DE2139535A1 - Verfahren zur Herstellung von Copoly meren aromatischer Sulfone - Google Patents

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PATENTANWÄLTE	2139535
Dipi.-chem. Dr. D. Thomseii Dipi.-ing. H.Tiedtke Dipi.-chem. G. Bühling Dipi.-mg. R. Kinne	MÜNCHEN 15 KAI8ER-LUDWIQ-PLATZ β . TEL. 0611/530211 530212 CABLES: THOPATENT TELEX: FOLQT
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8000 München 15 6. August 1971

Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)

Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aromatischer Sulfone

Die Erfindung bezieht sich auf aromatische Polysulfone und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aromatischer Sulfone,

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Sulfoncopolymeren geschaffen, welches sich dadurch kennzeichnet, daß man ein Polyarylsulfon, welches wiederkehrende Einheiten -Ar-SO₂- enthält (wobei Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, welcher von einer Einheit zur anderen in der Polymerkette variieren kann, und wobei mindestens' einige der Ar-Cinheiten eine aromatische. Rther- oder Thioäther-&ruppe in der Polymerkette in ortho- oder para-Stellung zu mindestens einer -S0_?-Gruppe aufweisen), zur Reaktion bringt

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mit einem Alkalisalz mindestens eines Kalogenphenols oder Iialogenthiophenols, oder mit iru wesentlichen äquimolaren Kennen eines Alkalisalzes mindestens eines zweiwertigen Phenols bzx^. Thiophenols, und mindestens einer dihalogenbenzolischen Verbindung, in welcher die Halogenatome durch eine elektronenanziohende Gruppe aktiviert sind.

Aromatische Polysulfone, welche aromatische Ätheroder Thioäthergruppen in der Polymerkette in ortho- oder paraStellung zu mindestens einer -SOp-Gruppe enthalten, sowie Methoden zu deren Herstellung, sind in den britischen Patentschriften 1 016 2*15, 1060 546, 1 078 234, 1 I09 842, 1 12 2 192, 1 133 !561, 1 153 035, 1 153 528, 1 177 133 und 1 234 301, in der UoA-Patentschrift 3 432 468, in den niederländischen Patentschriften 69 03070 und 70 11346, und in der deutschen Patentschrift 1 938 806 beschrieben. Auf diese Veröffentlichungen sei hier ausdrücklich Bezug genommen.

Die in den oben erwähnten Patentschriften beschriebenen aromatischen Polysulfone weisen wiederkehrende Einheiten der Formel:

-AR-SO₂-

auf, in v/elcher Ar ein zweiwertiges aromatisches Radikal ist, welches von einer Einheit zur anderen in der Polymerkette variieren kann (so daß sich Copolymere unterschiedlicher Arten bilden). Thermoplastische Polysulfone besitzen im allgemeinen zumindest

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einige Einheiten der Struktur:

"SO₀-

in welcher Y Sauerstoff oder Schwefel oder der Rest eines aromatischen Diols wie ein 'l.*J '-bis-Phenol ist. Ίΐ,ίη "eispiel eines solchen Polysulfons besitzt wiederkehrende Einheiten der Forr.el:

ein anderes besitzt wiederkehrende Einheiten der Formel:

"O" ^S ~

und von anderen (welche in den USA im Handel erhältlich sind) sagt man, daß sie wiederkehrende Einheiten der Formel:

CH₃
(Union Carbide Corporation) oder copolymerisierte Einheiten

in Unterschiedlichen Anteilen der Formeln:

y- und

(Minnesota Mining and Manufacturing Company) besitzen. Eine andere Gruppe thermoplastischer Polysulfone besitzt wiederkehrende Einheiten der Formel:

(in welcher Y Sauerstoff oder Schwefel ist), welche mit Einheiten der anderen oben angegebenen Formeln polymerisiert sein können.

