DE2038241A1 - Aromatische Polymere und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Aromatische Polymere und Verfahren zu deren Herstellung

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DE2038241A1 DE19702038241 DE2038241A DE2038241A1 DE 2038241 A1 DE2038241 A1 DE 2038241A1 DE 19702038241 DE19702038241 DE 19702038241 DE 2038241 A DE2038241 A DE 2038241A DE 2038241 A1 DE2038241 A1 DE 2038241A1
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Rose John Brewster
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Description

PATE NTAN WALTE
- ■ " . . " . ■		 MÜNCHEN 2
TAU 33
TEL. 0811/226894"
2S5051
CABLES: THOPATENT
TELEX: FOLGT
Dipi.-chem. Dr. D. Thomsen Dipi.-i.ng. H.Tiedtke
Dipi.-chem. G.Bühling ?γπ8?λ 1		 FRANKFURT (MAIN) 50
FUCHSHOHL 71
TEL. 0611/514866
Dipi.-ing. W. Weinkauff
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8000 München 2 31. Juli 197o T 3747 / case P. 22o97
Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)
Aromatische Polymere und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf neue aromatische Polymere und neue chemische Zwischenprodukte, aus denen sie hergestellt werden können.
In den britischen Patentschriften 1153 o35 und U53 528 und in der belgischen Patentschrift 729 715, auf die im vorliegenden Zusammenhang Bezug genommen wird, werden Methoden zur Herstellung aromatischer Polymerer beschrieben, bei denen eine Verbindung vom Dihalogenbenzoltyp, deren beide Halogenatome durch eine Elektronen anziehende Gruppe aktiviert sind, zur Umsetzung mit einer im wesentlichen äquivalenten Menge eines Alkalimetallhydroxyds gebracht wird. Die Verbindung vom Dlhalogenbenzoltyp
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kann insbesondere die Formel
besitzen, wobei X und X1 Halogenatome sind (vorzugsweise Chlor oder Fluor) und A ein zweiwertiger aromatischer Pest ist, z.B. Benzol, Naphthalin oder Diphenyl. Ferner ist in ihnen' und in
der britischen Patentschrift 1 177 183 (auf die"im vorliegenden Zusammenhang Bezug genommen wird) die Herstellung aromatischer Polyraerer beschrieben, deren Molekülketten Einheiten der Formel
enthalten, wobei ein Alkalimetallsalz eines Halogenphenols der Formel
(in der X ein Halogenatom ist) durch Austritt von Alkalimetallhalogenid polymerisiert wird.
In den britischen Patentschriften SI o78 234 und 1 133 (auf die ebenfalls im vorliegenden Zusammenhang·Bezug genommen wird) wird eine Methode zur Herstellung aromatischer Polymerer beschrieben, bei der eine Verbindung vom Dihalogenbenzoltyp,
deren beide Halogenatome'durch eine Elektronen anziehende Gruppe aktiviert sind, zur Umsetzung mit einem Dialkaliinetallsalz eines
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zweiwertigen Phenols in der flüssigen Phase eines- inerten hochpolaren organischen Lösungsmittels· zur Umsetzung gebracht wird. Insbesondere kann die Verbindung vom Dihalogenbenzoltyp die Formel
besitzen (in der X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Fluor ist)j das zweiwertige Phenol kann eines der folgenden
sein: „
HO-/ Ve
D-00-O-
v-OH
0H
(wobei die Gruppe R ein Wasserstoffatom, eine niedrigere Alkyl-, niedrigere Aryl-, niedrigere halogensubstituierte Alkyl - oder niedrigere halogensubstituierte Arylgruppe darstellt).
Gemäß der ,Erfindung werden neue aromatische Polymere vorgesehen, deren Molekülketten Einheiten der Formel
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entweder allein oder mischpolymerisiert mit anderen Einheiten, insbesondere Einheiten der Formel
w enthalten. Polymere mit einem Gehalt an Einheiten der ersten Formel besitzen einen höheren Erweichungspunkt als entsprechende Polymere, die nur Einheiten der letzten Formel aufweisen.
Gemäß der Erfindung werden ferner als neue chemische Zwischenprodukte 2-Brom-8--hyd'roxy-5,5-dioxodibenzothiophen und dessen Alkalimetallsalze vorgesehen.
