DE2509036C2

DE2509036C2 - Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Diarylcarbonaten

Info

Publication number: DE2509036C2
Application number: DE2509036A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 4150 Krefeld Alewelt; August Dr. Böckmann; Uwe 4100 Duisburg Hucks; Hugo Dr. Vernaleken; Claus Dr. Wulff
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-03-01
Filing date: 1975-03-01
Publication date: 1986-05-28
Also published as: JPS51110535A; NL7602068A; DE2509036A1; JPS59492B2; US4016190A; GB1517423A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Diarylcarbonaten durch Umsetzung von Phosgen mit Phenolen nach dem Grenzflächenverfahren ohne Zugabe von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln.

Es ist bekannt, aromatische Hydroxyverbindungen mit Phosgen in Gegenwart von quaternären Ammoniumsalzen wie z. B. Tetramethylammoniumjodid bei Reaktionstemperaturen oberhalb 150° C zu Diarylcarbonaten umzusetzen. Das Verfahren kann vereinfacht und die Ausbeute an Diarylcarbonaten verbessert werden, wenn die Umsetzung der wäßrigen Alkalisalze von aromatischen Hydroxylverbindungen mit Phosgen unter Zugabe von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln und unter heftigem Rühren bei 25°C erfolgt (deutsche Patentschrift 11 01 386, deutsche Patentschrift 10 56 141). Bei dem erstgenannten Verfahren sind verhältnismäßig lange Reaktionszeiten notwendig, um brauchbare Ausbeuten an Diarylcarbonaten zu erhalten. Bei der Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels treten Lösungsmittelverluste auf. Außerdem müssen die Lösungsmittel aus den Abwässern entfernt werden.
Weiter ist es bekannt, Diarylcarbonate durch Einleiten von Phosgen in eine alkalische Lösung von o-Kresol bei hohen pH-Werten und erhöhten Temperaturen herzustellen (J. Chem. Soc. 1929, S. 588). Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, daß bei dieser Umsetzung über 50% des Reaktionsproduktes aus Nebenprodukten, insbesondere Phenylchlorkohlensäureesterbestehen(J.Chem.Soc. 1943,S.5OO1).

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Diarylcarbonate in hoher Ausbeute ohne die genannten Schwierigkeiten herzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Diarylcarbonaten durch Umsetzung von Phenolen mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren in einem zweiphasigen Gemisch in Gegenwart eines tertiären Amins, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zunächst bei einem pH-Wert zwischen 7 und 9 und im weiteren Verlaufe der Reaktion bei einem pH-Wert zwischen 8 und 11 und ohne Zugabe von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln durchführt.

Für die erfindungsgemäße Umsetzung eignen sich besonders Phenole der allgemeinen Formel I

in der

R für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 —4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 —4 Kohlen-Stoffatomen, einen Phenoxyrest oder für ein Halogenatom, insbesondere Chlor und Brom,

η für eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 steht und die Reste R gleich oder verschieden sein können.

Insbesondere eignen sich Phenol, 2-Methylphenol, 3-Methylphenol, 2,4-Dimethylphenol, 2-Methoxyphenol, 2-Äthoxyphenol, 2-Propoxyphenol, 2-Isopropoxyphenol, 2-Butoxyphenol, 2-Isobutoxyphenol, 2-Isoamyloxyphenol, 3-Butoxyphenol, 4-Phenoxyphenol, 2-Methoxy-4-propylphenol, l-Methoxy-5-propylphenol, 2-Chlorphenol, 2-Bromphenol oder 2-Brom-4-methylphenol.

Besonders gute Ausbeuten an Diarylcarbonaten erhält man, wenn man die Umsetzung bei Temperaturen bis zu 30°C über dem Erstarrungspunkt des Diarylcarbonats und bei pH-Werten von 7 bis 11 durchführt.

Bei der Umsetzung liegt Phosgenüberschuß vor, insbesondere werden 1 bis 1,5, vorzugsweise 1,05 bis 1,2MoIe Phosgen pro Mol Phenol verwendet. Zu Beginn der Reaktion liegt die wäßrige Alkalihydroxidlösung zu dem Diarylcarbonat im Gewichtsverhältnis 25 :1 bis 3 :1 vor. Pro Liter wäßriger Alkalihydroxidlösung werden 2 bis

8 Mol Phenol eingesetzt. »

Die Katalysatorkonzentration kann in weiten Bereichen variiert werden, vorzugsweise verwendet man aber 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol eingesetztes Phenol des tertiären Amins, insbesondere Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin.

Während der gesamten Reaktionszeit i;t eine intensive Durchmischung erforderlich. Dies erreicht man im allgemeinen durch hochtourige Rühraggregate oder durch intensives Umpumpen der Reaktionsmischung in Kreiselpumpen mit stark turbulenter Förderwirkung.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umsetzung zunächst bei pH-Werten zwischen 7 und 9 vorgenommen und im Verlaufe der Reaktion durch Zugabe wäßriger Alkalihydroxidlösung, vorzugsweise 20 — 50% Natronlauge oder Kalilauge, bei pH-Werten zwischen 8 und 11 zu Ende geführt.

