DE2038168C3 - Aromatische, thermoplastische Polymere und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Aromatische, thermoplastische Polymere und Verfahren zu deren Herstellung

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Description

—ο—<f \—sn,—ρ \.
allein oder mischpoiymerisiert mit Einheiten der aufweisen, wobei ein Alkalimetallsalz eines Halogen-Formel 15 phenols der Formel
aufweisen.
2. Verfahren zur Herstellung aromatischer Polymerer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 1500C bis 4000C durch Verdrängung von Alkalimetallhalogenid ein Alkalimetallsalz eines Halogenphenols der Formel
HO-
in der X ein Halogenatom ist, ggf. in einer polaren Flüssigkeit, polymerisiert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetallsalz eines Halogenphenols gemäß Anspruch 2 mit einem Alkalimetallsalz eines Halogenphenols der Formel
20 (in der X ein Halogenatom ist) durch Austritt von Alkalimetallhalogenid polymerisiert wird.
In den britischen Patentschriften 10 78 234 und 11 33 565 wird eine Methode zur Herstellung aromatischer Polymerer beschrieben, bei der eine Verbindung vom Dihalogenbenzoltyp, deren beide Halogenatome durch eine elektronenanziehende Gruppe aktiviert sind, mit einem Dialkalimetallsalz eines zweiwertigen Phenols in der flüssigen Phase eines inerten hochpolaren organischen Lösungsmittels zur Umsetzung gebracht wird.
Gegenstand der Erfindung sind aromatische, thermoplastische Polymere mit einer reduzierten Viskosität von mindestens 0,3 (gemessen bei 25°C und 1 Gew.-°/o/Volumen in Dimethylformamid), die Molekülketten mit Einheiten der Formel
HO-
in der X ein Halogenatom ist, mischpoiymerisiert.
40 allein oder mischpoiymerisiert mit Einheiten der Formel
45
In den britischen Patentschriften 1153 035 und 53 528 und in der belgischen Patentschrift 7 29 715, auf die im vorliegenden Zusammenhang Bezug genommen wird, werden Methoden zur Herstellung aromatischer Polyjnerer beschrieben, bei denen eine Verbindung vom Dihalogenbenzoltyp, deren beide Halogenatome durch eine elektronenanziehende Gruppe aktiviert sind, mit einer im wesentlichen äquivalenten Menge eines Alkdlimetallhydroxids zur Umsetzung gebracht wird. Die Verbindung vom Dihalogenbenzoltyp kann insbesondere die Formel
aufweisen.
Polymere, die Einheiten der ersten Formel enthalten (z. B. 10 Einheiten gemäß der ersten Formel gegenüber 90 Einheiten gemäß der zweiten Formel im Polymeren), besitzen einen höheren Erweichungspunkt als entsprechende Polymere, die nur Einheiten der zweiten Formel besitzen.
Die erfindungsgemäßen Polymere können aus den Alkalimetallsalzen von Halogenphenolen der Formel
60
(in der X ein Halogenatom ist), hergestellt werden.
-X' 65 Diese Halogenphenole besitzen sowohl ein reaktives Halogenatom als auch eine Phenolgruppe.
Die Halogenphenole können gemäß der nachstehend besitzen, wobei X und X' Halogenatome sind (vorzugs- dargestellten Reaktionsfolge hergestellt werden.
\ + ClSO3-^ S-
salpetrige Säure, danach Hydrolyse
HO-
Das Halogenphenol kann durch Behandlung mit einer geeigneten Base (z. B. einem Alkalimetallhydroxid oder --alkoxid) in ein Alkalimetallsalz übergeführt werden.