Von diesen Verbindungen kann 2-Brom-8~hydroxy-5,5—di-
fe oxodibenzothiophen, das sowohl ein reaktives Bromatom als auch eine Phenolgruppe aufweist, als wertvolles chemisches Zwischenprodukt zur Herstellung verschiedener Produkte dienen j z.B„' kann das Bromatom durch Amino- und substituierte Aminogruppen oder durch sauerstoff- oder schwefelhaltige Anionen zur Herstellung von Aminen, Äthern und Sulfiden ersetzt werden. -
Die Alkalimetallsalze dieses Bromphenols können zur ■ Herstellung der neuen Polymeren gemäß der Erfindung polymer!«* siert werden.
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Dieses Bromphenol und seine Alkalimetallsalze können hergestellt werden, indem Alkalimetallhydroxyd auf 2,8-Dibrom-5,5-dioxodibenzothiophen in einer ähnlichen Weise einwirkt, wie sie für die Halbhydrolyse von Bis(4-chlorphenyl)sulfon in der britischen Patentschrift 1 153 o35 beschrieben ist.
Das Alkalimetallsalz des Bromphenols wird anfänglich im Reaktionsmedium gelöst erhalten und wird vorzugsweise direkt verwendet, obgleich es für eine Reinigung in einigen Fällen zweckmäßiger sein kann, anzusäuern und danach das freie Bromphenol zu isolieren. Dieses kann in ein Alkalimetallsalz zurückgeführt werden, indem mit einer geeigneten Base (z.B. einem Alkalimetallhydroxyd oder -alkoxyd) behandelt wird.
Das Alkalimetall ist zweckmäßigerweise Kalium oder Natrium. Der Austritt von Alkalimetallhalogenid tritt oft leichter ein, wenn das Kaliumkation im verwendeten Reagens vorhanden ist, jedoch ist das Gewicht (und üblicherweise der Preis) je Mol Kaliumverbindung höher als bei der entsprechenden Natriumverbindung. Ein Teil oder die Gesamtmenge des Alkalimetallkations
im Reagens kann durch ein organisches Oniumkation mit einem positiv geladenen Heteroatom (z.B. quarternäres Ammoniumkation wie Tetramethylammonium) ersetzt werden, das unter den Reaktionsbedingungen stabil ist; der Ausdruck "Alkalimetallsalz" - wie er im vorliegenden Zusammenhang verwendet wird - soll auch Salze bezeichnen,/die derartige Oniumkationen enthalten.
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Ferner wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung neuer aromatischer Polymerer mit Einheiten der Formel
vorgesehen, bei'dem ein Alkalimetallsalz von 2-Brom-8-hydroxy-5,5-dioxodibenzothiophen oder eine Mischung von 2,8-D.ibrom-5,5-dioxodibenzothiophen und einer äquivale iten Menge eines Alkalimetal lhydroxyds oder des Dialkalimetallsalzes eines zweiwertigen Phenols bei 15o° bis 4oo°C durch Austritt von Alkalimetallhalogenid polymerisiert wird. Diese Reagenzien können allein polymerisiert werden oder sie können mit Alkalimetallsalzen anderer aktivierter Halogenphenole (oder mit Mischungen von aktivierten Verbindengenvom Dihalogenbenzoltyp und einer äquivalenten Menge eines Alkalimetallhydroxyds), insbesondere.solchen der britischen Patentschriften 1 153 o35 und 1 177 183, mischpolymerisiert werden; oder sie können mit Mischungen von Dialkalimetallsalzen von zweiwertigen Phenolen und aktivierten Verbindungen vom Dihalogenbenzoltyp, wie sie in den britischen Patentschriften 1 o78 234 und 1 133 561 beschrieben sind, misch polymerisiert werden. Die Halogenatome im Halogenphenol oder in der Verbindung vom Dihalogenbenzoltyp werden durch Elektronen anziehende Gruppen, wie die zum Halogenatom ortho- oder paraständige -SO2" Gruppe, aktiviert. Das Mischmonomere kann s.B ein Alkalimetallsal'z eines 4» (4-Halogenpherylsulfonyl) phenols oder eine Mischung eines Bis(4-halogenphenyl)sulfone mit einer äquivalenten Menge eines Alkalimetallhydroxyds sein* Bei den Halogenatomen im Mischmonomeren handelt es sich vorzugsweise
-■ 7 -
um Chlor (zur Kosteneinsparung) oder Fluor (für größere Reaktivität) , obgleich auch die Bromderivate verwendet v/erden können..
