DE1668448A1 - Verfahren zur Herstellung von Sauerstoff und Schwefel enthaltenden Verbindungen - Google Patents

Description

Monaanto Company
IJorth Lindbergh Boulevard, St.Louie, Missouri/ U. 3. A.

"Verfahren zur Herstellung von Sauerstoff und Sohwefel enthaltenden Verbindungen"

Diese Erfindung betrifft" ein neubi Verfahren--zur Herstellt· lung von Sauerstoff und Sohwefel enthaltenden Verbindungen, wobei es die Reaktion einer Plüör enthaltenden, organischen Verbindung iait einer-1Ietallverbindung in öegen-■vart eines dipolaren, aprotoniiahen, nachfolgend als apro tisoh bezeichneten Löaungaiiittel^i beinhaltet. Case 0-2314 -2-

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Eine der klassischen Reaktionen nach dem Stand der Technik ist die Üllmann-Reaktion, wobei ein Kupferkatalysator zur Katalysierung der Reaktion zwischen einem Metallsalz oder einer Hydroxyverbindung, wie Phenol und einer Jodo-, Chloro- oder Bromo-enthaltenden Verbindung verwendet wird. Es wird im allgemeinen zur Vergrößerung der Ausbeuten vorgezogen, daß das Jodo-, Chloro- oder Bromoatom durch irgendeine andere Gruppe, wi'e eine Nitrogruppe, aktiviert wird, die entweder in ortho- oder para-Stellung mit dem Halogen steht. Das Vorhandensein der aktivierenden Gruppe ■- aktiviert das Halogen" gegenüber dem Angriff duroh das verdrängende, ersetzende Mittel, wie einem Phenation. Im allgemeinen sind di· Ausbeuten, bei Verwendung der Ollmann-Reaktion größer, wenn ein Bromoatom gegenüber einem Chloroatom verwendet wird, wobei jedoch die Geschwindigkeiten der Chloro-und Bromo-Substitution nicht so wesentlich verschieden sind, daß ein Bromoatom in bevorzugter Weise gegenüber einem Chloroqtom umgesetzt wird, wenn beide Atome in demselben oder unterschiedlichen Ausgangsmaterialien vorhanden eind. Zusätzlich · iet die Üllmann-Reaktion im allgemeinen nicht anwendbar, wenn Bihydroxy-aromatische Verbindungen als Ausgangsmaterialien verwendet werden. So setzt sich eine Verbindung, wie Resorcin, nicht in bedeutender Weise mit einer Jodo-, Chloro- oder Bromo enthaltenden Verbindung um. Zusätzlioh sind die Reaktionsgeschwindigkeiten, so wie bereite oben festgestellt, der Chloro- und Bromoatome nicht ausrei-

tomo/m?

u unterschiedlich, während die .Reaktionsgeschwindigkeit eines JiTuoroatoms in einer Ullmann-lieaktion beträchtlich geringer ist als die eines Bromo- oder (JhI or ο atoms.

.Die Probleme, die nach den Lehren der Verfahren nach dem btand der i'echnik auftreten, sind im allgemeinen (a) geringe Ausbeuten, (b) verunreinigte Produkte, (c) die Notwendigkeit der Verwendung aktivierter Gruppen zur Aktivierung des Halogens und (d) das Fehlen von üelektivität zum i^rhalten einer bevorzugten Reaktion von einem Jodo-, Bromo- oder Cnloroatom gegenüber einem anderen der beiden Halogene, die bei demselben Keaktionspartner oder bei unterschiedlichen κeaktionspartnern in dem gleichen Verfahrensystem vorhanden sein können.

Zusätzliche Probleme, die sich aus den geringen Ausbeuten ergeben, bestehen darin, daii große hengen an Ausgangsmaterialien von dem Produkt abgetrennt werden müssen, was als Folge zusätalicne und kostspielige Verfahrensstufen zur Keiniiiung und Abtrennung des Endprodukts notwendig macnt. Mese zusätzlichen Verfahrensstufen können zusätzlich sogar noch drastischer die Ausbeuten senken, weil ein "Teil des iiiliäprodukts ungewonnen bleibt und wänrend der Gewinnungsstufen des Produkts verworfen wird.

