DE2509036A1

DE2509036A1 - Verfahren zur herstellung von diarylcarbonaten

Info

Publication number: DE2509036A1
Application number: DE19752509036
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Alewelt; August Dr Boeckmann; Uwe Hucks; Hugo Dr Vernaleken; Claus Dr Wulff
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-03-01
Filing date: 1975-03-01
Publication date: 1976-09-09
Also published as: JPS59492B2; JPS51110535A; DE2509036C2; NL7602068A; GB1517423A; US4016190A

Description

Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten durch Umsetzung von Phosgen mit Phenolen nach dem Grenzflächenverfahren ohne Zugabe von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln.

Es ist bekannt, aromatische Hydroxyverbindungen mit Phosgen in Gegenwart von quaternären Ammoniumsalzen wie z.B. Tetramethylammoniumjodid bei Reaktionstemperaturen oberhalb 15o°C zu Diarylcarbonaten umzusetzen. Das Verfahren kann vereinfacht und die Ausbeute an Diarylcarbonaten verbessert werden, wenn die Umsetzung der wäßrigen Alkalisalze von aromatischen Hydroxylverbindungen mit Phosgen unter Zugabe von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln und unter heftigem Rühren bei 25°C erfolgt (deutsche Patentschrift 1 lol 386, deutsche Patentschrift 1 056 l4l). Bei dem erstgenannten Verfahren sind verhältnismäßig lange Reaktionszeiten notwendig, um brauchbare Ausbeuten an Diarylcarbonaten zu erhalten. Bei der Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels treten Lösungsmittelverluste auf. Außerdem müssen die Lösungsmittel aus den Abwässern entfernt werden.

Weiter ist es bekannt, Diarylcarbonate durch Einleiten von Phosgen in eine alkalische Lösung von o-Kresol bei hohen pH-Werten und erhöhten Temperaturen herzustellen (J. Chem. Soc. 1929, S. 588). Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, daß

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* 2 b U y Ü 3

bei dieser Umsetzung über 5o % des Reaktionsproduktes aus Nebenprodukten, insbesondere Phenylchlorkohlensäureester bestehen (J. Chem. Soc. 1943, S. 5oo1).

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Diarylcarbonate in hoher Ausbeute ohne die genannten Schwierigkeiten herzustellen.

Überraschenderweise gelang dies durch ein Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Diarylcarbonaten durch Umsetzung von Phosgen mit Phenolen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung nach dem Phasengrenzflächenverfahren in einem zweiphasigen Gemisch aus wässriger Alkalihydroxidlösung und flüssigem Diarylcarbonat in Gegenwart von o,oo1 bis o,1 Mol eines tertiären Amins oder quaternärer Ammoniumverbindungen pro Mol Phenol durchführt.

Für die erfindungsgemäße Umsetzung eignen sich besonders Phenole der allgemeinen Formel I

^Rn

OH (I)

in der

R für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, einen Phenoxyrest oder für ein Halogenatom, insbesondere Chlor und Brom,

η für eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 steht und die Reste R gleich oder verschieden sein können.

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Insbesondere eignen sich Phenol, 2-Methylpiienol, 3-Methylphenol, 2,4-Dimethylphenol, 2-Methoxyphenol, 2-Äthoxyphenol, 2-Propoxyphenol, 2-Isopropoxyphenol, 2-Butoxyphenol, 2-Isobutoxyphenol, 2-Isoamyloxyphenol, 3-Butoxyphenol, 4-Phenoxyphenol, 2-Methoxy-4-propylphenol, 1-Meth.oxy-5-propylph.enol, 2-Chlorphenol, 2-Bromphenol oder 2-Brom-4-methylphenol.

Besonders gute Ausbeuten an Diarylcarbonaten erhält man, wenn man die Umsetzung bei Temperaturen bis zu 3o C über dem Erstarrungspunkt des Diarylcarbonats und bei pH-Werten von 7 bis 11 durchführt.

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung zunächst bei pH-Werten zwischen 7 und 9 vorgenommen und im Verlaufe der Reaktion durch Zugabe wässriger Alkalihydroxidlösung , vorzugsweise 2o-5o % Natronlauge oder Kalilauge, bei pH-Werten zwischen 8 und 11 zu Ende geführt.