Die Alkalimetallsalze der Halogenphenole polymerisieren bei 150* C bis 4000C durch Austritt von Alkalimetailhalogenid unter Bildung von erfindungsgemäßen Polymeren mit Einheiten der Formel
Sie können allein polymerisiert oder mit Alkalimetallsalzen von Halogenphenolen der Formel
HO-
(wie sie in den britischen Patentschriften 11 53 035 und 11 77 183 beschrieben sind), mischpolymerisiert werden. Die Halogenatome im Halogenphenol werden durch eine zum Halogenatom paraständige, elektronenanziehende —SOj-Gruppe aktiviert.
Die Halogenatome sind vorzugsweise Chlor oder Fluor. Die Fluorderivate sind im allgemeinen reaktiver und gestatten es, den Austritt von Alkalimetailhalogenid rascher oder bei niedrigerer Temperatur durchzuführen; sie sind jedoch teurer. Bromderivate sind auch relativ teuer; obgleich sie den Chlorderivaten bezüglich der Durchführbarkeit ähneln, bieten sie keine Vorteile. Jodderivate sind im allgemeinen weniger geeignet.
Das Alkalimetall ist zweckmäßigerweise Kalium oder Natrium. Der Austritt von Alkalimetailhalogenid tritt oft rascher ein, wenn das Kaliumkation im verwendeten Reagens vorhanden ist, jedoch ist das Gewicht (und üblicherweise der Preis) je Mol Kaliumverbindung höher als bei der entsprechenden Natriumverbindung. Ein Teil oder das gesamte Alkalimetallkation im Reagens kann durch ein organisches Oniumkation mit einem positiv geladenen Heteroatom ersetzt werden (z. B. ein quartäres Ammoniumkation, wie Tetramethylammonium), das unter den Reaktionsbedingungen stabil ist; der Ausdruck »Alkalimetallsalz«, wie er im vorliegenden Zusammenhang benutzt wird, soll auch Salze mit einem Gehalt an derartigen Oniumkationen bezeichnen.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in einer polaren Flüssigkeit durchgeführt, die ein Lösungsmittel für Alkalimetallphenoxide ist und unter den angewendeten Reaktionsbedingüngen stabil ist, obgleich die Alkalimetallsalze von 4-(4-HalogenphenylsuIfonyl)-4'-hydroxybiphenyl auch in der Schmelze polymerisiert oder mit einem anderen Alkalimetallsalz eines Halogenphenols mischpolymerisiert werden können.
Zu polaren Flüssigkeiten, die für die Reaktion geeignet sind, gehören niedrigere Dialkyl- und cyclische Alkylensulfoxide und -sulfone (z. B. Dimethylsulfoxid und 1,1-Dioxothiolan), aromatische Nitrile (z. B. Benzonitril) und Diarylketone (z. B. Benzophenon), Sulfoxide und Sulfone. Es ist erwünscht, daß die Gesamtmenge des verwendeten Lösungsmittels ausreicht, um zu gewährleisten, daß kein Ausgangsmaterial im festen Zustand in der Reaktionsmischung vorliegt
Zum Beispiel ist Dimethylsulfoxid ein zweckmäßiges Lösungsmittel, jedoch kann es nicht bei derart hohen Temperaturen wie 1,1-Dioxothiolan (cyclisches Tetramethylensulfon) verwendet werden.
Das flüssige Reaktionsmedium braucht selbst bei den letzten Reakilonsstufen kein Lösungsmittel für Polymeres mit hohem Molekulargewicht zu enthalten, obgleich das Produkt in diesem Fall ein relativ niedriges Molekulargewicht besitzt, außer wenn die Endstufe der Polymerisation in der Schmelze durchgeführt wird; dies ist erklärlich, wenn die Molekülketten des Polymeren im festen Zustand zu wachsen aufhören.
Die Alkalimetallsalze der Halogenphenole mit der Formel
HO-
sind im allgemeinen etwas reaktiver als die von Halogenphenolen der Formel
HO-
obgleich diese erhöhte Reaktivität im allgemeinen nicht ausreicht, um die Polymerisation bei beträchtlich niedrigeren Temperaturen durchzuführen; d.h. Dimethylsulfoxid ist kein geeignetes Lösungsmittel, außer wenn X Fluor ist.