Wie ob leicht aus der Verwendung eines Katalysators in einem gegebenen Verfahren zu erkennen ist, bestehen die Probleme

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(a) der verunreinigten Produkte und (Ta) der Nebenreakt.ionen. Nebenreaktionen sind besonders ausgeprägt, wenn ein 'Katalysatorsystem verwendet wird, weil ein Katalysator viele Reaktionen, zusätzlich eu der beabsichtigten Reaktion, von der erwartet .wird, daß sie durchgeführt wird, katalysieren kann. Es müssen daher ein Katalysator und eine umfangreiche Zahl von Nebenreaktionsprodukten, die als Ergebnis der Verwendung eines Katalysators hergestellt werden, aus dem Endprodukt entfernt werden, wodurch zusätzliche und schwierige Verfahrensstufen notwendig werden.

Die Schwierigkeit, die im Hinblick auf die Verwendung von aktivierenden Gruppen zur Aktivierung eines Jodo, Chloro oder Brofiatoms auftritt, besteht darin, daß nur Verbindungen hergestellt werden können, die diese aktivierenden Gruppen enthalten. Es kann daher eine ganze Gruppe von Verbindungen aufgrund der Tatsache nicht hergestellt werden, daß sie keine aktivierende Gruppe enthalten. Darüberhinaus führt die Verwendung einer Aktivierungagruppe zu einer zusätzlich reaktionsfähigen Stelle, die unter Bildung zusätzlicher Nebenreaktionen reagieren kann, wodurch die Fähigkeit ein einziges, gegebenes Produkt mit guter Ausbeute herzustellen nichtig gemacht wird.

Eines der größten Probleme bei den Verfahren nach dem Stand der Technik ist das Fehlen von Selektivität, d.h.daß Atome wie Chlorο und Bromo mit ungefähr der gleichen Geschwindig-

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keit reagieren. Wenn daher ein Chloro- und Bromoatom in dein-_; selben PLeaicbionspartner oder den untersciiiedlichen rieaktionspartnern in dem gleichen Verfahrensystem vorhanden sind, würden die Chloro- und Bromoatome mit ungefähr derselben Gescnwindigkeit mit, beispielsweise, einem Phenation in Gegenwart eines Kupferkatalysators reagieren. Wo ungefähr dieselbe .Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Chloro- und Bromoatomen besteht, wird es extrem schwierig, eine ausschließlich Bromo- oder Chloro-enthaltende Verbindung herzustellen, In vielen fällen ist es wünschenswert Produkte herzustellen, die ausschließlich ein Jodo-, Bromo- oder Chloroatom ader Atome enthalten. Dies ist besonders wichtig, weil Jodo-, Bromo- und Chloro-enthaltende Verbindungen weitgehend unterschiedliche physikalische Eigenschaften wie Schmelzpunkt , Siedepunkt, Viskosität, flammpunkt, Brennpunkt und Dichte haben. Diese unterschiedlichen Eigenschaften machen bestimmte Halogenverbindungen besonders wertvoll wie zum Verleihen von Feuerresistenz bei Gemischen mit anderen Verbindungen. Es ist daher aus der Beschreibung der oben, erläuterten Verbindungen leicht zu ersehen, daß die Verfahren nach dem Stand der Technik nicht die gewünschte Selektivität haben, um solche Halogen-enthaltende Verbindungen herzustellen, wenn beispielsweise ein Chloro- und Broraoatom in demselben Reaktionspartner oder unterschiedlichen Reaktionspartnern in demselben Verfahrensystem vorhanden sind, daß das oben angegebene Halogen reagieren wird.