Bei der Umsetzung liegt Phosgenüberschuß vor, insbesondere werden 1 bis 1,5» vorzugsweise I,o5 bis 1,2 Mole Phosgen pro Mol Phenol verwendet. Zu Beginn der Reaktion liegt die wäßrige Alkalihydroxidlösung zu dem Diarylcarbonat im Gewichtsverhältnis 25 : 1 bis 3 : 1 vor. Pro Liter wäßriger Alkalihydroxidlösung werden 2 bis 8 McI Phenol eingesetzt.

Die Katalysatorkonzentration kann in weiten Bereichen variiert werden, vorzugsweise verwendet man aber 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol eingesetztes Phenol des tertiären Amins, insbesondere Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin oder quaternärer Ammoniumverbindungen, insbesondere Tetramethylammoniumhydroxid, Triäthylbenzylammoniumchlorid.

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Während der gesamten Reaktionszeit ist eine intensive Durchmischung erforderlich. Dies erreicht man im allgemeinen durch hochtourige Rühraggregate oder durch intensives Umpumpen der Reaktionsmischung in Kreiselpumpen mit stark turbulenter Förderwirkung.

Wie bereits ausgeführt, wird nach der besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Umsetzung in zwei Stufen durchgeführt. Durch die Phosgenierung bei anfänglich niedrigeren pH-Werten in Gegenwart des Katalysators bilden sich sehr schnell die entsprechenden Chlorkohlensäureester, deren Verseifungsreaktion trotz Aminkatalyse überraschenderweise unterbleibt. Durch die im weiteren Reaktionsverlauf vorgenommene Anhebung des pH-Wertes um mindestens eine Einheit wird die Carbonatbildung stark beschleunigt. In der Regel läßt man nach der Phosgenierung der ersten Stufe noch 1 bis 3o Minuten bei einem mindestens eine Einheit höheren pH-Wert ausreagieren.

Die pH-Werte zu Beginn der Reaktion richten sich nach der Acidität der eingesetzten Phenole. Dabei wählt man für beide Reaktionsstufen bei aciden Phenolen den unteren Grenzbereich, für stärker basische Phenole den oberen Grenzbereich. Vorzugsweise sollte in der zweiten Stufe der Reaktion eine Anhebung des pH-Werts um mindestens eine Einheit erfolgen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Diarylcarbonate kontinuierlich in einem Umpumpreaktor hergestellt. Der Umpumpreaktor besteht aus einer Rohrschleife, die mit einem Wärmetauscher versehen ist, Dosiereinrichtungen für die wässrige Alkaliphenolatlösung, für Phosgen, die wässrige Alkalihydroxidlösung und den Katalysator sind vorgesehen. Eine entsprechende Menge Diarylcarbonat wird vorgelegt. Die Einführung der Reaktionspartner erfolgt so, daß in Strömungsrichtung vor der Förderpumpe zuerst die Alkaliphenolatlösung zusammen mit dem Katalysator, das Diarylcarbonat und dann Phosgen und anschließend eine zusätzliche Alkalihydroxidlösung zur Einstellung des erforderlichen pH-Wertes eindosiert wird. Die Abstände

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zwischen den Zugaben sind so zu wählen, daß zwischen ihnen mindestens 1 Sekunde Verweilzeit gewährleistet ist. Diese kurzen Reaktionszeiten zwischen den einzelnen Produkteinförderungen reichen aus, um in einer ersten Reaktionsphase die Umsetzung des Phosgens mit dem Alkalisalz des Phenols bevorzugt zu gestalten, ohne daß größere Anteile Phosgen der Verseifungsreaktion mit der wässrigen Alkalihydroxidlösung unterliegen. Durch zeitlich verzögerte Einspeisung der zusätzlichen Alkalihydroxidlösung wird vermieden, daß bei der gewünschten Primärreaktion örtlich hohe OH-Konzentrationen auftreten, die zu einer Verseif ungsreaktion des Diarylcarbonats und gebildeten Chlorkohlensäureesters und somit zu einer Verminderung der Ausbeute führen. Zur Durchführung der zweiten Reaktionsstufe läßt man das Reaktionsgemisch über eine Rührkesselkaskade ausreagieren.

