DE2038166A1 - Aromatische Sulfone und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Aromatische Sulfone und Verfahren zu deren Herstellung

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DE2038166A1
DE2038166A1 DE19702038166 DE2038166A DE2038166A1 DE 2038166 A1 DE2038166 A1 DE 2038166A1 DE 19702038166 DE19702038166 DE 19702038166 DE 2038166 A DE2038166 A DE 2038166A DE 2038166 A1 DE2038166 A1 DE 2038166A1
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compound
compounds
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biphenyl
hydroxyl group
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DE19702038166
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Rose John Brewster
Leslie Victor Jeffrey
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Description

PATENTANWÄLTE :;'Y
* ι
1 * 		•
Dipi-chem; Dr.D.Thoinsen Dipi.-mg. H.Tiedtke
Dipi.-Ghem. G. Bühling ?mfliRR		 MÜNCHEN 2
TAL33
TEL. 0811/22633',
235051
CABLES: TKOPATcMT
TELEX: FOLGT
Dipi-mg. W.Weinkauff
. ■		 FRANKFURT {MAIN} SO
FUCHSHOHL 71
TEU 0611/514666
Antwort erbeten nach: Please repty to:
8000 München 2 31. Juli 197o T 3744 / case P. 22094/P.22627
Imperial Chemical Industries Limited London / Großbritannien
Aromatische Sulfone und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf neue aromatische Sulfone, welche als Zwischenprodukte für die Herstellung von aromatischen Polymeren verwendet werden können.
In der britischen Patentschrift 1 153 035, auf deren Offenbarung-hier Bezug genommen wird, ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren beschrieben, dessen Molekularketten Einheiten der Formel
enthalten, wonach ein Alkalisalz eines 4-(4-Halogenphenyi-
sulfonyl)phenols durch Verdrängung von Alkaühalogenid polyaverisiert wird. Dieses Monomere wird durch Umsetzung eines Bis-(4-halogenphenyl)sulfons mit einer im wesentlichen äquivalenten Menge eines Akalihydroxyds erhalten.
Gemäß der Erfindung werden neue aromatische Sulfone der Formel
Y- Q-SO2-Ar-SO2- (Ar'-SO2) m- £ J -ei
geschaffen, worin Y Fluor oder eine Hydroxygruppe ist, m =» 0 oder 1 ist und jede der Gruppen Ar und Ar* ein zweiwertiger aromatischer Rest der nachstehend definierten Art ist und (wenn Y eine Hydroxygruppe 1st) Alkalisalze hiervon.
Die Verbindungen, in denen Y Fluor ist, besitzen zwei reaktive Halogenatome verschiedener Reaktivitäten, und unter alkalischen Bedingungen wird das Fluoratom schnell durch eine Hydrosygruppe ersetzt. Die Verbindungen der Erfindung besitzen daher sowohl ein reaktives Chloratom als auch ein reaktives Fluoratom oder eine phenolische Gruppe und können als wertvolle chemische Zwischenprodukte zur Herstellung verschiedener Produkte dienen. Die Alkalisalze der Verbindungen, worin Y eine Hydroxygruppe ist, können unter Herstellung aromatischer Polymerer mit wertvollen physikalischen Eigenschaften polymerisiert oder mischpolymeriäiert
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••3 ··
werden.