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Zusätzlich offenbart das Verfahren nach dem iitarid der 'i'echnik, daß zur Herstellung eines Gemischs von Verbindungen, wobei das Gemisch eine oder mehr Ohioroverbindungen und eine oder mehr iSromoverbindungen und/oder (Jhloro- und Jrorno-

in

atome substituiert derselben Verbindung enthalt, das Gemisch getrennt durch getrennte Verfahren hergestellt werden muli. Es werden daher, nach der Herstellung der einzelnen Verbindungen durch getrennte Verfahren, die Verbindungen ihrerseits zusammengemischt, wobei das Mischen eine zusätzliche ütufe bei der Herstellung einer gegebenen Zubereitung darstellt. Es ist daher icein Verfahren nach dem Stand der Technik verfügbar zur Herstellung solcher Gemische von Verbindungen, wobei die bezeichneten Gemische nach einem Einstufenverfahren hergestellt werden. Es ist daher das Verfahren nach dem btand der Technik nicht geeignet, in einer einzigen btufe die oben angegebenen Gemische von Verbindungen herzustellen, weil Halogene wie Bromo und Chloro mit annähernd derselben Geschwindigkeit reagieren. Es gibt daher auch keine Möglichkeit, die obigen Gemische selektiv herzustellen.

Eb wurde nunmehr gefunden, daß infolge der hohen Reaktivität eines Fluoroatoms im Vergleich zu anderen Halogenen, Sauerstoff- und Bchwefel-enthaltende Verbindungen in guten Ausbeuten hergestellt werden können. Zusätzlich können wegen der hohen Reaktionsfähigkeit eines Fluoroatoms, Ohloro-

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und Bromo substituierte Sauerstoff und Schwefel enthaltende Verbindungen und Gemische dieser Verbindungen selektiv in einem einzigen Verfahren hergestellt werden, oder es kann ein Gemisch von Chloro und Bromo substituierten Sauerstoff und Schwefel enthaltenden Verbindungen, zusammen mit nioht Bromo und Chloro enthaltenden Saueratoff-und Schwefelverbindungen in einem einzigen Verfahren hergestellt werden. Zusätzlich wurde gefunden, daß Dihydroxyverbindungen, wie Resorcin, mit Fluoro enthaltenden Verbindungen unter Bildung von Sauerstoff und Schwefel enthaltenden Verbindungen mit guten Ausbeuten umgesetzt werden können.

So können Sauerstoff und Schwefel enthaltende Verbindungen, halogenierte Derivate derselben und Gemische von halogenierten und nicht-halogenierten Derivaten derselben hergestellt werden durch Umsetzen von

(A) einer Fluoro enthaltenden Verbindung, dargestellt durch

die Formel

E(F)_n

worin R eine Kohlenwasserstoff enthaltende Gruppe, F ein reaktionsfähiges Fluoroatom, η eine ganze Zahl mit einem Wert von wenigstens 1 ist, mit

(B) einer Metallverbindung, dargestellt duroh die Formel

^lb

* worin H ein Alkali- und/oder ein Erdalkalimetall, X Sauer—

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stoff und/oder Schwefel, Z Aryl- und/oder eine heterocyclische Gruppe ist, wobei die heterocyclische. Gruppe von 3 bis 10 Atome hat, die gegebenenfalls durch von 1 bis 4 Heteroatome wie Sauerstoff, stickstoff und/oder Schwefel unterbrochen sind, b eine Zahl mit einem Wert von wenigstens 1 , c eine Zahl mit einem Wert von 1 bis zu dem Produkt von b mal der Wertigkeit von. M ist, vorausgesetzt, daß" wenn M ein Alkalimetall ist, c einen Wert von 1 hat, d eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 1 ist, vorausgesetzt daß wenn X Schwefel istj d einen Wert von Λ und wenn d = 0 ist, M ein Alkalimetall ist

in Gegenwart von

(0) einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel.

Bei Durchführung dieses Verfahrens kann die durch (A) dargestellte Fluorfyerbindung, die durch (B) dargestellte Metallverbindung und das durch (0) dargestellte dipolare aprotische Lösungsmittel in unabhängiger Reihenfolge zugegeben werden, wobei keine Kritikalität hinsichtlich der Reihenfolge der Zugabe von (A), (B) oder (C) besteht. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Temperatur, die hier so erläutert ist, daß sie entweder eine konstante oder eine veränderliche Temperatur oder beides umfaßt, für eine Zeitdauer beibehalten die ausreicht, die Reaktion von (A) und (B) im Lösungsmittel (G) zu bewirken* Das Verfahren kann bei atmosphärischem Druck