In der Regel fallen die Diarylcarbonate als Schmelzen an. Ihre Isolierung kann nach bekannten Verfahren zur Trennung zweier nicht mischbarer Flüssigkeiten erfolgen, z. B. durch Phasentrennung und anschließende Wäsche mit heißem Wasser, um die anorganischen Salze zu entfernen. Hierfür sind Misoher/Scheider, wie z. B. Separatoren, geeignet. Eine weitere Möglichkeit, das Diarylcarbonat zu isolieren, ist, das Reaktionsgemisch unter den Schmelzpunkt des Diarylcarbonats abzukühlen und das kristallisierende Produkt zu filtrieren und mit Wasser zu waschen.

Prinzipiell läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten mit Erstarrungspunkten über und unter 1oo°C verwenden. Vorzugsweise werden aber Diarylcarbonate mit einem Schmelzpunkt unter 1oo C hergestellt, da das erfindungsgemäße Verfahren bei Normaldruck durchgeführt

werden kann. Um Diarylcarbonate mit einem Erstarrungspunkt über 1oo C herzustellen, ist es erforderlich, daß man bei erhöhtem Druck arbeitet oder aber nur bis zu einem Teilumsatz phosgeniert und das nicht umgesetzte Phenol zur Schmelzpunkterniedrigung verwendet.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird ohne Lösungsmittelzugabe durchgeführt, da das eingesetzte und sich während der Reaktion bildende Diarylcarbonat die für die Durchführung des Verfahrens notwendige zweite Phase bildet. Durch diese Maßnahme und durch die Steuerung des pH-Wertes gelingt es, daß Phosgenverseifung sowie eine Verseifung der intermediär entstehenden Arylchlorkohlensaureester nur in sehr untergeordnetem Maße auftritt. Das Phosgen und die Arylchlorkohlensaureester reagieren selbst bei den hohen Temperaturen bevorzugt mit vorhandenem Alkaliphenolat und nicht unter Verseifung.

Die erfindungsgemäß hergestellten Diarylcarbonate werden zur Herstellung von Polycarbonaten nach dem bekannten Umesterungsverfahren verwendet. Hierbei werden aromatische Dihydroxyverbindungen mit Diarylcarbonaten in der Schmelze in Gegenwart geringer Mengen Alkali umgesetzt, wobei unter Abspaltung des betreffenden Phenols hochmolekulare Polycarbonate entstehen.

Beispiel 1

a) In einem Dreihalskolben, der mit Rührer, Tropf trichter, Gaseinleitungs- und Gasableitungsrohr versehen ist, werden 94 Teile Phenol mit 2oo Teilen Wasser gemischt. Nachdem die Luft im Kolben durch Stickstoff verdrängt worden ist, heizt man auf 85⁰C auf, dosiert 21 Teile Diphenylcarbonat ein, stellt mit 45%iger Natronlauge auf pH 8 ein und gibt o,25 Teile 4%iges wässriges Triäthylamin zu. Man leitet nun unter starkem Rühren in 3o Minuten 54,5 Teile Phosgen ein, wobei gleichzeitig durch Zugabe von k-5 ^iger Natronlauge ein pH-Wert von 8 gehalten wird. Nach Beendigung des Phosgeneinleitens hält man das Reaktionsgemisch noch Io Minuten unter Rühren bei pH Io auf 85⁰C. Anschließend kühlt man ab, bis sich das Diphenylcarbonat in fester Form abscheidet. Man filtriert und wäscht den Filterrückstand gründlich mit Wasser nach. Ausbeute (Rohprodukt): I06 Teile (99 %) (bezogen auf eingesetztes Phenol) Fp. 70⁰C.

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b) Eine Mischung von 45,6 Gewichtsteilen 2,2-(4,4'-DiOXy- · diphenyl)-propan, 47,1 Gewichtsteilen des nach a) hergestellten Diphenylcarbonats und 0,008 Gewichtsteilen Lithiumhydrid wird unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 11 ο bis 15o°C aufgeschmolzen. Das sich abspaltende Phenol destilliert dann bei weiter erhöhter Temperatur bis 21O⁰C und einem Druck von 2o Torr ab. Dann wird der Druck auf o,2 Torr herabgesetzt und die Temperatur während einer Stunde auf 25o C und während zwei weiterer Stunden auf 28o°C erhöht. Gegen Ende der Kondensation wird der Katalysator durch Einrühren von o,o5 Gewichtsteilen Dimethylsulfat in die Schmelze neutralisiert. Der Überschuß an Neutralisationsmittel wird anschließend durch weiteres Erhitzen im Vakuum entfernt. Man erhält eine zähviskose Schmelze, die zu einem thermoplastischen, bei etwa 225⁰C erweichenden und bei 24o°C schmelzenden Kunststoff erstarrt, der z. B. zur Herstellung von Spritzgußkörpern und von durch Verstrecken orientierbaren Fasern, Borsten und Filmen aus der Schmelze oder aus Lösung, z. B. in Methylenchlorid, geeignet ist. Der K-Wert, gemessen in m-Kresolj beträgt 51. Die Schmelzen des Kunststoffs sind bei Verarbeitungstemperaturen bis über 3oo°C ohne Zersetzung und Kohlensäureabspaltung beständig. Die aus der

