DE2804227A1

DE2804227A1 - Verfahren zur herstellung von polyhalogendiphenylcarbonaten

Info

Publication number: DE2804227A1
Application number: DE19782804227
Authority: DE
Inventors: Dennis James Carr
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1977-02-14
Filing date: 1978-02-01
Publication date: 1978-08-17
Also published as: JPS53108946A; US4102912A

Description

carbonaten.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyhalogendiphenylcarbonaten mit 6 bis 10 Halogenatomen, wobei die Reaktion bei einem pH-Wert oberhalb von 10,5 und in Gegenwart einer Flüssigkeit, in der die Polyhalogendiphenylcarbonate im wesentlichen unlöslich sind und die mit dem Polyhalogenphenol_verbundenen Earbkörper löslich sind und zurück-gehalten werden, durchgeführt wird.

Polymerziisammensetzungen, die Polyhalogendiphenylcarbonate mit 6 bis 10 Halogenatomen als Bestandteil enthalten, besitzen flammhemmende Eigenschaften. Solche flammhemmenden Merkmale sind in der US-PS 3.382.207 angegeben die eine flammhemmende Polymerzusammensetzung mit hoher Entzündungstemperatur beschreibt, die eine Mischung aus einem thermoplastischen Polymer und mindestens 1,0 Ge\i,-% eines PoIyhalogendiphenylcarbonats mit 6 bis 10 Halogenatomen enthält.

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Um bei den einzelnen Polymerzusammensetzungen günstige Farbeigenschaften und einen niedrigen Chlorid-Rückstandgehalt zu erhalten, ist es erforderlich, das Polymer mit einem Polyhalogendiphenylcarbonat zu vermischen, das im wesentlichen farblos ist und einen niedrigen Chloridgehalt aufweist. Ein Verfahren zur Herstellung vpn Polyhalogendiphenylcarbonat besteht im Umsatz eines Polyhalogenphenols, wie z. B. Pentabromphenol, mit einem Carbonat-Vorläufer, wie z. B. Phosgen (Carbonylchlorid ) in einem Reaktionsmedium, das entweder aus einem organischen Lösungsmittel in Form eines Tertiäramins oder aus einem wässrigen Medium, das ein Tertiäramin oder eine andere als Reaktionskatalysator geeignete Verbindung enthält, besteht. Im wässrigen Medium liegt der pH-Wert etwa bei 9,5 bis 10,5. Jedoch muß das so hergestellte Polyhalogendiphenylcarbonat durch Rekristallisation weiter gereinigt werden, um für viele Polymerzusammensetzungen eine brauchbare Komponente zu werden. Die/Unbrauchbarkeit des ungereinigten Polyhalogendiphenylcarbonats ist auf den relativ hohen Chlorrückstandsgehalt zurückzuführen, der die physikalischen Eigenschaften des mit dem Polyhalogendiphenylcarbonat zu mischenden Polymers nachteilig beeinflussen kann. Außerdem verbleiben Farbkörper, die Isomere und unbekannte Verunreinigungen des Polyhalogenphenol-Ausgangsmaterials sein können, im Polyhalogendiphenylcarbonat. Wenn diese Farbkörper die gewünschte Farbe des Polymer-Endproduktes beeinflussen, müssen sie ebenfalls durch ein Umkristallisations-Reinigungsverfahren entfernt werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß beim Umsatz der für die Herstellung eines Polyhalogendiphenylcarbonats verwendeten Reaktionsteilnehmer in Gegenwart einer Flüssigkeit, in der das Polyhalogendiphenylcarbonat im wesentlichen unlös-

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lieh ist und in der die das Polyb.alogenph.enol begleitenden Farbkörper löslich sind und zurück gehalten werden, bei einem pH-Wert oberhalb von etwa 10,5» ein Polyhalogendiphenylcarbonat erhalten wird, das im wesentlichen farblos ist und einen niedrigen Chlorrückstandsgehalt aufweist, ohne daß eine weitere Reinigung erforderlich ist.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Polyhalogenphenol kann unter den bekannten Verbindungen ausgewählt werden, wobei Pentabromphenol, Pentachlorphenol, Tetrafluorphenol, Iribromphenol, Trijodphenol und ähnliche, oder deren Mischungen beispielhaft genannt seien.