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Erfindungsgemäß ist irgendein Halogenphenol (oder Halogenthiophenol) geeignet j vorausgesetzt, daß das Halogenatom an einen aromatischen Ring angegliedert ist, welcher eine aktivierende, elektronenanziehende Gruppe, vorzugsweise in ortho- oder para-Stellung zum Halogenatom, aufweist. Das Halogenphenol kann das Halogenatom und Hydroxylgruppe bzw. Thiolgruppe an den gleichen benzolischen Ring oder an unterschiedliche benzolische Ringe angegliedert aufweisen, sofern der benzolische Ring, an welchen das Halogen angegliedert ist, durch eine elektronenanziehende Gruppe aktiviert ist. Erfindungsgemäß kann irgendeine dihalogenbenzolische Verbindung verwendet werden, vorausgesetzt, daß die beiden Halogenatome an Benzolringe gebunden sind, welche eine aktivierende, elektronenanziehende Gruppe in mindestens einer der ortho- oder para-Stellungen zu den Halogengruppen aufweisen. Die dihalogenbenzolische Verbindung kann entweder einkernig sein (wobei die Halogene an den gleichen Benzolrinß angegliedert sind), oder sie kann mehrkernig sein (wobei sie an unterschiedliche Benzolringe angegliedert sind) _t. sofern die. aktivierende, elektronenanziehende Gruppe sich vorzugsv/eise in ortho- oder para-Stellung jenes benzolischen Kerneö befindet. '

In diesen Verbindungen kann als aktivierende Gruppe irgendeine elektronenanziehende Gruppe verwendet werden, welche unter den Reaktionsbedinßungen inert ist. Die kräftigeren elektronenanziehenden Gruppen geben die höchsten Reaktionsgeschwindigkeiten und sind daher bevorzugt, Elektronendonatorgruppen sollten aus dem gleichen benzolischen Ring wie das Halogen, abwesend sein. Die elektronenanziehende Gruppe kann eine einwertige

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Gruppe sein, welche eines oder mehrere Halogenatome des gleichen Ringes aktivieren kann, beispielsweise Nitro-, Phenylsulfonyl-, Alkylsulfonyl-, Cyan-, Trifluormethyl- oder Natrosogruppe oder ein heteroaromatischer Stickstoff wie im Pyridin, Die elektronenanziehende Gruppe kann aber auch eine zweiwertige Gruppe sein, welche die Verdrängung von Ha3ogen±omenan awei unterschiedlichen Ringen aktivieren kann,, beispielsweise: -SOp-; -CO-; -30-; -CII=ClI-; -N=H-; -CP₀CP₀-; -PR(=0)-,(wo R eine Kohlenwas-

C-C. " .

serstoffgruppe ist),oder -C(=CXp)-, (wo X Wasserstoff oder Halogen sein kann)» Oder die elektronenanziehende Gruppe kann eine zweiwertige Gruppe sein, welche Halogene am gleichen Ring aktivieren kann, wie beim Difluorbenzochinon, 1.¹I- oder 1.5~ oder 1.3-Difluoranthrachinon, Tetrachlorbenzochinon oder Hexachlorbenzol.

Insbesondere kann das Halogenphenol bzw, die dihalo-

genbenzolische Verbindung die Formel:

Y-tAr-Yj—Ar¹Z

■— —· η

'η

besitzen, in welcher X ein Halogenatom ist; Z eine Hydroxylgruppe oder Thiolgruppe oder ein Halogenatom ist; und die Gruppen Y, welche gleich oder unterschiedlich sein können, -SOp-, -SO-, -CO- oder Radikale der Formel -Y'-A-Y"- sind,, wobei Y¹ und Y" gleich oder unterschiedlich sind und jeweils -SO₀-, -SO- oder -CO- bedeuten; und A ein zweiwertiges organisches Radikal ist, welches aliphatisch, aromatisch oder heterozyklisch sein kann und bei welchem beide Valenzen an Kohlenstoffatome gebunden sind. Ar und Ar¹ sind zweiwertige aromatische Radikale, welche gleich