Schmelze hergestellten Formkörper widerstehen erhöhten Temperaturen, auch in Gegenwart von Wasser, über lange Zeiträume.

Beispiele 2 bis 7

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden verschiedene Phenole mit Phosgen umgesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt:

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tr* Tabelle I

φ —————————

> Bei- Phenol pH pH Reak- Aus- Fp. gef. Fp. lit. verseif-

-* spiel 1.Reak- 2.Reak- tions- beute bares Cl

⁰^ tions- tions- temp. ^

w stufe stufe C^ C C ppm

g ⁺ DRP 81 375, Beilstein 6, S. 185

*~ Elementaranalyse der Verbindung:

gef.: C 55,1 % H 2,64 % Cl 24,7 % ber.: C 55,2 % H 2,82 % Cl 25,1 %

1 Phenol 8 1o 8o-85 99 79 79.5

2 2-Methylphenol 9 1o.5 75-8o 9o 53 57 3o

3 3-Methylphenol 9 1o 65-7o 95 49 51 45

4 2,4-Dimethylphenol 9 1o.5 65-7o 82 45 47 2o

cr> 5 2-Methoxyphenol 9 11 90-95 92 84 89 7o

S 6 4-Methoxyphenol 8 1o 9o-95 85 92-93 93 <1o

2 ι 7 2-Chlorphenol 7.5 9 75-8o 99 64 55⁺ 25

^j OO

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Beispiel 8 A

In einem Umpumpreaktor, wie er auf Seite 4 beschrieben ist, mit 0,8 1 Reaktionsvolumen, werden folgende Produktströme eingespeist:

1. 3,76o kg/Stunde einer Natriumphenolatlösung der Zusammensetzung:

1,128 kg Phenol 1,565 kg Wasser 1,067 kg 45%ige Natronlauge o,12 g Triethylamin

2. o,683 kg/Stunde Phosgen

3. o,3 kg/Stunde 45%ige Watronlauge

4. 2,539 kg/Stunde Wasser

Die Reaktionstemperatur beträgt 89⁰C, der pH-Wert 8,5. Bei den oben angegebenen Einpumpmengen beträgt die mittlere Verweilzeit 7,2 Minuten.

Die aus dem umpumpreaktor abfließende Reaktionsemulsion wird mit o,o25 kg/Stunde 45%ige wässriger Natronlauge zur Erhöhung des pH-Wertes auf 9,5 versetzt und durch eine Rührkesselkaskade (2 Behälter mit je 1 1 Volumen) geleitet. Die mittlere Verweilzeit beträgt 18 Minuten, die Temperatur 87°C

In einem Absitzbehälter werden die Phasen getrennt und die Diphenylcarbonatphase mit 0,6 l/Stunde Wasser in einem Mischer-Scheider bei 85⁰C gewaschen.

Das Diphenylcarbonat wird im Vakuum bei 19o°C/23 mm Hg destilliert.
Fp. 79⁰C

Ausbeute: 1,245 kg/Stunde entsprechend 97 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Phenol.
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Claims

Patentansprüche; AQ

1. Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Diarylcarbonaten durch Umsetzung von Phosgen mit Phenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung nach dem Phasengrenzflächenverfahren in einem zweiphasigen Gemisch aus wässriger Alkalihydroxidlösung und flüssigem Diarylcarbonat in Gegenwart von 0,001 bis 0,1 Mol eines tertiären Amins oder quaternäre Ammoniumverbindungen pro Mol Phenol durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zunächst bei pH-Werten zwischen 7 und 9 und im Verlaufe der Reaktion durch Zugabe von wäßriger Alkalihydroxidlösung bei pH-Werten zwischen S und 1! vornimmt.

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