Die Polymerisation wird vorzugsweise in einer polaren Flüsigkeit durchgeführt, die ein Lösungsmittel für Alkalimetallphenoxyde ist und unter den angewendeten Reaktionsbedingungen stabil ist, obgleich ein Alkalimetallsalz von 2-Brom-8-hydroxy~ 5,5rdioxodibenzothiophen auch in der Schmelze polymerisiert oder mit einem anderen Alkalimetallsalz eines Halogenphenols mis,chpolymea±siert werden kann.
' Zu polaren Flüssigkeiten, die für die Reaktion geeignet sind, gehören niedrigere Dialkyl- und cyclische Alkylensulfoxyde und -sulfone (z.B. Dimethylsulfoxyd und 1,1-Dioxothiolan), aromatische Nitrile (z.B. Benzonitril) und Diarylketone (z.B. Benzophenon), SuIfoxyde und Sulfone. Es ist erwünscht, daß die Gesamtmenge des verwendeten Lösungsmittels ausreicht, um zu · gewährleisten, daß kein Ausgangsmaterial im festen Zustand in der Reaktionsmischung vorliegt.
Eine Veränderung des flüssigen Reaktionsmediums kann zweckmäßig sein, da sie die anfängliche Verwendung von Flüssigkeiten gestattet, die für die Endstufen weniger geeignet sind, die z.B. bei den Polymerisationstemperaturen unzweckmäßig flüchtig oder instabil sind oder das resultierende Polymere nicht im gewünschten Ausmaß lösen können. Z.B. ist Dimethylsulfoxyd ein zweckmäßiges Lösungsmittel, insbesondere für die Hydrolyse von 2,8-Dibrom-5,5-dioxodibenzothiophen mit einem Alkalimetall-
009887/2082 ·
hydroxyd, jedoch kann es nicht bei derart hohen Temperaturen wie 1,1-Dioxothiolan (cyclisches -Tetramethylensulfon) verwendet werden.
Das flüssige Reaktionsmedium braucht selbst bei den späteren Reaktionsstufen keine Lösungsmittel für Polymeres mit hohem.Molekulargewicht zu enthalten, obgleich dann, wenn es diese nicht enthält, das Produkt ein relativ niedriges Molekulargewicht besitzt, wenn nicht die Endstufe der Polymerisation in der Schmelze durchgeführt wird; dies ist erklärlich, wenn die Molekülketten des Polymeren im festen Zustand zu wachsen aufhören.
Die Rate der Polymerbildüng bei der Reaktion gemäß der Erfindung erhöht sich mit der Temperaturerhöhung und ist unterhalb 2oo°C im allgemeinen unwirtschaftlich langsam. Es mag jedoch vorteilhaft sein,'die Reaktionsmischung zwischen-15o° und 2oo°C vorzuerhitzen und danach die Temperatur zur Herstellung des Polymeren zu erhöhen. Es können Temperaturen von bis zu 4oo C angewendet werden; eine Temperatur von etwa 25o°C ist im allgemeinen zweckmäßig.
Die Reaktion soll anfänglich - falls erforderlich unter Druck durchgeführt werden, um das Entweichen von 2,8-Dibrom-5,5-dioxodibenzothiophen oder einer anderen Verbindung
oo . · -..--■.·- ■ ·■· -■■-■■■ ,
vom Dihalogenbenzoltyp und irgendeines flüchtigen Lösungsmittels
"^ oder Mischlösungsmittels zu verhindern. Jedoch kann eine Erhitzung m im Vakuum bei einer späteren Stufe zur Entfernung unerwünschter ' Lösungsmittel erwünscht sein, z.B. von Dimethylsulföxyd, das sich bei den zur Herstellung eines Hochpolymeren erforderlichen
Temperaturen zersetzen kann.
Das verwendete Gefäß soll aus einem Material hergestellt sein oder mit diesem ausgekleidet sein, das gegenüber Alkalimetallphenoxyden und auch Alkalimetallhalogeniden unter,den ange-, wendeten Bedingungen inert ist. Z.B. ist Glas ungeeignet, da es zur Reaktion mit Phenoxydanionen bei hohen Temperaturen neigt, die Stöcüometrie der Polymerisation stört und das Produkt mit Silikat verunreinigt. Einige rostfreie Stähle unterliegen bei diesen Temperaturen in Gegenwart von Alkalimetallhalogenid einer Oberflächenrißbildung; es werden Gefäße bevorzugt, die aus Titan oder Nickel oder einer ihrer Legierungen oder irgendeinem ähnlichen inerten Material hergestellt sind oder damit ausgekleidet sind.