Die zweiwertigen aromatischen Reste Ar und Ar' in den Verbindungen der Erfindung sind derart, daß die Verbindungen H-Ar-H und H-Ar1-H zwei Wasserstoffatome enthalten, welche durch Umsetzung mit einem aromatischen SuIfonylchlorid unter Friedel-Crafts-Bedingungen in zwei bestimmten Stufen ersetzt werden können; d.h., die Struktur von Ar oder Ar1 ist derart, daß der Ersatz des ersten H durch eine Arylsulfonylgruppe die Reaktivität des zweiten H vermindert. Beispielsweise kann jede der Gruppen Ar und Ar* irgendeine der nachstehend aufgeführten Strukturen haben:
H; GH·
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Die Verbindungen der Erfindung, in denen Y Fluor ist, können durch Methoden hergestellt werden, die mit denjenigen analog sind, welche für die Herstellung von asymmetrischen aromatischen SuIfonen bekannt sind. Im allgemeinen bestehen solche Methoden darin, daß man eine Verbindung der Formel A-Sp2-X (worin X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, oder eine Hydroxygruppe ist) mit einer Verbindung der Formel H-B unter Bedingungen, unter denen XH (d.h., eine Halogenwasserstoffsäure oder Wasser) freigesetzt wird, zur Bildung einer Verbindung A-SO^-B umsetzt. Beim Vergleich dieser Formel mit Formel (I) wird klar, daß A und B die Reste an beiden Seiten irgendeiner der vorhandenen Sulfongruppen sein können, wobei A und B insbesondere geeigneterweise axis folgenden Gruppen ausgewählt werden können:
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—Ar—
SO2-Ar-SQ2-Ar1-
SO2-Ar'- und
Wenn X ein Halogenatom ist, kann die Reaktion unter Friede1-Crafts-Bedingungen eintreten, d.h., in Gegenwart von Ferrichlorid oder irgendeinem der vielen anderen Katalysatoren, welche zur Auslösung von Reaktionen dieses Typs bekannt sind.
Wenn X eine Hydroxygruppe ist, kann Wasser in bestimmten Fällen durch Erhitzen freigesetzt werden, jedoch kann gebräuchlicher ein Kondensationsmittel, wie Phosphorpentoxyd oder Swertiges Phosphorhalogenid erforderlich sein ' (siehe USA-Patentschrift 3 125 6Ο4, auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird). Alternativ kann die Verbindung H-B , wie vorstehend,definiert mit der Verbindung H-SO2-OH in
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Gegenwart von Methylpyrrosulfat entsprechend der in der britischen Patentschrift 895 464 beschriebenen Methode umgesetzt werden^ auf deren Inhalt hier ebenfalls Bezug genommen wird.
Die Verbindungen der Formel
kann aus einer Verbindung der Formel H-Ar-M durch aufeinanderfolgende Umsetzung mit 4-ehlorbenzolsulfonylchlorid und 4-Fiuorbenzolsulfonyichlorid, entweder in dieser Reihenfolge oder in der umgekehrten Reihenfolge, hergestellt werden. 4-Flu.orbenzolsulfonylchlorid ist. jedoch sehr viel weniger leicht erhältlich als 4-Chlorbenzo.lsulfonylchlorid, *~ und aus wirtschaftlich©» Gritodexi wird folgend© Arbeitsweise bevorzugt:
^ Ca) Umsetsung von 4-GhlorbeasoIsulfonylehlorid mit H-Ar-H
zur Herstellung einer Verbindung der Formel
E-f~S-SO2-Ar-H
worin X Chlor
(b) Umsetzung der vorstehenden Verbindung mit einem Alkali-
fluorid znx Ifersfeeilüag einer vexfoindiang. 4er gleichen
Cc) üissetsnag des l®t%&®g<&n ¥©^bind«ag mit 4-Chlorbenzol
Emsmtmilung ®ίη®% Verbindung dsr
Erfindung, worin Y Fluor ist.
Entsprechend können die Verbindungen der Formel
F-/7~\S-SO -Ar-SO^-Ar•-SO,-·/\ -Cl \ss/ - * * "■ *"T«
hergestellt werden, indem die Verbindung
-SO2-Ar-H
(wie vorstehend beschrieben, hergestellt) mit einem SuIfonylchlorid der Formel
ClSO2-Ar1-
umgesetzt wird. Dieses SuIfony!chlorid kann durch Umsetzung von 4-Chlorbenzoisulfonylchlorid mit H-Ar'-H unter Erzeugung einer Verbindung der Formel
H-Ar'-SO2-/~^\-Cl
und Behandlung der letzteren Verbindung mit Chlorsulfonsäure hergestellt werden.