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oder unterschiedlich sein können, und η ist Null oder eine tanze Zahl von 1 bis 200. Beispielsweise kann A ein zweiwertiges aromatisches Radikal sein, welches sich von Benzol ableitet, es kann ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit kondensierter. Ringsystem sein, welcher nicht mehr als zv/ei aromatische Ringe enthält (beispielsweise Naphthalin,' Inden» Fluoren oder Dibenzofuran), oder es kann eine Verbindung der Formel:

sein, in v/elcher B eine direkte bindung, -0-, -R-» -^Op-, -CO-, ein zweiwertiges Kohlenwasserstoff- oder substituiertes Xohlenv/asserstoffradikal (beispielsweise Alkylen, Alkyliden oder ein zweiwertiges zykloaliphatisches oder aromatisches Radikal), oder ein Rest eines organischen Diols oder Dithiols (d.h. das zweiwertige Radikal wird erhalten durch Entfernen der Wasserstoffatome von den beiden Hydroxyl- bzw. Thiolcruppen) ist,. Das Halogenatom befindet sich vprzucsvreise in der para-Stellunc zur Brückencruppe Y.

Die zweiwertigen aromatischen Radikale Ar und Ar' können gleich' oder ähnlich den oben beschriebenen Radikal A sein, wo A aromatisch ist. Bevorzugte Halogenphenole sind:

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wobei η größer als 1 ist und einige der Einheiten

in variierenden Anteilen ersetzt sein können durch Einheiten der Formel:

Erfindungsgemäß kann irgendein zweiwertiges Phenol (bzw. Thiophenol) verwendet werden. Das Phenol kann einkernig sein (wo die Hydroxyl- bzw. Thiolgruppen an den gleichen benzolischen Kern angegliedert sind), oder es kann mehrkernig sein (wo sie an unterschiedliche benzolische Ringe angegliedert sind). Die Phenole können mit inerten Substituenten substituiert sein, beispielsweise mit Alkoxy- und Alky!gruppen. Beispielsweise kann das zweiwertige Phenol die Formel:

-B-

besitzen, in welcher Z eine Hydroxyl- bzw. Thiolgruppe ist und B die vorstehende Bedeutung hat. Das zweiwertige Phenol kann

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beispielsweise irgend eines derjenigen sein, welche in der britischen Patentschrift 1 078 23^ beschrieben sind, und das zweiwertige Thiophenol kann beispielsweise irgend eines derjenigen sein, welche in der USA-Patentschrift 3 ^32 468 beschrieben sind. Bevorzugte zweiwertige Phenole sind 4.*J'-Dihydroxy- · biphenyl und 2.2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan (bis-phenol A).

Niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppen können als Substituenten an irgend einein der aromatischen Ringe an- ' wesend sein, doch sind sie vorzugsweise nicht anwesend in den halogentragenden 'Ringen, und sind auch vorzugsweise insgesamt nicht vorhanden, wenn gefordert wird, daß das aromatische Copolymere bei hohen Temperaturen stabil ist.

Wenn gewünscht, können die Copolymeren unter Verwendung von Gemischen zweier oder mehrerer Substanzen wie Halogenphenole, Halogenthiophenole, Kombinationen von zweiwertigen Phenol/dihalogenbenzolischer Verbindung, und Kombinationen von zweiwertigem Thiophenol/dihalogenbenzolischer Verbindung bereitet werden, und die Halogenverbindungen können unterschied-

f
liehe elektrönenanziehende Gruppen enthalten.

Die Halogenatome in den Halogenverbindungen sind vorzugsweise Chlor oder Fluor. Die Pluorderivate sind im allgemeinen reaktionsfähiger und ermöglichen die raschere Durchführung der Verdrängung des Alkalihalogenide, sind jedoch kostspieliger. Bromderivate sind ebenfalls relativ kostspielig und obgleich sie in der Funktion den Chlorderivaten gleichen,

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scheinen sie keine Vorteile zu bieten. Jodderivate sind im allgemeinen weniger geeignet.

