ige Bromüberschüsse, ver schiedene Reaktionsmedien und Bromierungskatalysatoren, z. B. Eisen, Aluminium oder Halogenide davon benutzt.

So erhält man bromierte Produkte, die unerwünschte Restanteile von eingeschlossenem freiem Brom. Bromwasserstoff, Kataly sator, Lösungsmittel enthalten, wodurch die Farbe des Produktes nachteilig beeinflußt und die thermische Stabilität des Produktes vermindert wird, während doch hohe Reinheitsgrade bromierter aromatischer Verbindungen (z. B. teilweise bromierte Diphenyläther) bei ihrer Verwendung z. B. als feu erhemmende Mittel erforderlich sind, denn schon sehr geringe Anteile von Restverunreinigungen, wie freies Brom, bromhalti ge Wirkungen bei den Mischungen herbei. Reinheit ist wegen Farbe und thermischer Stabilität bei den betreffenden Verfah rensbedingungen, denen solche Verbindungen weiterverarbeitend unterworfen werden, von hoher Wichtigkeit.

Wegen der hohen Bedeutung der Reinheit ist die Reinigung von halogenierten Produkten, z. B. bromierten Diphenyläthern, auch schon nach vielen Arbeitsweisen untersucht bzw. erörtert wor den. So schlägt die GB-PS 13 36 657 vor, ein rohes Produktge misch aus Tetra- und Pentabromdiphenyläther dadurch aufzuar beiten, daß eine Lösung des Rohprodukts in Methylenchlorid mit aufeinanderfolgenden Waschungen mittels Natriummetabisul fit, Natriumcarbonat und Wasser behandelt wird.

Nach der GB-PS 10 29 874 (Herstellung von tribromierten Bi phenylen; farblose Flüssigkeiten bei Raumtemperatur) verwen det man verdünnte Chlorwasserstoffsäure bei der Aufarbeitung des Produktes. Die US-PS 20 22 634 (Herstellung von Gemischen von chlorierten oder bromierten Diphenyläthern mit mehr als vier, jedoch weniger als zehn Halogenatomen) beschreibt die Reinigung des Produktes durch Einblasen von Luft im Anschluß an die Bromeinführung, ferner beispielsartig die Verwendung von Chlorbenzol als Lösungsmittel in Verbindung mit abwech selnden Waschungen mittels verdünnter Chlorwasserstoffsäure und Natriumhydroxid. Die US-PS 31 92 272 wiederum schlägt die Reinigung von tribromierten Dialkylbenzolen durch Waschung zunächst mit Wasser und danach mit wäßrigem Natriumcarbonat mit anschließender fraktionierter Destillation vor.

Aus der DE-AS 12 53 719 kennt man ein Verfahren zur Herstel lung von Bromderivaten des Diphenyläthers; es ist die Dar stellung von partiell bromiertem Diphenyläther mit anschlie ßender Reinigung durch Zusatz von Alkalihydroxid bzw. Alkali carbonat beschrieben, ferner Mitverwendung von Kieselgur und von Äthylen; der Halonierungsgrad ist niedrig; deshalb sind die diversen Reinigungsstufen, wozu auch intensives Waschen und Destillaton gehören, schwierig mit genauem Resultat zu belegen; es gibt hier nicht nur keine Daten zu Reinheits graden, sondern die gesamte Stufenfolge ist energiever zehrend und umweltbelastend.

Somit ist keine der bekannten Arbeitsweisen zufriedenstellend zur Gewinnung der angesprochenen bromierten Produkte in den geforderten hohen Reinheitsgraden.

Die Aufgabe der Erfindung liegt in der Schaffung eines Reini gungsverfahrens für teilweise bromierte Diphenyläther bzw. Gemische davon, wobei energiesparend und umweltschonend hohe Reinheit, stabile Farbeigenschaften und gute thermische Sta bilität bei ausgezeichneten Ausbeuten erhalten werden.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch das Verfahren ge mäß Hauptanspruch gelöst. Eine weitere vorteilhafte Ausge staltung liegt darin, daß man ein Gemisch aus 85% Pentabrom diphenyläther und 15% 2-Äthylhexyldiphenylphosphat der Be handlung unterwirft.