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durchgeführt werden, oder es kann ein über- oder unter atmosphärischer Druck verwendet werden in Abhängigkeit von αen besonderen Keaktionspartnern und dem verwendeten Lösungsmittel, iiei der Durchführung des erfindungsgemäroen Verfahrens wird die i'eniperatur im allgemeinen im Bereich von ungefähr 50⁰G bis ungefähr 35^° G gehalten, obgleich die i'emperatur im wesentlichen nur durch den Zerfall eines Heaküionspartners, Lösungsmittels oder durch das Fehlen der reaktion von (A) und (ß) eingeschränkt wii'd. pie Zeit, während welcher die Reaktion durchgeführt wird, kann über einen weiten Bereich wechseln" und ist abhängig von den besonderen Ausgangsreaktionspartnern, die durch (A) und (B) dargestellt werden, und eine solche zur Verwendung vorgesehene Zeit ist die Zeit, bei der. das gewünschte Produkt hergestellt wird. r.s sind viele Faktoren bei der Bestimmung der Zeit und Temperaturbedingungen bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens abzuwägen. ü,s kann daher vorteilhaft sein, in gewissem üusmaß eine höhere Ausbeute_v zur Erhöhung der Selektivität der Reaktion von (A) und (B) zu beschränken, d.h. die lielektivitüb der Reaktion eines reaktionsfähigen Fluoroatoms mit einer durch (B) dargestellten Verbindung zu erhöhen, wenn andere Halogene, d.h. Jodo, Bromo und Ohloro in (A), (B) oder beiden vorhanden sind.

Weil die Durchführung des Verfahrens die Verwendung eines bbuls (0) beinhaltet, wird das Lösungsmittel im

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allgemeinen von dem durcn Keaktion von (λ) und C^) hergestellten Produkt entfernt. Jodocü kann us in manchen H abhängig, beispielsweise von den physikalischen ^i _,eu» c haf ten des Lösungsmittels gunstig sein, das .ünavex^luaruugemisch au verwenden, d.h. das iteaicbioiisprodukt von {λ) iiad (u) und das dipolare apx'o bische Lusun-smitco^. vj) als flüs sige . Zusammensetzung, lö kann daher dao Losun^suibtel üüiu manche zusätzliche Eigenschaft in uombirtation miu deu rrodukt (A) und (ß), unter aerstelluny eitler flüsoi.';en Zubereibun=.:·, sciiax'xeu, die eine besonj.ex^o Vex'wendbar^eib v;ie als v«'ärmeübortra^uni;s"i'lüssigköi"ü hat. Zusätzlicn Kanu aao Lösungsmittel teilv/eise oaer vollständig entfernt werden in Abhängigkeit von der .Reinheit und dex¹ gev.ünscnten ^ndverwendung des Produkts. 00 kann beispielsweise, wora-i ein Phosphoramidat wie N-i^vietn^l-iN-butyl-i\i' -metn/l-K' -butyl-u"-methyl-iN^lr-butylphosphortriainidat als dipolar es aprotisches Lösungsmittel vexnvendet wird, ein solches Phosphoramidat selbst ein Bisclimittel sein für aie durch das Ums et a on von (A) und (B) hergestellte Verbindung wie zum Beispiel, wenn ein J- bis 5-^ing Polyphenyläther nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird_# und ein solches Gemisch von dipolarem aprotischen Lösungsmittel und Produkt kann als hydraulische Flüssigkeit oder als «'/ärmeübertragungsflüssigkeit Br auenbar ice it aufweiset!.

Im hinblick auf diü he bauverbindung (U), die. in dem erfindungsgemäßen Verfahren vox^wendet wird, kann eine solrfu-

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Uetallverbindung dem Verfahrens syst em zugegeben werden oder sie kann wahlweise in situ in dem Verfahrenssystem hergestellt werden. So kann beispielsweise die Metallverbindung (B) in dem aprotischen Lösungsmittel (C) duroh Mischen hergestellt werden, zum Beispiel eines Metallhydroxids mit einer Phenolverbindung zur. Herstellung eines Metallphenats.