Das Alkalimetallj, welches mit den phenolischen bzw. thiophenolischen Gruppen in Verbindung steht, ist zweckmäßig Kalium oder Natrium. Die Verdrängung des Alkalimetallhalogenids erfolgt oft leichter, wenn das Kaliumkation im verwendeten Reagenz anwesend ist, doch das Gewicht (und gewöhnlich der Preis) je Mol einer Kaliumverbindung ist höher als für die entsprechende Natriumverbindung. ä

Die erfindungsgemäß bereiteten Gopolymeren können im Bereich von Block-Copolymeren bis zu Zufallscopolymeren liegen, je nach den relativen Reaktionsfähigkeiten und Konzentrationen des Polyarylsulfons und anderer anwesender Reaktionsteilnehmer.

Die Copolymerisationsreaktion kann in der Schmelze oder in Anwesenheit einer dipolaren aprotischen Flüssigkeit unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden. Zu geeigneten Flüssigkeiten für die Reaktion zählen die niederen Dialkyl- und zyklischen Alkylensulfoxyde und •sulfone (beispielsweise Dimethylsulfoxyd und 1.1-Dioxcthiolan), aromatische Nitrile (beispielsweise Benzonitril) und Diaryl*· ketone (beispielsweise Benzophenon), -sulfoxyde und -sulfone. Gemische solcher Substanzen können zweckmäßig verwendet werden, beispielsweise wenn ^eine oder mehrere Komponenten des Gemisches sonst bei der Reaktionstemperatur Feststoffe sein würden« Die Flüssigkeit (bzw. das Flüsßigkeitsgemisch) sollte ein Lösungs-

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mittel für das Alkalisalz des Ilalogenphenols bzw. Kaloger.thiophenols oder die dihalogenbenzolische Verbindung und das Alkalisalz des zweiwertigen Phenols bzw. 'Thiophenols sein und vorzugsweise sollte sie auch ein Lösungsmittel für das Polyarylsulfor sein. Die Menge an Flüssigkeit ist relativ unvrichtiß, - vorausgesetzt, daß sie ausreichend ist, um die Reaktionsteilnehmer aufzulösen, und nicht zu groß ist, daß wirtschaftliche Nachteile eintreten. Die Gesamtmenge an verwendetem Lösungsmittel ist erwünschtermaßen ausreichend, um zu gewährleisten, daß keine der Ausgangssubstanzen im Reaktionsgenisch sich in festem Zustand befindet. Die Flüssigkeit, Vielehe anfangs im Reaktionsmedium vorhanden ist, braucht nicht die gleiche zu sein, wie diejenige, welche während der endgültigen bildung des Polymeren vorliegt. Es kann der ursprünglichen' Flüssigkeit gestattet sein, während der Reaktion zu verbleiben, während anschließend irgendwelche gewünschten Lösungsmittel hinzugesetzt werden, oder sie kann entfernt werden, beispielsweise durch Destillation.

Die Geschwindigkeit der Copolymerbildung steigt bei der erfindungsgemäßen Reaktion mit dem Anstieg der Temperatur und kann unterhalb 200⁰C langsam sein. Es kann jedoch vorteilhaft sein, das Reaktionsgemisch zwischen 100 und 200⁰C vorzuerhitzen und dann die Temperatur zur Bildung des Polymeren zu steigern. Temperaturen bis zu 400⁰C können verwendet v/erden und 250 bis 35O⁰C sind gewöhnlich zweckmäßig.

Die Reaktion kann, wenn erforderlich, unter nrucl·: ^ungeführt werden, um das Entweichen flüchtigen Lösungsmittels bzv.

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Kit lösungsmittel zu verhindern. Das Erhitzen im Vakuum wag jedoch in einem späteren Stadium wünschenswert sein, um unnötige Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylsulfoxyd, zu entfernen, welches sich bei den Temperaturen zersetzt, die zur Erzeugung von Hochpolyrnerem erforderlich sind.