Dieses Verfahren zur Reinigung wird u. a. dadurch ausgeführt, daß man das Rohprodukt mit feinteiligem Carbonat oder Bicar bonat von Alkalimetall oder Ammonium während angemessener Zeit und angemessener Temperatur in Berührung bringt; diese Parameter sind so bemessen, daß die Reinheit der Produkte er höht wird; anschließend erfolgt die Abtrennung und Gewinnung des gereinigten Produktes.

Man kann das Verfahren so ausführen, daß das Rohprodukt in einem organischen Lösungsmittel vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser aufgelöst wird; oder andererseits kann das fein teilige Carbonat oder Bicarbonat in das Rohprodukt, das bei einer Temperatur gehalten wird, die zur Einhaltung des ge schmolzenen Zustandes ausreichend ist, in Anwesenheit einer kleinen Menge Wasser eingebracht werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu reinigenden Mate rialien können nach Arbeitsweisen hergestellt werden, die im allgemeinen die Zugabe eines geringen stöchiometrischen Über schusses an Brom und Bromierungskatalysator, z. B. Eisen, Alu minium oder die entsprechenden Halogenide einschließen, dabei ggfs. in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels und/ oder Brom ohne Gegenwart eines weiteren Lösungsmittels. Diese Materialien sind also in allen Fällen rohe Produkte mit Ge halt an eingeschlossenem Brom, Bromwasserstoff und restlichem Katalysator. Zur Reinigung dieser Materialien arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren sehr einfach, wirksam, energiespa rend, umweltschonend und mit guten Ausbeuten.

In der Reinigungsstufe wird das Rohprodukt in Toluol oder Benzol aufgelöst. Bei Zugabe des Carbonats oder Bicarbonats in wasserfreier Form ist bevorzugt, daß Wasser eingeschlossen wird; die Lösung wird dann vorzugsweise bei erhöhter Tem peratur unterhalb ihrer Rückflußtemperatur gehalten.

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren aber auch so ausfüh ren, daß feinteiliges Natriumcarbonat direkt zum Rohprodukt in Abwesenheit von Lösungsmittel bei einer Temperatur, bei der das Rohprodukt geschmolzen ist, gegeben wird; als Natrium carbonat wird kristallines Natriumcarbonatdekahxdrat Na₂CO₃ · H₂O eingesetzt. Es soll somit eine klare wirksame Wassermenge vorhanden sein; dies geschieht zweckmäßig durch Einbringung des Carbonats in hydratisierter Form.

Bei der praktischen Ausführung der 1. Variante der Reinigung wird die Lösung des Rohproduktes im organischen Lösungsmittel mit dem Carbonat oder Bicarbonat während ausreichender Zeit- und bei ausreichender Temperatur, um die hohe Reinheit zu er zielen, gerührt.

Soweit roher Octabromdiphenyläther als zu reinigendes Produkt eingesetzt wird, erfolgt das Verfahren optimal unter Bildung einer Lösung von rohem Octabromdiphenyläther in Toluol (0,4 : 1 Gewichtserhältnis Toluol/Octabromdiphenyläther), die auf eine Temperatur von etwa 90°C erhitzt wird, d. h. eine Tempe ratur unterhalb von 115°C als Rückflußtemperatur für Lösungen aus Octabromdiphenyläther und Toluol. Unter Rühren der Lösung wird pulverförmiges wasserfreies Natriumcarbonat (1% Na₂CO₃ Gewichtsverhältnis auf Basis Octabromdiphenyläther) zuge setzt. Das Rühren wird dann 1 Stunde lang fortgesetzt. Danach wird die Lösung filtriert; das Toluol als Lösungsmittel wird dann entfernt (z. B. durch Abziehen unter vermindertem Druck), so daß der gereinigte Octabromdiphenyläther erhalten wird.