Typische Beispiele von M sind Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Magnesium, Calcium und Barium.

Die reaktionsfähige, Fluoro enthaltende, durch (A) dargestellte Verbindung wird als eine Verbindung erläutert, die wenigstens ein reaktionsfähiges Fluoroatom enthält. Die Bezeichnung "reaktionsfähiges Fluoroatom" wird zur Kennzeichnung des Fluoroatoms verwendet, welches in die Reaktion bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eintritt. Es können daher weniger als die Gesamtzahl der Fluoroatome, die in einem gegebenen Molekül vorhanden sind, mit (B) zur Herstellung eines gegebenen Produkts reagieren. R umfaßt Kohlenwasserstoff enthaltende Gruppen, die zusätzlich zu Wasserstoff und Kohlenstoff Elemente, wie Halogene, enthalten, wobei Halogene hier so erläutert werden, daß sie ebenso Jod, Brom und Chlor, wie Fluor, umfassen, wenn Fluor an der Reaktion mit (B) nicht teilnimmt. Das reaktionsfähige Fluoroatom oder -atome haben sich als hoch reaktionsfähig gezeigt, wenn sie mit der Verbindung (B) in Anwesenheit von (C)

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umgesetzt werden. Das hohe Maß an Reaktionsfähigkeit und demgemäß Selektivität führt zu einem Verfahren, wobei Jodo-, Bromo- und Chlorverbindungen in einem Einstufenverfahren herg stellt werden können. Zusätzlich schafft das hohe Maß an Reaktionsfähigkeit des reaktionsfähigen Fluoroatoms ein Verfahren, wobei ein Gemisch, das eine halogenierte und eine nicht-halogenierte Verbindung enthält, unter Verwendung eines einzigen Verfahrens hergestellt werden kann. So kann beispielsweise ein 3-» 4- oder 5-Ring unsubstituierter Polyphenyläther zur gleichen Zeit wie eine Verbindung, wie m-bis(m-Bromophenoxy)-benzol hergestellt werden. Es ist daher nur notwendig wenigstens zwei unterschiedliche ' Reaktionapartner, die durch (A) dargestellt werden, zur Herstellung eines Gemische von Verbindungen zu verwenden, wobei das Gemisch unterschiedliche, physikalische Eigenschaften gegenüber den einzelnen Verbindungen, die in dem Gemisch enthalten sind, haben kann.

Die durch R dargestellten Kohlenwasserstoff enthaltenden Gruppen können sein: Aryl, wobei Aryl hier so erläutert wird, daß es mono-, di- und mehrkernige, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Phenyl, Naphthyl und Anthryl umfaßt; Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl und einen Kohlenstoff enthaltenden heterocyclischen Ring, der von 3 bis 10 Kohlenstoffatome ent-' hält, welche gegebenenfalls durch von 1 bis 4 Heteroatome wie Sauerstoff und/oder Schwefel unterbrochen sind.

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Die Bezeichnungen "Aryl", "Alkyl", "Cycloalkyl" und "heterocyclische Gruppe" v/erden hier so erläutert, daii sie solcne Gruppen umfassen, die ebenso nicht substituiert wie substituiert sindo typische Beispiele von Substituenten, die mit den voraus bezeichneten Gruppen verbunden sein können, sind Halogen, Aryloxy-, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkoxy, Polyaryloxy, Haloaryl, Arylmercapto, Polyarylmercapto, HaIoarylmercapto, Hydroxyl, Haloalkyl, Haloaryloxy und ähnliche. Indessen können auch andere Elemente als Kohlenstoff und Wasserstoff, wie beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, ijcnwefel und Halogen, vorhanden sein, wobei die Elemente ihrerseits die gesamte oder einen 2eil einer Gruppe bilden können, die mit dem Kohlenwasserstoff substituiert oder mit zwei oder mehr Kohlenwasserstoffgruppen verbunden sein kann. Im allgemeinen wird die Kohlenwasserstoff-enthaltende Gruppe bis zu ungefähr 15 Elemente pro reaktionsfähiges Fluoroatom und bevorzugter im allgemeinen bis zu ungefähr 10 Elemente pro reaktionsfähiges Fluoroatom enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders anwendbar bei einem Verfahren, bei welchem die Kohlenwasserstoff-enthaltende Gruppe des Ausgangsreaktionspartners (A) als obere Grenze der Zahl der Kohlenstoffatome pro reaktionsfähiges uTuoroabom bis zu ungefähr 4-d Kohleristoffabonie und bevorzugter, wenn die Kohlenwassorstoff-üuchalfcende Gruppe bis zu luigefiinr 30 Kohlenstoffatome pro reaktionsfiuige^i B'luoro-