Das verwendete Gefäß sollte aus einem Material bestehen bzw. mit einem Material ausgekleidet sein, welches unter den angewandten Bedingungen gegen Alkali und auch gegen Alkalihalogenide inert ist. Beispielsweise ist Glas ungeeignet, denn es neigt dazu, bei hohen Temperaturen mit Alkali zu reagieren, das Produkt mit Silikat zu verunreinigen, und möglicherweise die Stoichiometrie der Polymerisation umzustürzen. Einige Qualitäten rostfreien Stahls unterliegen bei diesen Temperaturen in Anwesenheit von Alkalihalogenid einem Pdssigwerden der Oberfläche und Gefäße aus Titan oder Nickel oder einer Legierung davon oder einem ähnlichen inerten Material bzw. Gefäße, welche damit ausgekleidet sind, sind bevorzugt. Die Copolymerisation muß unter im -wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden, um Produkte mit hohem Molekulargewicht zu erzielen. I

Wenn das Copolymere in Lösung gebildet wird, so besteht eine zweckmäßige Arbeitsweise darin, das Reaktionsgemisch (welches von festem Alkalihalogenid abdekantiert oder abfiltriert sein kann) zu einem Überschuß einer Flüssigkeit hinzuzusetzen, welche mit dem Reaktionslösungsmittel mischbar ist, in welcher jedoch das Copolymere unlöslich ist. Falls das ReaktionslÖsungsmittel mit Wasser mischbar oder mit einer Flüssigkeit mischbar ist, in welcher sich restliches Alkali-

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halogenid ebenfalls auflöst, so kann das Copolymere, so in einer Stufe gewonnen werden. Wenn anderenfalls beispielsweise das Reaktionsgemisch in Methanol eingegossen wird, so enthält anfangs das ausgefällte Copolymere Alkalihalogenid, welches anschließend mit Wasser ausgewaschen werden kann.

Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Lösung von ,117 g (0,^33 Mol) des Kaliumsalzes von *l-(4-Chlorphenylsulfonyl)phenol (in ähnlicher Weise bereitet wie in Beispiel.10 der britischen Patentschrift 1 153 035 beschrieben), 21,2 g (0,0i)8 Mol, berechnet auf die wiederkehrende Einheit) eines Polyarylsulfons mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur:

CH₃

CH₃

(Union Carbide Corporation, "Polysulfone" P 1700), und 200 cm^ 1.1-Dioxothiolan in 300 cm' Dimethylsulfoxyd, werden in einen Rundkolben gegeben, welcher mit Rührer, Va'kuumdestillationsaufsatz und Einlaß für trocknen Stickstoff versehen ist. Dimethylaulfoxyd wird bei 78 bis 82⁰C unter vermindertem Druck (20 torr) abdestilliert; und dann läßt man die Temperatur des siedenden Gemisches auf 130⁰C steigen, wobei etwa 100 cnr 1,1-Dioxothiolan bei 20 torr abdestillieren. Der Druck im Kolben wird wieder auf

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Atmosphärendruck gebracht, indem man Stickstoff zuführt, und das Reaktionsgemisch rührt man dann 18 Stunden bei 220⁰C unter einem Strom trocknen Stickstoffs,

Die viskosen Reaktionsprodukte werden mit Dimethylformamid verdünnt, bis sie frei fließend sind, und die sich ergebende Lösung kühlt man ab und tropft sie dann in gerührtes Methanol ein. Das ausfallende Copolymere wird gesammelt, mit heißem Methanol extrahiert und im Vakuum getrocknet. Das Copolymere (105 t) besitzt eine reduzierte Viskosität von 0,55, gemessen bei 25 C an einer 1 £-igen (Gewicht/Volumen) Lösung in Dimethylformamid (d.h. eine Lösung, welche 1 g Polymeres in 100cm Lösung enthält) und setzt sich aus Einheiten der Strukturen:

_ und CH,

im n.olaren Verhältnis der Ausgangssubstanzen zusammen, d.h. etwa 90 Mol-# der ersteren und 10 Mol-# der letzteren Einheit. Das Copolymere wird bei 35O⁰C zu zähen Tafeln formgepreßt.