Die Menge an zugesetztem Carbonat oder Bicarbonat ist nicht kritisch. Bevorzugt werden 1 oder 2 Gew.-% Feststoff mit Be zug auf das Rohprodukt. Das nach der Zugabe folgende Rühren ist in gleicher Weise zeitlich nicht kritisch; zweckmäßig je doch ist der Bereich von einer halben Stunde bis zu einer Stunde. Man kann länger rühren; das scheint aber mit Bezug auf Steigerung der Reinheit keine weiteren Vorteile zu brin gen.

Wenn man das Carbonat nach der 2. Verfahrensvariante, also in Abwesenheit eines Lösungsmittels, zum Rohprodukt, das bei er höhter Temperatur im geschmolzenen Zustand gehalten wird, gibt, wird im Fall von Octabromdiphenyläther (gehalten bei einer Temperatur von etwa 130°C) unter Rühren des ge schmolzenen rohen Octabromdiphenyläthers mit hydratisiertem Natriumcarbonat während einer halben Stunde in einem "geschlossenen" System (d. h. einen System, woraus Wasser nicht entweichen kann) gearbeitet; anschließend erfolgt fortgesetztes Rühren bei derselben Temperatur während einer weiteren Zeitdauer in einem offenen System, woraus Wasser entweichen kann; danach wird dann filtriert. Dieselbe Beladung mit Carbonat wird hier ebenso wie bei dem Lösungsmittelverfahren angewendet. So werden 2,7% Na₂CO₃ · 10 H₂O (Gewichtsbasis Octabromdiphenyläther) entsprechend 1% wasserfreiem Na₂CO₃ (verwendet bei dem Lösungsmittelver fahren) eingesetzt. Die Temperatur von 130°C, die für Octa bromdiphenyläther ausgewählt ist, ist etwa die niedrigste Temperatur, bei der das Produkt für wirksames Rühren ausrei chend geschmolzen ist. Werden höhere Temperaturen angewendet, kann sich unnötige thermische Zersetzung ergeben; daher ist erwünscht, daß die niedrigste Temperatur angewendet wird, bei der das Produkt in geschmolzenem Zustand gehalten werden kann.

Die Anwesenheit von etwas Wasser in der angesprochenen Weise ist wesentlich; die Menge ist jedoch nicht kritisch. Zweck mäßig wird eine geeignete Menge durch Einsatz von kristalli nem Natriumcarbonatdekahydrat eingebracht. Andererseits kann auch wasserfreies Natriumcarbonat verwendet werden, wobei dann aber eine zusätzliche Quelle für eine kleine wirksame Wassermenge vorhanden sein muß.

Wie im Fall des Lösungsmittelverfahrens scheint die Rührzeit nicht kritisch zu sein; längere Rührzeiten ergeben kaum Ver besserungen. Es scheint, daß die optimale Behandlung mit ge schlossenem Rühren während einer halben Stunde erfolgt und danach während einer weiteren halben Stunde unter den Bedin gungen eines offenen Systems, damit die Möglichkeit besteht, daß das Wasser entweicht.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 Reinigung von Octabromdiphenyläther

Eine Toluollösung von rohem Octabromdiphenyläther (0,4 : 1 Gewichtsverhältnis Toluol : Rohprodukt) wurde mit Natriumcarbo nat Na₂CO₃ (1% Gewichtsverhältnis auf Basis Octabromdiphe nyläther) bei 90°C während einer Stunde mechanisch gerührt. Die erhaltene Suspension wurde dann unter vermindertem Druck, während sie sich noch in warmem Zustand befand, durch einen Sinterglastrichter filtriert; das Toluol als Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt.