Das verwendete Gefäß soll aus einem Material hergestellt sein oder damit ausgekleidet sein, das gegenüber Alkalimetallphenoxyden und auch gegenüber Alkalimetallhalogeniden unter den angewendeten Bedingungen inert ist. Zum Beispiel ist Glas ungeeignet, da es dazu neigt, mit Phenoxidanionen bei hohen Temperaturen zu reagieren, die Stöchiometrie der Polymerisation stört und das Produkt mit Silicat verunreinigt. Einige rostfreie Stähle unterliegen bei diesen Temperaturen in Gegenwart von Alkalimetailhalogenid einer Oberflächenrißbildung; Gefäße, die aus Titan oder Nickel oder einer ihrer Legierungen oder aus irgendeinem ähnlichen inerten Material hergestellt oder damit ausgekleidet sind, werden bevorzugt.
Diese Polymerisation kann zweckmäßigerweise in einem Extruder oder auf einem erhitzten Metallband durchgeführt werden.
Zur Neutralisierung irgendwelcher reaktiven sauerstoffhaltigen Anionen kann ein Reagens am Ende der Polymerisation eingeführt werden. Reaktive monofunktionelle Halogenide, z. B. Methylchlorid, sind besonders geeignet
Das Alkalimetallhalogenid kann vom resultierenden Hochpolymeren durch irgendeine geeignete Maßnahme entfernt werden. Zum Beispie! kann es aus dem Hochpolymeren unter Verwendung von Wasser extrahiert werden, oder das Polymere kann selbst in einem stark polaren organischen Lösungsmittel (z. B Dimethylfor.Hamid, l-Methyl-2-oxopyrrolidin, Dimethylsulfoxid, 1,1-Dioxothiolan oder Nitrobenzol) gelöst werden und danach durch Zugeben zu einer Flüssigkeit, wie Wasser, wieder ausgefällt werden, die mit dem Polymerlösungsmittel mischbar, jedoch selbst kein Lösungsmittei für das Polymere ist
Wenn das Polymere in Lösung gebildet wird, besteht eine zweckmäßige Arbeitsweise darin, die Reaktiosmischung (die vom festen Alkalimetallhalogenid abdekantiert oder abfiltriert werden kann) zu einem Oberschuß einer Flüssigkeit zuzugeben, die mit dem Reaktionslösungsmittel mischbar ist in der jedoch das Polymere unlöslich ist. Wenn das Reaktionslösungsmittel mit Wasser oder mit einer Flüssigkeit mischbar ist, in der sich auch restliches Alkalimetallhalogenid löst, kann auf diese Weise das Polymere in einer Stufe erhalten werden. Wenn z. B. andererseits die Reaktionsmischung in Methanol gegossen wird, enthält das ausgefällte Polymere anfangs Alkalimetallhalogenid, das anschließend mit Wasser ausgewaschen werden kann.
Die aromatischen Polymeren gemäß der Erfindung können auch durch Polykondensation eines Sulfonylchlorids der Formel
35
-SO2Cl
in Gegenwart eines Friedel-Craft's-Katalysators hergestellt werden; Mischpolymere dieses Sulfonylchlorids können mit anderen Sulfonylchloriden oder mit Mischungen von Disulfonylchloriden und unsubstituierten aromatischen Verbindungen, z. B. Verbindungen der Formel
-SO2Cl
CISO2
-SO2Cl
Im allgemeinen können die thermoplastischen Polymeren gemäß der Erfindung in irgandeiner Weise verwendet werden, wie sie für ähnliche thermoplastische aromatische Polysulfone in der britischen Patentschrift 10 16 254 beschrieben wurde.