Ein ähnliches Copolymeres kann man bereiten durch Erhitzen eines Polyarylsulfons, welches aus wiederkehrenden Einheiten der Formel:

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besteht, mit einer äquimolaren Menge von bis-C^-Chlorphenylsulfon) und dem Dikaliumsalz von 2.2-bis~(*t-Kydroxyphenyl) propan in 1.1-Dioxothiolan, wobei die molaren Anteile des Polymeren, des bis-(Chlorphenyl)sulfons und des bis(Hydroxyphenyl)propans 18:1:1 betragen. .

Beispiel 2

Eine Iteihe an Copolymeren wird nach der Methode des beispiels 1 aus den gleichen Ausgangssubstanzen bereitet, jedoch in unterschiedlichen polaren Anteilen, um die Veränderung hinsichtlich Schlagfestigkeit und Erweichungspunkt mit der Copolymerzusaiumensetzung zu beobachten. Die Ergebnisse von Tests, welche an Proben durchgeführt wurden, die von Tafeln genor.r.ien wurden, welch letztere durch Formpressen bei 35O°C aus den. Copolyiiieren.· bereitet wurden, sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

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Kalium-4-(4-chlorphenyl~ BUlfonyD-phenolat ( Mol %\	90·	75	60	50	40	25	10	0
Union Carbide "Polysulfone" P 1700 ( Mol %)	10	25	40	50	60		90	100
Reduzierte Viskosität ( 1 % Gew.-/Vol. bei 25 C in Dimethylformamid)	0,55-	·. 0,42	0,43	0,49	0,54	0,53	0,40	0,37
Kerbschlagfestigkeit (kJ/m2)	-	31,9	40,2	45,8	57,2	56,0	34,6	36,0

Vicat-Erweichungs- ''.

punkt (⁰C) . voll 209 211 202 205 202' 197 191 18&

ein Zehntel 200 201 194 198 191 187 183 I8I

Zur Durchführung des Kerbsehlagfestigkeitstests bei 2O⁰C, gibt raan einer Probe von 51 mm Lange, 6,3 ram Breite'und 3 ium Dicke, eine Kerbe von 45° mit 2,8 mm Tiefe (Spitzenradius 2,0 mm) im Zentrum einer Kante. Die Probe wird zwischen zwei im Abstand von 38 mm befindlichen Trägern gehaltert und zentral auf der der Kerbe entgegengesetzten Kante mittels eines Pendels geschlagen, welches von 305 mm mit mehr als der Energie herabfällt, Vielehe ausreichend ist, um die Probe zu zerbrechen. Aus der restlichen Energie des Pendels, wird die Energie berechnet', welche zum Zerbrechen der Probe erforderlich ist, und man dividiert durch.den Querschnittsbezirk der Probe an der Kerbe.

ο Der sich ergebende Wert (ausgedrückt in kJ/m ), stellt die Energie dar, welche zum Brechen des Materials erforderlich ist.

Das Homopolymere des Kaliumsalzes von 4-(i)-Chlorphenyl· sulfonyl)-phenol, wird in ähnlicher Weise bereitet wie der in Beispiel 3 der britischen Patentschrift 1 153 035 beschriebenen. Die Polymergemische werden auf einem Brabender "Plasticorder" bereitet, indem man die Polymerbestandteile in den gegebenen molaren Verhältnissen 8 bis 10 Minuten bei 100 U/min und 28O°C vermahlt.

Die Copolymeren, welche mehr als 10 Mol-$ des Union Carbide "Polysulfone" enthalten, sind auch unterschiedlich von Gemischen von Horaopolymeren der Bestandteileinheiten hinsichtlich ihrer Löslichkeitseigenschaften, wobei sie unter Bedingungen in Lösung verbleiben, bei denen die Gemische kristallines Polymeres ausscheiden. Dies ist in der folgenden Tabelle

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gezeigt, welche das Kristallisationsverhalten der Substanzen beschreibt, wenn 5 g des Polymeren in 20 cnr Nitrobenzol bei 100⁰C aufgelöst werden und man die Lösung auf Raumtemperatur sich abkühlen läßt.