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at om enthält.

Während das Verfahren am günstigsten anwendbar ist bei durch (A) dargestellten Reaktionspartnern, worin die Kohlenwasserstoff enthaltende Gruppe die voraus beschriebene Bedeutung hat, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren ebenso Verfahren, wobei der Ausgangsreaktionspartner (A) eine Zahl von Kohlenstoffatomen und Elementen enthält, welche über die oben angegebenen hinausgeht.

So kann, abhängig von dem Produkt, dessen Herstellung beabsichtigt ist, eine durch (A) dargestellte Verbindung eine Anzahl von Kohlenstoffatomen und Elementen in beträchtlichem Überschuß über die obige Grenze enthalten. Als Beispiel für einen durch (A) dargestellten Reaktionspartner, der eine beträchtliche Anzahl von Kohlenstoffatomen über die bevorzugte, obere Grenze enthält, dient das Polymerisat, da.3 durch Polymerisation beispielsweise von m-Difluorobenzol mit Kaliumresoroinat erhalten wurde. Ea kann daher ein Polymerisat hergestellt werden, welches ein oder mehrere endständige fluoroatome enthält, wobei das Polymerisat eine beachtlich große Zahl von Kohlenstoffatomen als die bevorzugten oberen Grenzen hat. Dieses Polymerisat, kann seinerseits weiter zur Herstellung, sogar von einer Verbindung höheren Molekulargewichts, umgesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor,

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dab Materialien mit einer Zahl von Kohlenstoffatomen im überschuss zu der bevorzugten oberen Grenze mit einer durch (B) dargestellten Verbindung umgesetzt werden können,und eine solche Reaktion in Gegenwart von (C) wird in das erfindungsgemäße Verfahren eingeschlossen.

Typische Beispiele von R, wenn der R-Rest Aryl ist, sind: Phenyl, Mono- und Polychlorophenyl, Mono- und Polybromophenyl, XyIyI, Xylylen, Mesityl, Äthylphenyl, Äthylphenylen, n-Propylphenyl, n-Butylphenyl, tert-ButylphenylenjAmylphenyl, JJiisopropylphenyl, Oaprylphenylen, Octylphenyl, Nonylphenyl, Decylphenyl, Laurylphenyl, Laurylphenylen, Tridecylphenyl, Hexadecylphenyl, ütearylphenyl, Wachsphenyl, Methylphenylen, Hydroxyphenylen, Hydroxyphenyl, Meth;y !hydroxyphenyl, Methylhydroxyphenylen, Butoxyphenyl, Lauroxyphenyl, Lauroxyphenylen, Methylmethoxyphenyl, A" thylmethoxyphenyl, Äthylchlorophenyl, Isopropylchlorophenylen, Phen^lmercaptophenyl, i'nenoxj'phenyl, Phenantnryl, Anthryl, Wethylisopropylphenanthryl, Ühloronaphthyl, Benzohydryl, Biphenylyl und Bipnenylen.