Alternativ ist es möglich (obwohl im allgemeinen weniger zweckmäßig) das Sulfonylchlorid
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in analoger Weise durch Umsetzung einer Verbindung der Formel
mit einem Alkalif luorid zum Ersatz von Cl durch F vor Herstellung des Sulfonylchlorids mit Chlorsulfonsäure herzustellen. Dieses Sulfonylchlorid wird dann mit einer Verbindung der Formel .
H-Ar1 -SO2- iy%Cl
zur Herstellung der gewünschten Verbindung gemäß der Erfindung umgesetzt..
Zusammenfassend dargestellt ,können daher Verbindungen der Erfindung mit der Formel
F-<f^ -S0_-Ar-S02- (Ar1 -SO,-) -/> V,-Cl
hergestellt werden, indem Verbindungen der Formeln
P-; * V -SO0-Ar- (a) und Cb)-(Ar1 -SO,-) --'/ \> -Cl \—/ 2 2 m \=zJ
worin eine der reaktiven Gruppen (a) und (b) H ist und die andere ClSO2 ist, wobei vorzugsweise (a) H und (b) ClSO2 ist, zusammen umgesetzt werden.
Die Behandlung mit einem Alkalihydroxyd wandelt letztere Verbindung schnell in eine Verbindung der Erfindung um, in der Y eine Hydroxygruppe ist oder in ein Alkalisalz hiervon. .
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- 9 - ..■■■-'.■':■■ - : '.-■
Das Alkalisalz wird zunächst im Reaktionsmedium gelöst erhalten und kann direkt zur Polymerisation verwendet werden, obwohl zum Zweck der Reinigung es in einigen Fällen zweckmäßiger sein kann, die Verbindung der Erfindung, in welcher Y eine freie Hydroxygruppe ist, anzusäuern und dann zu isolieren. Diese Verbindung kann durch Behandlung mit einer geeigneten Base (z.B. einem Alkalihydroxyd oder Alkoxyd) wieder in das Alkalisalz umgewandelt werden. "
Das Alkalimetall ist zweckmäßigerweise Kalium oder Natrium. Eine Verdrängung von Alkalihalogenid bei der Polymerisation oder beim Austausch von Fluor durch Chlor findet häufig leichter statt, wenn das Kaliumkation im verwendeten Reagenz vorhanden ist, jedoch ist das Gewicht (und gewöhnlich der Preis) je Mol einer Kaliumverbindung höher als die entsprechende Natriumverbindung. Ein Teil oder das gesamte Alkalimetallkation in dem Reagenz kann durch ein organisches Oniumkation ersetzt werden, welches ein positiv geladenes Heteroatom aufweist (beispielsweise ein quaternäres Ammoniumkation, wie Tetramethylammonium), welches unter den Reaktionsbedingungen stabil ist, wobei der Ausdruck "Alkalimetall", wie er hier verwendet wird, auch 'derartige Oniumkationen bezeichnet.