Die Polymerisation kann zweckmäßigerweise in einen Extruder oder auf einem erhitzten Metallband durchgeführt werden."
Zur Neutralisierung irgendwelcher reaktiven sauerstoff- oder schwefelhaltigen Anionen kann ein Reagens am Ende der Polymerisation eingeführt werden. Reaktive monofunktionelle Halogenide, z.B. Methylchlorid, shd besonders geeignet.
Das Alkalimetallhalogenid kann vom resultierenden Hochpolymeren durch irgendeine geeignete Maßnahme entfernt werden. Z.B. kann on vom Ilochpolymoron untor Vorwondung von Waonor oxtrahiert werden oder das Polymere kann selbst in einem starkpolaren organischen Lösungsmittel (z.B. Dimethylformamid,
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- Io -
l-Methyl-2-oxopyrrolidin, Dimethylsulfoxyd, 1,1-Dioxothiolan oder Nitrobenzol) gelöst werden land danach durch Zugabe zu einer Flüssigkeit, wie Wasser, wieder ausgefällt werden, die mit dem Polymerlösungsmittel mischbar ist, jedoch selbst ein Nicht-Lösungsmittel für das Polymere ist.
Wenn das Polymere in Lösung gebildet wird, besteht eine zweckmäßige Arbeitsweise darin, die Reaktionsmischung (die vom festen Alkalimetallhalogenid abdekantiert oder abfiltriert werden kann) zu einem Überschuß einer Flüssigkeit zuzugeben, die mit dem Reaktionslösungsmittel mischbar ist, in der jedoch das Polymere unlöslich ist. Wenn das Reaktionslösungsmittel mit Wasser oder mit einer Flüssigkeit mischbar ist, in der sich auch restliches ' Alkalimetallhalogenid löst, kann das Polymere in einer Stufe erhalten werden. Wenn z.B. andererseits die Reaktionsmischung in Methanol gegossen wird, enthält das ausgefällte Polymere anfänglieh Alkalimetallhalogenid, das anschließend mit Wasser ausge- * waschen werden kann. -
Es ist erwünscht, daß die reduzierte Viskosität von PoIymeren gemäß der Erfindung mindestens o,3 beträgt (gemessen bei 25°C und 1 Gew.-%/Volumen (1% w/v) in einem Lösungsmittel wie Dimethylformamid), wenn sie zur Formgebung als Thermoplasten eingesetzt werden sollen. Im allgemeinen können die neuen thermoplastischen Polymeren gemäß der Erfindung in irgendeiner Weise verwendet werden, wie sie für ähnliche thermoplastische aromatische Polysulfone in der britischen Patentschrift 1 öl6 245
beschrieben ist.
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Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Es wurde eine Lösung von 3,74o8 g 2,8-Dibrom-5,5-dioxodibenzothiophen (ο,οΐο Mol) und 225 ml Dimethylsulfoxyd bei 12o°C - o,o5°C in einem rostfreien Stahlgefäß unter Stickstoff gerührt. Es wurden 4o ml 1,ooo η wäßriges Kaliumhydroxyd (l,ooolj, o,o4oMol) (vorerhitzt auf 9o°C) rasch zur Lösung zugegeben. Diese Technik gewährleistet, daß die mit einem Thermostaten geregelte Temperatur während der Mischdauer beim gleichen Wert gehalten wurde. Das System wurde homogen; es wurden periodisch Proben entnommen und bezüglich unverbrauchtem Kaliumhydroxyd, Kaliumphenolaten und freigesetztem Bromidion titriert.
Die graphische Darstellung in der Zeichnung zeigt die freigesetzte Menge an Bromidion je Mol 2,8-Dibrom-5,5-dioxodibenzothiophen als Funktion der Zeit. Die leichte-Entfernung eines Bromatoms und die weniger leichte Entfernung des zweiten Bromatoms gehen aus dieser graphischen Darstellung deutlich hervor. Die graphische Darstellung zeigt ferner, daß in geringem Ausmaß eine Spaltung des Ringsystems unter Bildung des Dikaliumsalzes von 3,3uDibrom-6■-hydroxybiphenyl-6-sulfonsäure eintrat, von dem kein Freiwerden von Bromidionen mit Basen zu erwarten ist. ' ;.