Beispiel 1
Es wurde eine gerührte Schmelze aus 119 g 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid (0,55 Mol) und 108,5 g 4-Nitrobiphenyl (0,55 Mol) auf 10O0C erwärmt und 1 g wasserfreies Eisen(III)-chlorid zugegeben. Die Mischung wurde bei 1000C 18 Stunden lang gehalten, bis die Chlorwasserstoffentwicklung abnahm, wobei sich die Mischung allmählich verfestigte. Es wurden 500 ml Methanol zugegeben, die Masse wurde zerkleinert und der gelbe Niederschlag abfiltriert mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet Seine Umkristallisation aus Dimethylsulfoxid lieferte gelbe Nadeln von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-4'-nitrobiphenyI, Fp. 199° bis 2000C Das IR- und das kernmagnetische Resonanzspektrum und die Elementaranalyse stimmten mit der Struktur
O2N-
überein.
Es wurden 59 g 4-(4-ChIor-phenylsulfonyl)-4'-nitrobiphenyl (0,158MoI) in 600 ml Äthanol suspendiert: die Lösung wurde gerührt und bis zum Rückfluß erwärmt Es wurde eine Lösung von 210 g Zinn(Il)-chlond in 600 ml Äthanol zugegeben, wonach tropfenweise 150 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben wurden. Die Mischung wurde 3 Stunden lang gerührt und danach in 2,5 Liter einer Eis/Wasser-Mischung gegossen. Danach wurde Kaliumhydroxid zugegeben, bis die Mischung gegen Lackmus alkalisch war; der farblose ausfallende Schlamm wurde abfiltriert und mit einer 100/oigen Lösung von Kaliumhydroxid 15 Minuten lang zum Sieden erhitzt Eine Filtration, auf die zwei Waschen mit heißem Wasser folgten, und zum Schluß eine Trocknung unter Vakuum ergaben 4-Amino-4'-(4-chlorphenylsulfonyl)biphenyl als farbloses Pulver. Die Ausbeute betrug 54 g (100%), Fp. 252° bis 253°C. Das IR- und das kernmagnetische Resonanzspektrum stimmten mit der Struktur
hergestellt werden. Geeignete Arbeitsweisen für derartige Polymerisationen sind in den britischen Patentschriften 10 16 245, 10 60 546, 11 09 842 und 11 22 192 beschrieben.
Die reduzierte Viskosität des Polymeren beträgt mindestens 0,3 (gemessen bei 25°C und 1 Gew.-%/Volumen (1% w/v) in dem Lösungsmittel Dimethylformamid). Es kann zur Formgebung als Thermoplast eingesetzt werden.
-SO.
50
überein.
Es wurden 20 g 4-Amino-4'-(4-chiorphenyIsulfonyl)biphenyl in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst; die viskose Lösung wurde gerührt und auf 00C gekühlt.
Es wurde eine Lösung von 4,2 g Kaliumnitrit in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure auf O0C abgekühlt und danach tropfenweise durch einen Tropftrichter gegeben, dessen Ende in die Lösung eintauchte. Die Diazoniumsalzlösung wurde unter 5°C gehalten und tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 100 ml konz. Schwefelsäure in 300 ml Wasser gegeben, die auf 1200C erhitzt wurde. Zur Herstellung von 4-(4-ChlorphenylsuIfonyl)-4'-hydroxybiphenyl wurde der Niederschlag abfiltriert, zweimal mit Wasser gewaschen und getrocknet; Fp. 258° bis 2610C (mit Zersetzung). Nach 1 Jmkristallisation aus Dimethylformamid und 1.2-Dichloräthan/Dimethylsulfoxid wurde ein Produkt mit einem Fp. von 270° bis 271°C erhalten. Das IR- und das
kernmagnetische Resona.nzspektrum stimmten mit der Struktur
!enden Einheiten der Struktur
überein.