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» ίο -
Die Alkalisalze der Verbindungen gemäß der Erfindung, in denen Y eine Hydrqxygruppe ist sowie Gemische der Verbindungen gemäß der Erfindung, in denen Y Fluor ist mit einer im wesentlichen äquivalenten Menge eines Alkalihydroxyds können durch die in der britischen Patentschrift 1 153 035 beschriebenen Methoden zur Herstellung von Polymeren polymerisiert werden, weiche Einheiten der Struktur
0- ^3 -SO2-Ar-SO2- (Ar ■ -
enthalten. Sie können allein polymerisiert werdenr können miteinander misehpolymerisiert werden (wobei me Ar oder Ars in den verschiedenen. Monomeren, verschieden sind) oder sie können mit Aikalisalsea anderer Halogenphenole und insbesondere mit Alkaliseifen von 4-(4-Halogenpheny1-sulfonyl)phenolen» wie in der britischen Patentschrift X 153 oder mit Gemischen von Älkalisalzen zweiwertiger" Phenole und aktivierten dihalogenbenaollschen Verbindungen f wie in der britischen Patentschrift 1 078 234 beschrieben» mischpolymerisiert werdea» Die Verbindungen der Erfindung«, in denen Y Fluor ist, können in entsprechender Weise" mit den aktivier-, ten dihalogenbenzolischen Verbindungen zur Bildung von PoIymeren durch ümsefcssimg mit eimern Alkalihydroxyd (wie in der britischen Patentschrift 1 153 035 beschrieben) oder mit einem Aikalisals eiaes sweiwesrfeigesi Phenols (wie in der britischen Patentschrift 1 078 234 b@sdäxi.eh©m) ^emiseht werden.
-υ- - .■■';/■
Polymere von besonderem Interesse werden aus erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten, in denen die zweiwertigen aromatischen Reste Ar und Ar1 die Struktur
haben.
Beispielswelse ergibt 4-(4-Chlorpheny!sulfonyl)-4l-(4-fluorphenyleuifonyl)*biphenyl nach Behandlung mit Kaliumhydroxyd das Kaliumsalz von 4-(4-Chlorpheny!sulfonyl)-4'-(4-hydroxyphenylsulfonyl)biphenyl, welches unter Erzeugung eines regulär-linearen Polymeren mit wiederholenden Einheiten der Struktur
und einem Erweichungspunkt von etwa 6O°C höher als demjenigen des Polymeren mit wiederholenden Einheiten der Formel
~°~ C3"S02" S \ -polymerisiert.
Die Mischpolymerisation mit dem Kaliumsalz von 4-(4-Chlorphenylsulfonyi)phenol ergibt Reihen von Mischpolymeren mit mittleren physikalischen Eigenschaften, weiche so eingestellt vrerden können, daß sie auf die beabsichtigte Verwen-
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dung des Polymeren zugeschnitten sind. Diese Polymeren können als Polyarylsulfone angesehen werden, in denen die Arylreste von Biphenyl und Diphenyläther (bis zu 50 Mol% des ersteren) abgeleitet sind.
In ähnlicher Weise kann das Käliuxnsalz von 4-(4'-4"-Chlorphenylsulfonylbiphenyl)sulfonyl-4·-(4-hydroxyphenyl·· sulfonyl)biphenyl hergestellt werden, welches unter Erzeugung eines Polymeren mit wiederholenden Einheiten der Struk tür
und mit einem noch höheren Erweichungspunkt polymerisiert. Dies 1st ein Polyarylsulfon mit 66,7 Mol% Biphenyl- und 33,3 Mol% Dlphenyläthereinheiten. Die Mischpolymerisation mit dem Kaliumsalz von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)phenol oder von 4-(4-Chlorphenylsulfenyl)4' -^-hydroxypheny!sulfonyl)biphenyl ergibt Reihen von Mischpolymeren mit einem kleineren Anteil an Biphenyleinheiten und Zwischenprodukteigenschaften.
Solche Polyarylsulfone sind ursprünglich in der britischen Patentschrift 1 016 245 zusammen mit verschiedenen Verwendungsarten beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher eAäutert.
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Beispiel 1
Ein Geraisch von 308 g Biphenyl (2,0 Mol) und 422 g 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid (2,0 Mol) wurde in 500 cm wiederholt destilliertem Nitrobenzol gelöst, und die Lösung wurde unter- einer Stickstoffatomosphäre gerührt und auf 110°C erhitzt. 4 g wasserfreies FerriChlorid wurde hinzugegeben, und das Rühren wurde fortgesetzt, während das Gemisch bei 110°c gehalten wurde, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff abfiel.