Durch die Phosgenierung bei anfänglich niedrigeren pH-Werten in Gegenwart des Katalysators bilden sich sehr schnell die entsprechenden Chlorkohlensäureester, deren Verseifungsreaktion trotz Aminkatalyse überra-

schenderweise unterbleibt Durch die im weiteren Reaktionsverlauf vorgenommene Anhebung des pH-Wertes um mindestens eine Einheit wird die Carbonatbildung stark beschleunigt In der Regel läßt man nach der Phosgenierung der ersten Stufe noch 1 bis 30 Minuten bei einem mindestens eine Einheit höheren pH-Wert ausreagieren.

Die pH-Werte zu Beginn der Reaktion richten sich nach der Acidität der eingesetzten Phenole. Dabei wählt man für beide Reaktionsstufen bei aciden Phenolen den unteren Grenzbereich, für stärker basische Phenole den oberen Grenzbereich. Vorzugsweise sollte in der zweiten Stufe der Reaktion eine Anhebung des pH-Werts um mindestens eine Einheit erfolgen.

Gemäß einer bevorzugten Ausührungsform werden die Diarylcarbonate kontinuierlich in einem Umpumpreaktor hergestellt Der Umpumpreaktor besteht aus einer Rohrschleife, die mit einem Wärmetauscher versehen ist, Dosiereinrichlungen für die wäßrige Aikaliphenolatlösung, für Phosgen, die wäßrige Alkalihydroxidlösung und den Katalysator sind vorgesehen. Eine entsprechende Menge Diarylcarbonat wird vorgelegt Die Einführung der Reaktionspartner erfolgt so, daß in Strömungsrichtung vor der Förderpumpe zuerst die Aikaliphenolatlösung zusammen mit dem Katalysator, das Diarylcarbonat und dann Phosgen und anschließend eine zusätzliche Alkalihydroxidlösung zur Einstellung des erforderlichen pH-Wertes eindosiert wird. Die Abstände zwischen den Zugaben sind so zu wählen, daß zwischen ihnen mindestens 1 Sekunde Verweilzeit gewährleistet ist Diese kurzen Reaktionszeiten zwischen den einzelnen Produkteinförderungen reichen aus, um in einer ersten Reaktionsphase die Umsetzung des Phosgens mit dem Alkalisalz des Phenols bevorzugt zu gestalten, ohne daß größere Anteile Phosgen der Verseifungsreaktion mit der wäßrigen Alkalihydroxidlösung unterliegen. Durch zeitlich verzögerte Einspeisung der zusätzlichen Alkalihydroxidlösung wird vermieden, daß bei der gewünschten Primärreaktion örtlich hohe OH-Konzentrationen auftreten, die zu einer Verseifungsreaktion des Diarylcarbonats und gebildeten Chlorkohlensäureesters und somit zu einer Verminderung der Ausbeute führen. Zur Durchführung der zweiten Reaktionsstufe läßt man das Reaktonsgemisch über eine Rührkesselkaskade ausreagieren.

In der Regel fallen die Diarylcarbonate als Schmelzen an. Ihre Isolierung kann nach bekannten Verfahren zur Trennung zweier nicht mischbarer Flüssigkeiten erfolgen, z. B. durch Phasentrennung und anschließende Wäsehe mit heißem Wasser, um die anorganischen Salze zu entfernen. Hierfür sind Mischer/Scheider, wie z. B. Separatoren, geeignet. Eine weitere Möglichkeit, das Diarylcarboant zu isolieren, ist, das Reaktionsgemisch unter den Schmelzpunkt des Diarylcarbonats abzukühlen und das kristallisierende Produkt zu filtrieren und mit Wasser zu waschen.

Prinzipiell läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten mit Erstarrungspunkten über und unter 100⁰C verwenden. Vorzgusweise werden aber Diarylcarbonate mit einem Schmelzpunkt unter 100°C hergestellt, da das erfindungsgemäße Verfahren bei Normaldruck durchgeführt werden kann. Um Diarylcarbonate mit einem Erstarrungspunkt über 100° C herzustellen, ist es erforderlich, daß man bei erhöhtem Druck arbeitet oder aber nur bis zu einem Teilumsatz phosgeniert und das nicht umgesetzte Phenol zur Schmelzpunkterniedrigung verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird ohne Lösungsmittelzugabe durchgeführt, da das eingesetzte und sich während der Reaktion bildende Diai-ylcarboant die für die Durchführung des Verfahrens notwendige zweite Phase bildet. Durch diese Maßnahme und durch die Steuerung des pH-Wertes gelingt es, daß Phosgenverseifung sowie eine Verseifung der intermediär entstehenden Arylchlorkohlensäureester nur in sehr untergeordnetem Maße auftritt. Das Phosgen und die Arylchlorkohlensäureester reagieren selbst bei den hohen Temperaturen bevorzugt mit vorhandenem Alkaliphenolat und nicht unter Verseifung.