Der Farbwert D (ausgedrückt als prozentuale Durchlässig keit einer 10% Gewichtsbasis Tolullösung in einer Zelle von 2,54 cm bei 400 nm), die Menge Eisenkatalysator (aus gedrückt in Teilen je Million Eisen) und die Bromprozente sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt. Tabel le I gibt auch die Produktausbeuten an, nämlich den Vergleich der Ausbeute an gereinigten Produkten zu den Rohprodukten, dabei in beiden Fällen bezogen auf den Diphenyläther (DPO) als Ausgangsmaterial.

Beispiel 2 Reinigung von Octabromdiphenyläther

Geschmolzener roher Octabromdiphenyläther wurde in einem Kolben, der mit einem Rückflußkühler versehen war, mit Natrium carbonatdekahydrat Na₂CO₃ · 10 H₂O (2,7% Gewichtsbasis Octa bromdiphenyläther) bei 130°C während einer halben Stunde me chanisch gerührt. Danach wurde Wasser aus dem System dadurch entfernt, daß der Rückflußkühler abgenommen wurde und ein Luft strom über die Oberfläche der Schmelze, während diese bei ei ner Temperatur von 130°C gehalten wurde, während einer weiteren halben Stunde geleitet wurde. Das gereinigte Produkt wurde durch Filtrieren des geschmolzenen Gemisches unter verminder tem Druck bei 130°C durch einen ummantelten erhitzten Sinter glastrichter erhalten. Die Eigenschaften und die Ausbeuten des Produktes sind in der nachstehenden Tabelle I zusammenge stellt.

Tabelle I

Reinigung von Octabromdiphenyläther

Beispiel 3 Reinigung von Pentabromdiphenyläther

Roher Pentabromdiphenyläther wurde in Toluol aufgelöst (0,4 : 1 Gewichtsbasis Toluol : Rohprodukt); es erfolgte dann eine Behand lung mit wasserfreiem Natriumcarbonat )1% Gewichtsbasis Pen tabromdiphenyläther) während einer Stunde bei einer Temperatur von 90°C unter Rühren. Danach wurde die Lösung filtriert; das Toluol als Lösungsmittel wurde durch entsprechendes Abziehen entfernt, wobei sich das gereinigte Produkt Pentabromdiphenyl äther ergab. Die Eigenschaften des Produktes sind in der nach stehenden Tabelle II angegeben, nämlich für das gereinigte Ma terial gemäß diesem Beispiel ebenso wie für das rohe Ausgangs material Pentabromdiphenyläther.

Beispiel 4

Unter Anwendung der Arbeitsweise gemäß Beispiel 2 wurde roher Pentabromdiphenyläther auf eine Temperatur von 130°C er hitzt und bei dieser Temperatur in geschmolzenem Zustand mit hydratisiertem Natriumcarbonat (2,7% Gewichtsbasis Penta bromdiphenyläther) gehalten. Das Rühren wurde in einem ge schlossenen System während einer halben Stunde fortgesetzt; danach wurde der Rückflußkühler entfernt, und es wurde Luft über die Oberfläche des geschmolzenen Materials geleitet, um zu ermöglichen, daß das Wasser entweichen kann, während das Rühren eine halbe Stunde lang fortgesetzt wurde. Das ge reinigte Produkt wurde dadurch erhalten, daß das geschmolze ne Material durch einen ummantelten erhitzten Sintertrichter, der bei 130°C gehalten wurde, geleitet wurde. Die Eigen schaften des gereinigten Produktes sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Reinigung von Pentabromdiphenyläther

Beispiel 5 Reinigung von Pentabromdiphenyläthermischungen

Die beschriebene Arbeitsweise kann ebenso auf die Reinigung von Mischungen von teilweise bromierten Diphenyl äthern mit anderen Materialien angewendet werden. In diesem Fall wurde eine Mischung, bestehend aus 85% Pentabromdi phenyläther und 15% 2-Äthylhexyldiphenylphosphat, folgender maßen gereinigt. Eine Lösung der Mischungen in Toluol (0,4 : 1 Gewichts basis Toluol : Mischung) wurde bei einer Temperatur von 90°C gehalten; es wurde wasserfreies Natriumcarbonat (1% Gewichts basis der Mischung) hinzugegeben, und das Gemisch wurde eine Stunde lang gerührt. Die Lösung wurde dann filtriert; das Lösungsmittel wurde abgezogen, wobei ein gereinigtes Produkt erhalten wurde, dessen Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle III angegeben sind.