Die dunkelgefärbte Lösung wurde dann in 2 1 Methanol
gegossen, und der Niederschlag wurde abfiltriert, zweimal
3 3
mit einer Lösung von 5 cm Acetylaceton in 500 cm Methanol gewaschen und nach einer schließlichen Waschung mit Methanol luftgetrocknet. Die Ausbeute betrug 524 g (80%) eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 167° bis 168°C. Umkristallisation aus Essigsäure (mit Holzkohle) ergab rein-weiße Na-
o _ dein von 4-Ghlorsulfonylbiphenyl, Schmelzpunkt 171 bis 173 C.
Die Elementaranalyse und die Infrarot- und k ernmagnetische Resonanzspektren dieses Produktes stimmten mit der Struktur
überein.
Ein Gemisch von 164,2 g 4-Chlorphenylsulfonylbiphenyl 009887/2279
(0,5 Mol) und 105 g wiederholt destilliertem 4-Fiuorbenzoisulfonylchlorid (0,54 Mol) (Siedepunkt 88°C bei 2,5 Torr) wurde in 350 cm Nitrobenzol gelöst« und die Lösung wurde auf 110 C erwärmt. 2 g wasserfreies FerriChlorid wurde hinzugegeben, und das Rühren wurde bei 110°C fortgesetzt, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufhörte. Die dunkelgefärbte viskose Masse wurde in 1 1 Methanol gegossen und der Niederschlag abfiltriert. Er wurde mit einer Lösung
3 %
von 3 cm Acetylaceton in 300 em Methanol und dann mit 300 cm Methanol gewaschen und anschließend getrocknet. Die ümkristallisation aus Essigsäure {mit Holzkohle) ergab lange, farblose Nadeln von 4-(4-Chlorpheny!sulfonyl) -4*-(4-'fl.uorphenylsulfonyDbiphenyl. Die Ausbeute betrug 162,5 g (68%) eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 237° bis 238°C. Die IR- und die kernmagnetisch®*Resonanzspektren sowie die Elementaranalyse dieses Produktes stimmten mit der Struktur
überein.
48,65 g 4-(4-Chlorphenylsulfonyl>.-4'-(4-fluorphenylsulfonylibiphenyl {0,1 Mol) wurden in. 51Ö' cm3 Dimethylsulfoxyd durch Erhitzen des gerührten Gemisches auf HQ0C in einent Gefäß aus rostfreieia Stahl und raiter einer Stickstoffatmo·» sphlre gelöst. Hierzu wurde ©Ine t6s«ng νοη Kaliumhydroxyd
in Wasser (23,22 g Lösung, 0,2 Hol KOH) gegeben, und das Gemisch wurde kräftig gerührt· Die Temperatur des Gemisches wurde allmählich im Verlaufe von 5,5 Stunden auf 125°c erhöht. Das gekühlte Gemisch wurde in 2 1 verdünnte Salzsäure gegossen, und der weiße Niederschlag wurde abfiitriert und mehrere Male mit Wasser gewaschen. Das Material wurde aus Essigsäure umkristalliaiert, wobei sich farblose Mädeln von A-(4-Chlorpheny!sulfonyl)-4 *-(4-hydroxyphenylsulfonyl)bipheny1, Schmelzpunkt 235° bis 238°C ergaben. Das IR- und das kernmagnetische Resonanzspektrum stimmten mit der Struktur
«ei
überein.
5g 4-(4-Chlorphenylsulfony1)-4 · - (4-hydroxyphenylsulf onyl)bipheny1 wurden in 100 cm Methanol suspendiert, und eine methanolische Lösung von Kaliumhydroxyd ClO cm einer 1,04 η-Lösung) wurde hinzugegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang gerührt, und die Lösungsmittel wurden langsam unter vermindertem Druck entfernt, wobei das Kaliumsalz einer Verbindung der Formel
KO- C'
als gelber Feststoff erhalten wurde.