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Beispiel 2
Es wurde· eine Suspension von 75 g 2,8-Dibrom-5,5-dioxodibenzothiophen (o,2o2 Mol) in 5oo ml Dimethylsulfoxyd auf Ho0C erhitzt; zu der gerührten Mischung wurden tropfenweise 46,5 ml einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxyd (o,4o4 Mol) gegeben. Die Mischung wurde nach vollständiger Zugabe der Base 3 Stunden lang bei Ho C lebhaft gerührt, danach auf 5o°C abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde in 2.Liter Wasser gegossen und die wäßrige Lösung mit Salzsäure angesäuert. Der farblose Niederschlag, der sich bildete, wurde abfiltriert, zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 55 g; das Material schmolz unter Zersetzung.Durch Umkristallisation aus Nitrobenzol wurde eine analytisch reine Probe erhalten; sie besaß ein IR- und ein kernmagnetisches Resonanzspektrum, die mit 8-Brom-2-hydroxy-5,5-dibromdibenzothiophen übereinstimmten.
'SOz
Es wurden lo,95 g S-Brom-ä-hydroxy-S^S-dioxodibenzothiophen in Io ml Wasser suspendiert und 35,2 ml einer Lösung von In Kaliumhydroxyd (IN) zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und auf 6o°C erhitzt und filtriert; das Filtrat wurde zur Herstellung des Kaliumsalzes als gelbes Pulver zur Trockne eingedampft. Das Salz wurde in einem Vakuumexsikkator bei 12o°C über Nacht getrocknet.
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Dieses Kaliumsalz (7 g) und Io g Dimethylsulfon wurden zusammen unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre bei 23o°C 24 Stunden lang erhitzt. Danach ließ man die Mischung auf 15o°C abkühlen; es wurden 2o ml Dimethylformamid zugegeben und die Lösung wurde in Methanol gegossen. Das ausgefällte Polymere wurde mit heißem Methanol und heißem Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Das Polymere besaß eine reduzierte Viskosität von ο,42 (gemessen bei 25°C mit einer Lösung von 1 Gew.-%/Volumen (1% w/v) in Dimethylformamid, d.h. einer Lösung, die·1 g Polymeres je loo ml Lösung enthielt) und ein IR- und ein kernmagnetisches Resonanzspektrum, die mit einem Polymeren mit sich wiederholenden Einheiten der Struktur
übereinstimmten. '
Es wurden Mischpolymere mit einem Gehalt an diesen EIn heiten und Einheiten der Formel
in den Verhältnissen IjI, 1:5 und l.:"lo hergestellt, indem das vorstehend angeführte Kaliumsalz und das Kaliumsalz von 4- , (4-Chlorphenylsulfonyl)phenol (unter Anwendung 1, 5-bzw. lomolarer Mengen) in 1,1-Dioxothiolan als Lösungsmittel zusammen erhitzt wurden.
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Claims (5)

Patentansprüche
1), Aromatische Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie Molekülketten mit Einheiten der Formel
allein oder mischpolymerisiert mit anderen Einheiten, insbesondere Einheiten der Formel
aufweisen.
2) Verfahren zur Herstellung aromatischer Polymerer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 15o°C bis 4oo°C ein Alkalimetallsalz von 2-Brom-8-hydroxy-5,5-dioxo- dibenaothiophen oder eine Mischung aus 2,8-Dibroia-5i5-dioxodibenzothiophen und einer äquivalenten Menge eines Alkalimetallhydroxyds oder des Dialkalimetallsalzes eines zweiwertigen Phenols durch Verdrängung von Alkalimetallhalogenid polymerisiert.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetallsalz von 2~Brom-8-hydroxy-5,5-dioxodibenzothiophen oder eine Mischung aus 2,8-Dibrom-5,5-dioxodibenzothiophen und einer äquivalenten Menge eines Alkalimetallhydroxyds mit einem Alkalimetallsalz eines anderen aktivierten HaIo-
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genphenols oder einer Mischung aus einer anderen aktivierten
Verbindung vom Dihalogenbenzoltyp.und einer äquivalenten Menge eines Alaklimetallhydroxyds mischpolymerisiert.
4) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischmonomeres ein Alkalimetallsalz von 4-(4-Halogenphenylsulfonyl)phenol oder eine
Mischung aus Bis(4-halogenphenyl)sulfon und einer äquivalenten Menge eines Alkalimetallhydroxyds verwendet.
5)2-Brom-8-hydroxy-5,5-dioxodibenzothiopheri und dessen Alkalimetallsalze zur Verwendung bei der Herstellung von Polymeren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
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Leerseite
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