Verwendbare Carbonat-Vorläufer sind unter anderem Carbonylhalogenide oder Halogenformiate. Beispiele für Carbonylhalogenide sind Carbonylbromid, Phosgen (Carbonyl Chlorid ), .Carbonylfluorid oder

deren Mischungen. Halogenformiate sind beispielsweise Bishalogenformiate von zweiwertigen Phenolen, wie z. B. das Bischlorformiat des Hydrochinons und ähnliche; oder Bishalogenformiate von Glykolen,wie z. B. Bishalogenformiatedes Äthylenglykols, Neopentylglykols, Polyäthylenglykols und ähnliche. Monohalogenformiate sind z. B. Phenylchlorformiat, Tribromphenylchlorformiat und ähnliche. Weitere Carbonat-Vorläufer sind dem Fachmann bekannt, jedoch ist Carbonylchlorid, auch bekannt als Phosgen, bevorzugt₉

Durch Reaktion des entsprechenden Polyhalogenphenols mit dem entsprechenden Carbonat-Vorläufer können beispielsweise die folgenden Polyhalogendiphenylcarbonate hergestellt werden: Hexabromdiphenylcarbonat, Decabromdiphenylcarbonat, Hexachlordiphenylcarbonat, Decachlordiphenylcarbonat, Hexafluor-

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diphenylcarbonat, Pentabrompentachlordiphenylcarbonat und ähnliche sowie deren Mischungen. Ein bevorzugtes Polyhalogendiphenylcarbonat für die Verwendung als flammhemmend es Mittel in flammhemmenden Polycarbonatpolymer-Zusammensetzungen ist Decabromdiphenylcarbonat.

Wie schon erwähnt, wird die Reaktion des Polyhalogenphenols mit dem Carbonat-Vorläufer bei einem pH-Wert von oberhalb etwa 10,5 mit einem bevorzugten pH-Bereich von etwa 10,5 bis 11,5 durchgeführt. Der pH-Wert wird durch Zugabe einer Base, wie z. B. eines Alkalimetallhydroxide oder eines Erdalkalimetallhydroxids zu der Mischung eingestellt und aufreccht erhalten. Die bevorzugte Base ist Natriumhydroxid.

Die Reaktion wird in Gegenwart eines Katalysators durchge-

PoIyführt, der die Reaktion zwischen dem/nalogenphenol und dem Carbonat-Vorlaufer beschleunigt. Die Reaktion kann bei Zimmertemperatur und Normaldruck durchgeführt werden. Verwendbare Katalysatoren sind tertiäre Amine, wie z. B. Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Methyläthylamin, Dimethyläthylamin, Chinolin, Isochinolin usw. sowie deren Mischungen; qua±äre Ammoniumsalze, wie z. B. Tetramethylammoniumchlorid, Trimethylammoniumpropyljodid, Benzyltrimethylammoniumjodid usw. sowie deren Mischungen; oder quartäre Phosphoniumverbindungen, wie z. B. n-Butyl-triphenylphosphoniurabromid oder Methyl-triphenylphosphoniumbromid sowie deren Mischungen. Auch Mischungen der vorgenannten verschiedenen Katalysatoren fallen unter die vorliegende Erfindung. Ein bevorzugter Katalysator ist Triäthylamin in einer Menge von etwa 2,5 Gew.- %, bezogen auf den Polyhalogenphenol-Re akt anden.

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Das in der Reaktionsmischung zur Aufnahme der mit den PoIyhalogenphenalen gemeinsam auftretenden Farbkörper verwendete Lösungsmittel soll für das in der Reaktion hergestellte PoIyhalogendiphenylcarbonat kein gutes Lösungsmittel sein, sodaß dieses Produkt leicht physikalisch aus der Mischung abgetrennt werden kann· Die Temperatur der Reaktionsmischung muß unterhalb des Kochpunktes des Lösungsmittels liegen, sodaß das Lösungsmittel im flüssigen Aggregatzustand bleibt. Bevorzugt wird zur Aufrechterhaltung einer solchen Temperatur ein Rückflußkühler verwendet, der das verdampfte Lösungsmittel abkühlt und verflüssigt, wobei es in die Reaktionsmischung zurück kommt und sie abkühlt. Stattdessen oder auch zusätzlich können die Temperatur- und Druckbedingungen von außen kontrolliert werden, um das Lösungsmittel im flüssigen Aggregatzustand zu halten. Verwendbare Lösungsmittel sind beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid, Äthyl endi chi orid. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen usw. sowie deren Mischungen. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Methylenchlorid. Auf diese Weise trägt die Auflösung der oben erwähnten Farbkörper im Lösungsmittel dazu bei, die Herstellung eines im wesentlichen farblosen Polyhalogendiphenylcarbonats zu ermöglichen.

Zusätzlich zu der fast völligen Parblosigkeit besitzt das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Polyhalogendiphenylcarbonat-Produkt einen annehmbar niedrigen Chlorrückstandsgehalt. Deshalb kann das Produkt ohne weitere Reinigung durch Umkristallisation für Polymerzusammensetzungen für eine nachfolgende Hochtemperaturverformung verwendet werden.