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Dieses Salz wurde unter Vakuum bei einer Temperatur von 125°C 18 Stunden lang getrocknet und dann in der Schmelze bei 31O°C eine Stunde lang polymerisiert. Das Polymere wurde aufgearbeitet, indem die Produkte aus der Polymerisation in N, N-Dimethy!formamid gelöst wurden und das Polymere durch Eingießen der Lösung in Wasser ausgefällt wurde. Das Polymere hatte eine reduzierte Viskosität von 0,7, gemessen ™ in einer Lösung in N,N-Dimethy!formamid, (enthaltend 1 g Polymeres in 100 cm der Lösung) bei 25°C, und besaß eine Glasübergangstemperatur von 279°c, gemessen durch Differen- tial-Abtastkalorimetrie. Das IR- und das kernmagnetische Resonanzspektrum stimmten mit einem Polymeren überein, be stehend im wesentlichen aus wiederholenden Einheiten der Struktur
Beispiel 2
422 g 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid (2,0 Mol) wurden in 500 rom Nitrobenzol gelöst, und die Lösung wurde tropfenweise zu einer warmen (etwa 1O5°C) Lösung von 460 g p-Terphenyl (2,0 Mol), enthaltend 3 g wasserfreies Ferrichlorid, gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch während weiterer 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, gekühlt und in 1000 cm Methanol gegossen, welches eine kleine
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Menge (10 cm ) Acetylaceton enthielt. Der Niederschlag wurde intensiv mit Methanol gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet. Die Produktausbeute betrug 566 g (69%). Die Umkristallisation aus N,N-Dimethylformamid ergab 4-Chlorphenyls"ulfonyl-p-terphenyl als lederfarbene Kristalle, Schmelzpunkt 268° bis 271°C. Die Elernentaranalyse und das IR-sowie das kernmagnetische Resonanzspektrum waren übereinstimmend mit der Struktur
Ein Geraisch aus 202 g 4-Chlorphenylsulfonyl-p-terphenyl (0,5 Mol) und 97 g ^-Fluorbenzolsulfonylchlorid (0,5 Mol) wurde in 500 cm Nitrobenzol gelöst, und 8 g wasserfreies Perrichlorid wurden hinzugegeben. Das Gemisch wurde auf 150°C erhitzt, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufhörte, worauf der Niederschlag, der sich gebildet hatte, abfiltriert und mit einem Gemisch aus 500 cm Methanol und 10 cm Acetylaceton und schließlich mit Methanol gewaschen wurde. Die Produktausbeute betrug 210 g (75%). Die Umkristallisation aus Dimethylsuifoxyd ergab 4-(4-Chlorphenylsu£onyl)-4l-(4-fluorphenylsulfonyl)-p-terphenyl mit einem •Schmelzpunkt von 344° bis 345°C. Die Elementaranalyse und das XR- sowie das kernmagnetische Resonanzspektrum waren übereinstimmend mit der Struktur
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Diese Verbindung Konnte durch die in Beispiel 1 beschriebene Methode polymerisiert werden, wobei sich ein Polymeres mit wiederholenden Einheiten der Struktur
ergab.