Die erfindungsgemäß hergestellten Diarylcarbonate werden zur Herstellung von Polycarbonaten nach dem bekannten Umesterungsverfahren verwendet. Hierbei werden aromatische Dihydroxyverbindungen mit Diarylcarbonaten in der Schmelze in Gegenwart geringer Mengen Alkali umgesetzt, wobei unter Abspaltung des betreffenden Phenols hochmolekulare Polycarbonate entstehen.

Beispiel 1

In einem Dreihalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Gaseinleitungs- und Gasableitungsrohr versehen ist, werden 94 Teile Phenol mit 200 Teilen Wasser gemischt. Nachdem die Luft im Kolben durch Stickstoff verdrängt worden ist, heizt man auf 85°C auf, dosiert 21 Teile Diphenylcarbonat ein, stellt mit 45%iger Natronlauge auf pH 8 ein und gibt 0,25 Teile 4%iges wäßriges Triäthylamin zu. Man leitet nun unter starkem Rühren in 30 Minuten 54,5 Eile Phosgen ein, wobei gleichzeitig durch Zugabe von 45%iger Natronlauge ein pH-Wert von 8 gehalten wird. Nach Beendigung des Phosgeneinleitens hält man das Reaktionsgemisch noch 10 Minuten unter Rühren bei pH 10 auf 85°C. Anschließend kühlt man ab, bis sich das Diphenylcarbonat in fester Form abscheidet. Man filtriert und wäscht den Filterrückstand gründlich mit Wasser nach. Ausbeute (Rohprodukt): 106 Teile (99%) (bezogen auf eingesetztes Phenol) Fp. 79⁰C.

Beispiele 2 bis 7

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden verschiedene Phenole mit Phosgen umgesetzt. Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 7 sind in der Tabelle zusammengefaßt:

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Tabelle

Beispiel	Phenol	pH	pH	Reak-	Aus	Fp.gef.	Fp-IiL	verseif
		l.Reak-	2. Reak	tions-	beule			bares Cl
		tions-	tions-	temp.
		sufe	stufe	⁰C	%	'C	⁰C	ppm

Phenol 8

2-Methylphenol 9

3-Methylphenol 9

2,4-Dimethylphenol 9

2-Methoxyphenol 9

4-Methoxyphenol 8

2-Chlorphenol 7,5

*) DRP81 375, Beilstein6,S. 185 Elementaranalyse der Verbindung: C₁₃H₈CI₂O₃

gef.:C55,l°/o H 2,64% Cl 24,7%

ber.:C55,2% H 2,82%

10

10,5

10

10,5

11

10

80-85 75-80 65-70 65-70 90-95 90-95 75-80

99 90 95 82 92 85 99

79 53

49 45 84

79,5

57

51

47

89

92-93 93 64 55*)

Beispiel 8

In einem Umpumpreaktor, wie er auf Seite 4 beschrieben ist, mit 0,8 1 Reaktionsvolumen, werden folgende Produktströme eingespeist:

1. 3,760 kg/Stunde einer Natriumphenolatlösung der Zusammensetzung:

1,128 kg Phenol

1,565 kg Wasser

1,067 kg 45%ige Natronlauge

0,12gTriäthy!amin

2. 0,683 kg/Stunde Phosgen

3. 0,3 kg/Stunde 45%ige Natronlauge

4. 2,539 kg/Stunde Wasser

Die Reaktionstemperatur beträgt 89° C, der pH-Wert 8,5. Bei den oben angegebenen Einpumpmengen beträgt die mittlere Verweilzeit 7,2 Minuten.

Die aus dem Umpumpreaktor abfließende Reaktionsemulsion wird mit 0,025 kg/Stunde 45%ige wäßriger Natronlauge zur Erhöhung des pH-Wertes auf 9,5 versetzt und durch eine Rührkesselkaskade (2 Behälter mit je 1 1 Volumen) geleitet. Die mittlere Verweilzeit beträgt 18 Minuten, die Temperatur 87° C.

In einem Absitzbehälter werden die Phasen getrennt und die Diphenylcarbonatphase mit 0,6 l/Stunde Wasser in einem Mischer-Scheider bei 85°C gewaschen.

Das Diphenylcarbonat wird im Vakuum bei 190°C/30,89 mbar destilliert.

Fp. 79° C.
Ausbeute: 1,245 kg/Stunde entsprechend 97% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Phenol.

65

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Diarylcarbonaten durch Umsetzung von Phenolen mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren in einem zweiphasigen Gemisch in Gegenwart eines tertiären Amins, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zunächst bei einem pH-Wert zwischen 7 und 9 und im weiteren Verlaufe der Reaktion bei einem pH-Wert zwischen 8 und 11 und ohne Zugabe von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln durchführt