Es wurden 10g 4-(4-ChIorphenylsuIfonyl)-4'-hydroxybiphenyl in 80 ml Methanol suspendiert; die Aufschlämmung wurde auf 0°C abgekühlt. Es wurde eine Lösung von 29,1 ml 1 η methanolischem Kaliumhydroxid (I1N) tropfenweise zugegeben; nach vollständiger Zugab~e wurde die Mischung auf 5O0C erwärmt; danach wurden die Lösungsmittel durch Eindampfen unter reduziertem Druck zur Herstellung des gelben Kaüurnsalzes entfernt. Dieses Salz wurde bei 1200C in einem Vakuummantel über Nacht getrocknet. Es konnte in der Schmelze bei 3100C polymerisiert werden.
Beispiel 2
Es wurden ein Teil des kristallinen 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-4'-hydroxybiphenyls (3,45 g), 2,5 ml einer 4 η wässerigen Lösung von Kaliumhydroxid (4£J) und 20 ml 1,1-Dioxothiolan in den Kolben eines Rotationsverdampfers gegeben. Die resultierende Mischung wurde unter einem Druck von 130 Nm-2 bei einer auf 260°C ansteigenden Temperatur zur Trockne eingedampft; der gelbe Rückstand wurde danach im Vakuum 30 Minuten lang im Bereich von 28O0C bis 32O0C erhitzt. Das polymere Reaktionsprodukt wurde in Dimethylformamid gelöst, in Methanol ausgefällt und zur Herstellung eines Polymeren (1,9 g) mit sich wiederhogetrocknet. Das Polymere besaß eine reduzierte Viskosität von 0,52 (gemessen bei 250C an einer Lösung in Dimethylformamid mit einem Gehalt von 1 g Polymeres in 100 ml Lösung) und eine Glas/Kautschuk-
Übergangstemperatur von 2700C (gemessen durch Differentialprüfkalorimetrie bei einer Erhitzungsrate von 16°C/Minute). Es wurden Filme erhalten, die wiederholt ohne Bruch gefaltet werden konnten, indem das Polymere bei 3500C druckgeformt wurde und indem eine konzentrierte Lösung des Polymeren in Dichlorme-ΙΙ1(*η IVIgUJJVIl «UIUV·
Beispiel 3
Die Kaliumsalze von 4-(4-ChlorphenyIsulfonyl)-4'-hydroxybiphenyl und 4-(4-Fluorphenylsulfonyl)phenol wurden zusammen in den in der Tabelle angegebenen Mengen vermischt und bei 3000C 45 Minuten lang bei einem Druck von etwa 130 Nm-2 erhitzt. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte wurden in Dimethylformamid unter Bildung trüber Lösungen gelöst, die filtriert wurden und tropfenweise in Methanol gegeben wurden. Die ausfallenden Mischpolymeren wurden gesammelt, mit Methanol gewaschen und danach bei 9O0C unter einem Druck von 1,87 kNm-2 24 Stunden lang getrocknet. Die Mischpolymeren besaßen die in der Tabelle dargestellten reduzierten Viskositäten (gemessen bei 25° C an einer Lösung in Dimethylformamid mit einem Gehalt von 1 g Mischpolymeres in 100 ml Lösung); sie wurden aus einer Dimethylformamidlösung zur Herstellung klarer zäher Filme gegossen.
Cl KO- --SOi
Mischpolymeres
(reduzierte Viskosität)
0,5 g
1,0 g
1,5 g
0,61
0,48
0,41

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Aromatische, thermoplastische Polymere mit einer reduzierten Viskosität von mindestens 0,3 (gemessen bei 25° C und 1 Gew.-°/o/VoIumen in Dimethyiformamid), die Molekülketten mit Einheiten der Formel
weise Chlor oder Fluor) und A ein zweiwertiger aromatischer Rest z. B. von Benzol, Naphthalin oder Biphenyl ist. Ferner wird in ihnen und der britischen Patentschrift 1177183 (auf die im vorliegenden Zusammenhang Bezug genommen wird) die Herstellung aromatischer Polymerer beschrieben, deren Molekülketten Einheiten der Formel
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