Beispiel 3
Zu einer gerührten Lösung von 66 g 4-Chlorphenylsulfonylbiphenyl (0,2 Mol), hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, in 2OO cm Dichlormethan wurde tropfenweise eine Lösung aus 13,2 cm Chlorsulfonsäure (0,2 Mol) in 100 on Dichlormethan hinzugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch unter Rückfluß 30 Hinuten lang erhitzt, worauf ein blaß-rosafarbener Miederschlag gebildet wurde. Dieser Niederschlag wurde mit Dichlormethan gewaschen und unter Vakuum getrocknet, wobei sich 4-(4-Chlorpheny!sulfonyl) biphenyl-4■-sulfonsäure ergab. Es ergab sich eine Ausbeute von 67 g (81%) eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 238° bis 24O°C. Die Titration von Säureendgruppen mit Kaliumhydroxyd ergab ein Jlquivalentgewicht, welches auf die Anwesenheit des Honohydrats hinwies. Das IR- sowie das kernmagnetische Besonanzspektrum waren übereinstimmend mit der Struktur *
Cl-#*\\"SO2- ■/ X;- (f"%-SO3H " ■■' -
Q09887/Z2T8-- -. ■■■ " "
Ein Gemisch von 14 g 4-{4-ChXorphenylsuXfonyl)biphenyl-4'-suifonsäure (0,03 MoX) und 10 g 4-FlüorphenylsulfonyXbiphenyK(0,03 MoX) wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in der Sehnelze bei 260 C während 13 Stunden erhitzt. Ein nach Abkühlung auf Raumtemperatur gebiideter glasähnlieher Feststoff ergab nach Umkristallisation aus N,N-DimethyX-formamid ein Produkt» weXches innerhalb des Bereiches von. 310° bis 32O°C schmolz. Das IR-* und das kernmagnetische Resonanzspektrum waren übereinstimmend mit der Struktur
d.h., .4-tt' -4"-ChXorphenyXeuXfonyXbiphenyX) suXfonyX-4 · - ί4-fXuorphenyisulfonyX)biphenyX.
Diese Verbindung konnte durch die in BeispieX 1 beschriebene Methode poXymerisiert v/erdon, wobei sich ei Poiymeres mit wiederhoienden Einheiten der Struktur
ergab. -
009887/2279

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verbindungen der Formel Y-/ V-SO15-Ar-SO0-(Ar1-SO0) - < -Cl worin
    Y Fluor oder eine Hydroxygruppe ist/ m ■ O oder 1 ist,
    W Ar und Ar* zweiwertige aromatische Reste sind mit der Maßgabe, daß die Verbindungen H-Ar-H und H-Ar'-H 2 Wasserstoffatome enthalten, welche durch Umsetzung mit einem aromatischen Sulfonylchlorid unter Friedel-Crafts-Bedingungen in zwei verschiedenen Stufen ersetzt werden können und (wenn
    Y eine Hydroxygruppe ist) die Alkalisalze dieser Verbindungen, sowie von diesen Verbindungen abgeleitete polyaromatische Sulfone.
    ^ 2. Verbindung nach Anspruch 1, worin Ar eine
    Biphenylgruppe ist. ■
    3. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Ar* eine Biphenylgruppe ist.
    4. Verbindung nach Anspruch 1, worin Ar eine Terphenylgruppe ist.
    5. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin m = 0 ist.
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    β. 4-(4-Chlorpheny!sulfonyl)-4 ♦-(4-fluorphenylsulfonyl)-biphenyl.
    7. 4-(4-Chlorphenylsulfonyli-4l-(4-hydroxyphenylsulfonydiphenyl sowie dessen Kaliumsalz,
    8. 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-4*-(4-fluorpheny!sulfonyl) -p-terphenyl.
    9. 4- (4' -4II-Chlorphenylsulf onylbipheny IyI) sulfonyl-4·-{4-fluorphenyisulfonyl)biphenyl.
    10. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäÄ einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst zur Herstellung einer Verbindung, worin Y Fluor ist, entsprechend der an sich bekannten Methode zur Herstellung von asymmetrischen aromatischen Sulfonen vorgeht und daß man gegebenenfalls das Fluoratom in an sich bekannter Weise in eine Hydroxygruppe oder ein Alkalisalz der betreffenden Verbindung umsetzt.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich- •net, daß man eine Verbindung der Formel A-SO2-X, worin X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder eine Hydroxygruppe ist, mit einer Verbindung der Formel H-B unter Bedingungen umsetzt, unter denen XH freigesetzt wird unter Bildung einer
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    Verbindung A-SO2-B, worin A und B eine der folgenden Gruppen darstelltχ r—v
    F-Q-
    ρ-ζ)-SO2-Ar-SO2-Ar'-
    'ir
    Cl- -SO2-Ar'- oder
    ei- V-(SO^-Ar') -SO^-Ar.