Typische Beispiele von 'aromatischen durch (A) dargestellte Verbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, sind: aromatische Halogenide, wie Mono- und Difluoronapnthaline, Mono- und Difluorobenzophenone, Fluorobenzyl-iiulogenide, Halobenzylfluoride, i'luorobenzothioxole,

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yiuorobenzothiazole, IPluorobenzol, ο-, m- und p-Difluorobenzol, i-Chloro-2-fluorobenzol, i-Chloro-^-fluorobenzol, 1-Chloro-4-f luorobenzol,' 1-Bromo-3-fluorobenzol, i-Bromo-2-fluorobenzol, 1-Bromo-4-fluorobenzol, 1~Jodo-3-£luorobenzol, 1 -Chlor 0-3,5-diftior ob enzol, 1-Chlor o-2,5-difluorobenzol, 1,3>5-Srifluorobenzol, 1-Bromo-3,5-difluorobenzol, 1-Brorao-2,3-difluorobenzol, 1-Jodo-2,4-difluorobenzol, '1-Jodo-3,5-difluorobenzol und ähnliche j Sulfide wie 1-Fluoro-4-phenylmercaptobenzol, 1-Fluoro-3-phenylmeroaptobenzol, 1-Fluoro-4-phenylmercaptobenzol, 1-ChlO2?o-2-phen,ylmercapto-4-f luorobenzol, 1-Bromo-2-phenylmercapto-4-fluorobenzol, 1-Jodo-2-phenylmercapto-4-fluorobenaol, 1-Chloro-2-fluoro-3-phenylmeroaptobenzol, 1-Bromo-2-fluoro-S-phenylmercaptobenzol, 1_t3t5~Trichloro-2-(3j5~dichlorophenylmercapto)-4-fluorobenzol 2_l4-Dibromo-3-(2,4-dibromophenylmercapto)-1-fluorobenzol, 1-Fluoro-2-phenylmercäpto-3-"fluorobenzol, 3-Phenylmercapto-3'"-(m-fluorophenylmercapto)-diphenylsulfid, 1-Fluoro-2-(3-bromophenylraercapto)-4-»bromobenzol, 1 -Fluor o-2-( 3-d odophenylmercapto)-4-,jodobenBol, 1-Phenylmercapto-3-(in-f luorophenylmercapto)-benzol; Äther wie 4-Fluorodiphenyläther, 2-Fluorodiphenyläther, 3-Fluorodiphenyläther, 3-(p-Fluorophenoxy)-diphenyläther, 3-(o-Fluorophenoxy)-diphenyläther, 3-(m-Fluorophenoxy)-diphenyläther, 3-fhenoxy-3'-(m-fluorophenoxy)-diphenyläther, 3-Chloro-3'-(p-fluorophenoxy)-diphenyläther, 4-(o-Fluorophenoxy)-diphenyläther, 1-Chloro-2-phenoxyphenoxy-4-f luorobenzol, 1-Bromo-3-phenoxyphenyl-2~

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fluorobenzol, i-Jodo-2-phenoxyphenyl-iijTfluoroberizol, 1-Chloro-2-fluoro-3~phenoxyphenylbenzol, 1-jiromo-2-fluoro-4-phenoxyphenylbenzol, 1,3,5-irichloro-2-.(3,5-<Ü chlor ophenoxyphenyl)-4-fluorobenzol, 2,4-Mbromo-3-(2,4-dibromophenoxyphenyl)-1-f luorobenzol, 1-Fluor o-2-phenoxyphenyl-3--f luorobenzol, 1-Bromo-2-(3-bromophenoxyphenyl)-4-fluorobenzol und 1 - Jodo-2- ( 3-J odophenoxypueriyl) -4-f luor obenzol.

Typische Beispiele von Halothiophenen, die in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden können, sind: 2-Ghloro-4-fIuorothiophen, 3-Bromo-4-fluorothiophen, 2,3,4-,5-^f-Petrafluorothiophen, 3j4-,5-'l'i"ifluorothiophen, 2,5-Difluorothiophen, 2,3,4-Tribromo-5-fluorothiophen, 2-Jodo-5-fluorothiophen, 3»4— Difluorothiophen und 2,3|4~Trichloro-5-fluoro— thiophen.

Zusätzliche Beispiele von durch R dargestellte Kohlenwasserstoff -enthalt enden Gruppen sind: Alkyl wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Octadecyl; ■cycloaliphatische wie Gyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl, Mono- und Polymethylcyclohexyl, Mono- und Polyisopropylcyclohexyl und ähnliche; Oxy-enthaltende aliphatisch^-, cycloaliphatische- und aromatische Üeste, wie Alkoxy-substituierte Alkylreste, Gycloalkoxy-aubstituierte Alkylreste, Aroxy-substituierte Alkylreste, Aroxy-substituiertes Cyclohexyl, Carboalkoxycycloalkylreste und ähnliche.