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Die folgenden Beispiele sollen dem Fachmann das Prinzip und die Ausführung der vorliegenden Erfindung näher erläutern. Wenn nicht anders angegeben, sind die angegebenen Teile oder Prozente Gewichtsteile oder Gewichtsprozente.

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Beis-piel 1

Ein 5000 ml Rundkorben, der mit einem Rührer, Kühler, Tauchrohr, einer pH-Elektrode und einem Tropftrichter ausgerüstet war, wurde mit 733 g Pentabromphenol, 2500 ml Methylenchlorid, 1000 ml Wasser und 25 ml Tri äthylamin beschickt. Zu dieser Mischung wurde genügend 50 ?6ige Natriumhydroxidlösung hinzugegeben, um einen pH-Wert von etwa 11 zu erreichen. Dann wurde kontinuierlich Phosgen in einer Menge von 2,1 g pro Minute hinzugefügt, bis im Verlauf der Reaktionszeit insgesamt 85,1 g zugefügt waren und außerdem wieder 50 %±ge Natriumhydroxidlösung zugefügt, um den pH-Wert der Reaktionsmischung bei etwa 11 zu halten. Der genaue pH-Wert lag im Verlauf der Reaktion bei 10,9 - 11,6. Die kontinuierliche Phosgenzugabe wurde mit einem Fischer-Porter-Flußmesser (Tri-Flat Variable-Area Flow Meter manufactured by Fischer-Porter Co.) durchgeführt. Selbstverständlich können auch andere bekannte

Dosiervorrichtungen (rate-control means) verwendet werden. Im Verlauf der 40 Minuten andauernden Reaktion stieg die Temperatur ohne äußere Erwärmung von 28° G auf 38° C. Am Ende der 40 Minuten dauernden Reaktionsperiode wurde die Phosgenzugabe eingestellt und noch v/eitere 10 Minuten gerührt. Während dieser Zeit fiel der pH-Wsrt und es wurde zusätzlich Natriumhydroxid hinzugegeben j, wobei sich am Ends ein pH-Wert von 9,2 ergäbe

Die gesarate Reaktionsmischung wurde dann durch einen gesinterten Glastrichter filtriert und der Niederschlag in einem Waring-Mischer (Waring blender) mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert gegenüber Lackmuspapier neutral war. Der Niederschlag wurde dann einmal mit Methanol gewaschen, um das überschüssige Wasser zu entfernen, wieder durch einen gesinterten Glastrichter filtriert und schließlich an der Luft getrocknet. Der Schmelzpunkt des Produktes Decabromdiphenylcarbonat lag bei 358 C. Das Produkt wurde dann weiter getrocknet, zunächst 2 Stunden in einem Vakuumofen bei 150⁰C und dann 2 Stunden in einem Luftumwälzofen bei 125° C Das Gewicht des Endprodukts betrug 712 g, das ist eine Ausbeute von 94,6 % der Theorie. Der Chloridgehalt des Endproduktes betrug 253 ppm und das Produkt war im wesentlichen farblos.

Falls erforderlich, kann der Chloridgehalt durch nochmaliges Waschen des Produktes noch weiter erniedrigt werden. So kann beispielsweise das obige Produkt viermal mit Wasser, zweimal mit Methanol und einmal mit Methylenchlorid gewaschen werden. Nach Lufttrocknung und einer weiteren einstündigen Hitzetrocknung in einem Luftumwälzofen bei 125° C erhielt man so eine Ausbeute von 697,3 g, das ist eine Ausbeute von 92,7 % der Theorie. Der Chloridgehalt betrug 11"4 ppm.

ν e α

Beispiel 2

Ein 2000 ml Rundkolben, ausgerüstet mit Rührer, Kühler, Tauchrohr, pH-Elektrode und Tropftrichter wurde mit 97,7 g Pentabromphenol, 450 ml Methylenchlorid, 240 ml Wasser und 3,5 ml Triäthylamin* "beschickt. Zu dieser Mischung wurde genügend 25 %ige Natriumhydroxidlösung hinzugefügt, um einen pH-Wert von 11,5 einzustellen. Dann wurde mit einer Dosiergeschwindigkeit von 0,58 g pro Minute im Verlauf der Reaktionszeit kontinuierlich Phosgen zugefügt, bis eine Gesamtmenge von 11,4 g erreicht war und daraufhin 25 °^ige Natriumhydroxidlösung hinzugegeben, um den pH-Wert der Reaktionsmischung auf etwa 11 einzustellen. Der pH-Wert wurde aufrecht erhalten, bis die Reaktion vollendet war, und während des abschließenden Rührens fiel der pH-Wert nicht ab.