Beispiel 6 Reinigung von Pentabromdiphenyläthermischungen

Unter Anwendung der Arbeitsweise der Beispiele 2 und 4 wur de die Pentabromdiphenyläther/2-Äthylhexyldiphenylphosphat- Mischung auf 130°C erhitzt; es wurde dann Natriumcarbonat decahydrat (2,7% Gewichtsbasis der Mischung) zugegeben, und dieses Gemisch wurde in einem geschlossenen System eine halbe Stunde lang gerührt. Danach wurde das System geöffnet, um zu ermöglichen, daß das Wasser entweicht. Das geschmolzene Gemisch wurde filtriert, wobei das gereinigte Gemisch er halten wurde. Die entsprechenden Eigenschaften des Ge misches sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Tabelle III

Reinigung von Pentabromdiphenyläthermischungen

Beispiel 7 Reinigung von Hexabromdiphenyläther

Roher Hexabromdiphenyläther wurde in Toluol aufgelöst (0,4 : 1 Ge wichtsbasis Toluol : Rohprodukt) und mit wasserfreiem Natriumcar bonat (1% Gewichtsbasis Hexabromdiphenyläther) eine Stunde lang bei einer Temperatur von 90°C unter Rühren behandelt. Danach wurde die Lösung filtriert; das Toluol als Lösungsmittel wur de durch entsprechendes Abziehen entfernt, wobei sich das ge reinigte Hexabromdiphenylätherprodukt ergab. Die Eigenschaf ten des Produktes sind in der nachstehenden Tabelle IV für das gereinigte Material zusammengestellt.

Reinigung von Hexabromdiphenyläther
Produkteigenschaften
Beispiel 7
Farbe (% D)
73
Acidität (mg KOH/g)	0,17
Eisengehalt (Teile je Million)	<1

Beispiel 8 Reinigung von Heptabromdiphenyläther

Roher Heptabromdiphenyläther wurde in Toluol aufgelöst (0,4 : 1 Ge wichtsbasis Toluol : Rohprodukt) und mit wasserfreiem Natriumcar bonat (1% Gewichtsbasis Heptabromdiphenyläther) während einer Stunde bei einer Temperatur von 90°C unter Rühren behandelt. Danach wurde die Lösung filtriert; das Toluol als Lösungsmittel wur de durch entsprechendes Abziehen entfernt, wobei sich das gereinigte Heptabromdiphenylätherprodukt ergab. Die Eigenschaf ten des Produktes sind in der nachgestellten Tabelle V für das gereinigte Material zusammengestellt.

Reinigung von Heptabromdiphenyäther
Produkteigenschaften
Beispiel 8
Farbe (% D)
62
Acidität (mg KOH/g)	0,16
Eisengehalt (Teile je Million)	3

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von teilweise bromierten Diphenyl äther bzw. Gemischen davon, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsprodukt

- entweder in Gegenwart von Toluol oder Benzol bei erhöhter Tem peratur mit feinteiligem Carbonat oder Bicarbonat von Alkali metall oder Ammonium im wesentlichen unter Ausschluß von Wasser behandelt, den Feststoff abfiltriert und das Lösungsmittel ab destilliert
- oder im geschmolzenen Zustand in Abwesenheit eines Lösungsmit tels mit feinteiligem kristallinem Na₂CO₃-Dekahydrat im ge schlossenen System unter Rückfluß behandelt, das gebildete Wasser abdestilliert und den Feststoff abfiltriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 85% Pentabromdiphenyläther und 15% 2-Äthylhexyl diphenylphosphat der Behandlung unterwirft.