    . .„/ · ro 2
    12i Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel A-SO2-K, worin X ein Halogen darstellt, unter Friedel-Crafts-Bedingungen umsetzt. ■."'..■■ ■ ν" _" ... . ■■" ; - . :' --
    13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel
    und (b)-(Ar'-SO2-J1n-/^-Cl worin eine der reaktiven Gruppen (a) und (b) H und die an;· dere CiSO2 ist, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysa tors zusammen umsetzt und gegebenenfalls die Fluorgruppe in eine Hydroxygruppe umsetzt und gegebenenfalls ein Alkalihydroxyd des Phenols bildet.
    14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch- gekennzeichnet, daß man Verbindungen umsetzt« in denen (a)
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    Wasserstoff und (b) ClSO ist.
    15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Chlorphenylsulfonylbiphenyl mit 4-Fluorbenzolsulfonylchlorld zur Herstellung der Verbindung 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-4'-(4-fluorphenyIsulfony1)bipheny1 umsetzt.
    16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Chlorphenylsulfonyl-p-terphenyl mit 4-Fluorbenzolsulfonylchlorid zur Herstellung von 4-(4-Chlor· phenylsulfonyl)-4l-(4-fluorphenylsulfonyl)-p-terphenyl umsetzt.
    17. Verwendung der gemäß einem der Ansprüche 10 bis 16 hergestellten Verbindungen zur Gewinnung polyaromatischer Sulfone durch Polymerisation in an sich bekannter Weise.
    009887/2279
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0322151A2 (de) * 1987-12-23 1989-06-28 Imperial Chemical Industries Plc Aromatische Verbindungen
EP0407714A2 (de) * 1989-06-09 1991-01-16 General Electric Company Polyarylsulfone, abgeleitet von 1,4"-(Bishalophenylsulfon)terphenyl

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3966851A (en) * 1970-07-15 1976-06-29 Imperial Chemical Industries Limited Phenol precursors
US4605774A (en) * 1978-09-18 1986-08-12 Mobay Corporation Preparation of bis(4-hydroxyphenyl thio)benzenes
US4306055A (en) * 1979-08-13 1981-12-15 Mobay Chemical Corporation Polycarbonates having sulfur-containing phenolic diols incorporated therein
GB8804861D0 (en) * 1988-03-01 1988-03-30 Ici Plc Crystalline aromatic polyethersulphones
DE68905103T2 (de) * 1988-06-27 1993-10-21 Amoco Corp Verfahren zur Herstellung von Dihalogenobenzoldisulfonverbindungen.
US4990678A (en) * 1989-12-08 1991-02-05 Phillips Petroleum Company Purification of halogenated aromatic sulfones or ketones
US5276196A (en) * 1992-03-09 1994-01-04 Phillips Petroleum Company Synthesis of bis(haloarylsulfonyl) aromatics
US5260489A (en) * 1992-09-30 1993-11-09 Phillips Petroleum Company Purification of halogenated aromatic sulfones or ketones

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0322151A2 (de) * 1987-12-23 1989-06-28 Imperial Chemical Industries Plc Aromatische Verbindungen
EP0322151A3 (de) * 1987-12-23 1989-10-04 Imperial Chemical Industries Plc Aromatische Verbindungen
EP0407714A2 (de) * 1989-06-09 1991-01-16 General Electric Company Polyarylsulfone, abgeleitet von 1,4"-(Bishalophenylsulfon)terphenyl
EP0407714A3 (en) * 1989-06-09 1991-05-08 General Electric Company Polyarylsulfones derived from 1, 4"(bishalophenylsulfone) terphenyl

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