Union Carbide Einheiten von Kalium*· Kristallisation· "Polysulfone" 4-(^-Chlorphenylsulfonyl)- verhalten
phenolat

% molar

50 % molar

40 % molar

25 % molar

10 % molar

10 % molar'

0 % molar

0 % molar

50 % molar (Gemisch) 60 % molar (Copolymer) 75 % molar (Copolymer) 90 % molar (Gemisch) 90 % molar (Copolymer) 100 % molar

noch in Lösung kristallisiert noch in Lösung noch in Lösung kristallisiert

kristallisiert kristallisiert

Beispiel 3

- Eine Lösung von 117 g (0,433 Mol) des Kaliumsalzes von ^-(^-Chlorphenylsulfonyljphenol Cin ähnlicher Weise bereitet wie in Deispiel 10 der britischen Patentschrift 1 153 035 beschrieben^ 21,5 g eines Polyarylsulfons mit wiederkehrenden Einheiten der Strukturen:

und

("Astrel", Minnesota Mining, and Manufacturing Co,)_s und 200 er

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-Ib-

1,1-Dioxothiolan in'300 cni Dimethylsulfoxyd, werden-in einen Rundkolben gegeben, welcher mit Rührer, Vakuundestillationsauf'satz und Einlaß für trocknen Stickstoff versehen ist. Unter vermindertem Druck destilliert man bei etwa 80 C Dirnethylsulfoxyd ab und dann läßt man die Temperatur des siedenden Genisches auf 130⁰C steifen, wobei etwa 100 crr 1.1-Dioxothiolan ahdestillieren. Der Druck im Kolben wird wieder auf Atifiosphürendruck ρ,ο-bracht, indem man Stickstoff zuführt und das Reaktionsf;errisch wird dann 18 Stunden bei 23O°C unter einen Gtrom trocknen Stickstoffs gerührt.

Das Reaktionsgemisch wird dann 30 Minuten nit gasförmigerr. Methylchlorid gesättigt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das Copolymere besitzt eine reduzierte Viskosität von 0,^3, gemessen bei 25°C an einer 1 ,^£i-igen (Gewicht/Volumen) Lösung in Dimethylformamid, und setzt sich aus Einheiten der Strukturen:

und

im ungefähren molaren Verhältnis von 90:10 zusarnnen." Das Copolymere wird bei 38O⁰C zu zäher, bernsteinfarbiger Litze extrudiert.

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Claims (1)

1. Patentansprüche"

   ?,' Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aromatischer Sulfone, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyarylsulfon mit wiederkehrenden Einheiten -Ar-SOg- (vrobei Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, welcher in der Polymerkette von einer Einheit zur anderen variieren kann, und wobei mindestens einige der Ar-Einheiten eine aromatische Äther- oder Thioäthergrüppe in der Polymerkette in ortho- oder para-Stellung zu mindestens einer -S0₂-Gruppe aufweisen) reagieren läßt mit einem g Alkalisalz mindestens eines Halogenphenols oder Halogenthiophenols, oder mit im wesentlichen äquimolaren Mengen eines Alkali-

   ι ·

   salzes mindestens eines zweiwertigen Phenols oder Thiophenols, und mindestens einer dihalogenbenzolischen Verbindung, in welcher die Halogenatome durch eine elektronenanziehende Gruppe aktiviert sind.

   2.·Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyarylsulfon verwendet, welches Einheiten der

   Formel: ⁴ "

   CH₃

   CH₃
   enthält.

   31 Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß man ein iolyarylsulfon verwendet, welches oopolpnerdsierte Einheiten der Formeln:

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   -So₂-

   und

   enthält.

   Ί. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyarylsulfon verwendet, welches Einheiten der Formel:

   enthält,

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis Ί, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyarylsulfon mit einem Alkalisalz eines Halogenphenols der Formel:

   in welcher X ein Halogenatom ist, reagieren läßt.

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