Die gesamte Reaktionsmischung wurde dann durch einen gesinterten Glastrichter filtriert und wiederholt mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert gegenüber Lackmuspapier neutral war. Der Niederschlag wurde dann einmal mit Methanol gewaschen, um das überschüssige Wasser zu entfernen, danach mit Methylenchlorid gewaschen und schließlich an der Luft getrocknet. Der Schmelzpunkt des Produktes Decabromdiphenylcarbonat lag bei 354° C Die Ausbeute betrug 92,7 g, das sind 92,4 % der Theorie. Der Chloridgehalt betrug 31 ppm und das Produkt erforderte kein weiteres Waschen und Umkristallisieren.

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Beispiel 3

Dieses Beispiel dient dem Vergleich der erhaltenen Ergebnisse, wenn ein pH-Wert von etwa 10,5 eingestellt wird, jedoch kein Methylenchlorid verwendet wird.

In gleicher Weise wie in Beispiel 2 wurden 97,7 g Pentabromphenol, 700 ml Wasser und 3,5 ml Triäthylamin in einen 2000 ml Rundkolben, der wie in Beispiel 2 ausgerüstet war, eingegeben. Der pH-Wert betrug am Anfang 11,2 und wurde im Verlauf der Reaktion bei 10,5 - 11,2 gehalten. Die kontinuierliche Zugabe des Phosgens wurde mit einer Dosiergeschwindigkeit von 0,58 g pro Minute bis zu einer Gesamtmenge von 11,4 g durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde eine Filtration des Produktes versucht, sie erwies sich jedoch als undurchführbar. Die Reaktionsmischung wurde dann absitzen gelassen und an einem Teil des abgesetzten Niederschlages wurde festgestellt, daß er eine klebrige, pappige Natur hatte und sehr unrein war. Eine Analyse des Produktes konnte nicht durchgeführt werden.

Beispiel 4

Dieses Beispiel dient dem Vergleich der erhaltenen Ergebnisse, wenn ein pH-Wert unter 10,5 eingestellt wird und Methylenchlorid verwendet wird.

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In gleicher Weise wie in Beispiel 2 wurde ein 2000 ml Rundkorben, der wie in Beispiel 2 ausgerüstet war, mit 97,7 g Pentabromphenol, 450 ml Methylenchlorid, 240 ml Wasser und

3.5 ml Triäthylamin "beschickt. Der Ausgangs-pH-Wert betrug

9.6 und er wurde im Verlaufe der Reaktion auf 9,4-9,8 gehalten. Die kontinuierliche Phosgenzugabe wurde mit einer Dosiergeschwindigkeit von 0,58 g pro Minute bis zu einer Gesamtmenge von 11,4 g durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die gesamte Reaktionsmischung durch einen gesinterten Glastriehter filtriert. Diese Filtration verlief bedeutend langsamer als die in den Beispielen 1 und Nach der Filtration wurde das Produkt mehrfach mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert gegen Lackmuspapier neutral war. Der Niederschlag wurde dann wie in Beispiel 2 mit Methanol und Methylenchlorid gewaschen und an der Luft getrocknet. Der Schmelzpunkt des Produktes Decabromdiphenylcarbonat lag bei 351 - 352° G. Der Chloridgehalt betrug 81 ppm und die Ausbeute 79,9 g, das sind lediglich 79,7 % der Theorie.

Die Beispiele zeigen, daß die Aufrechterhaltung eines hohen pH-Wertes und die" Verwendung einer Flüssigkeit, in der das Polyhalogendiphenylcarbonat im wesentlichen unlöslich ist, während die das Polyhalogenphenol begleitenden Farbkörper darin zurückgehalten werden, die Möglichkeit eröffnen, PoIyhalogendiphenylcarbonate hoher Reinheit und mit hohen Ausbeuten herzustellen.

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Claims

Patentan Sprüche

1./'verfahren zur Herstellung eines Polyhalogendiphenylcarbonats mit 6 bis 10 Halogenatomen durch Umsatz eines 'Polyhalogenphenols und eines Carbonat-Vorläufers in Gegenwart eines Katalysators in einem basischen wässrigen Reaktionsmedium, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion bei einem pH-Wert oberhalb von 10,5 und in Gegenwart einer Flüssigkeit durchgeführt wird, in der das Polyhalogendiphenylcarbonat unlöslich ist und die Farbkörper, die in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Polyhalogenphenol enthal-• ten sind, löslich sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit ein chlorierter Kohlenwasserstoff ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit Methylenchlorid ist.

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ORIGINAL INSPECTED

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4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, äaß der pH-Wert durch Zugabe eines Alkalimet allhydroxids oder Erdalkalimetallhydroxids eingestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ds&Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid ist.

einem

6. Verfahren nach/der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert auf 10,5 - 11,5 gehalten wird.

einem

7. Verfahren nach/der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein tertiäres Amin, quartäres Ammoniumsalz, eine quartäre Phosphoniumverbindung oder Mischungen der vorgenannten ist.

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