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Die durch. (B) dargestellten Metallverbindungen umfassen sowohl anorganische Verbindungen und Verbindungen, worin Z Aryl oder eine heterocyclische Gruppe ist. Die anorganischen Verbindungen werden auf Alkalimetallderivate von Sauerstoff eingeschränkt, wobei typische Beispiele derselben Natriumoxid, Lithiumoxid, Kaliumoxid sind. Die durch (B) repräsentierten Metallverbindungen haben, wenn c einen Wert von 1 hat, als verknüpfendes Atom zwischen der durch Z dargestellten Gruppe und dem Metall M, Sauerstoff und Schwefel. Es wird vorgezogen in dem erfindung3gemäßen Verfahren als durch M dargestelltes Metall, ein Alkalimetall zu verwenden. Dabei wurde im allgemeinen gefunden, daß die bei Verwendung eines duroh M dargestellten Alkalimetalls erhältlichen Ausbeuten höher sind als bei den entsprechenden Erdalkalimetallen. Jedoch sind die durch U dargestellten Erdalkalimetalle bei der Durchführung des erfindungs gemäß en Verfahrens wirksam und sind in den Bereichen dieser Erfindung einbezogen.

Der Kohlenwasserstoffanteil des durch (B) repräsentierten Reaktionspartners, d.h. Z, kann Aryl oder eine heterocyclische Gruppe sein, wobei die hier erläuterte A^yI- und heterocyclische Gruppe solche Gruppen umfaßt, die sowohl nichtsubstituiert als auch substituiert sind. Typische Beispiele von Arylgruppen sind die, wie 3ie oben erläutert wurden, d.h. Arylgruppen, die durch R dargestellt werden.

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Daher sind die Beispiele der oben angegebenen Arylgruppen . in gleicher Weise anwendbar auf solche Arylgruppen, wie sie durch Z dargestellt werden. Zusätzlich zu den oben erläuterten Arylgruppen, wie Phenyl, Naphthyl und Anthryl und die entsprechenden Alkylderivate derselben kommen als zusätzliche Beispiele von Arylverbindungen halogeniertes Phenyl, ο-, m- und p-Trifluoromethylphenyl, o-, m- und p-2,2,2-Trifluoroäthylphenyl, o-, m- und p-J,3,3-Trifluoropropylphenyl, o-, m- und p-4-,4-,4~Tri£luorobutylphenyl, Alkylhydroxyphenyl, Alkylchlodphenyl, Alkylcyanophenyl, Butyleyanonaphthyl, Cyclohexylphenyl, Phenoxyphenyl, tert-Butylphenoxyphenyl, Aminophenyl, o-, m— und p-Phenoxyphenyl und ähnliche.

Typische Beispiele von heterocyclischen Gruppen sind: ]?uryl, Thionyl, Piperidyl, Pyrryl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Pyrazinyl, Pyridyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Pyrimidinyl oder ein Benzderivat derselben wie Benzisoxazolyl, Benzimidazolyl, Benzofuranyl, Benzothiazolyl, Benzotriazolyl, Benzoxazolyl, Benzothienyl, Indazolyl oder Isoindazolyl.

Typische Beispiele von Metallverbindungen, die durch (B) dargestellt werden, sind Metallphenat, Metallresorcinat, Hetallfluorophenat, Metall o-, m- und p~Phenoxyphenat, Metall o-, m- und p-(m-]?luorophenoxy)-phenat und Metall m-

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(m-Phenoxyphenoxy) -pheniit ·

Typische Beispiele von nicht substituierten und substituierten Aroxy- und oxyheteroeyeIisehen Gruppen, von welchen die durch (B) dargestellten Metallverbindungen herrühren können, sind: Phenol, o-, m- und p-Oresol, Cyanophenol, Guaiacol, Saligenin, Thymol, ο-, m- und p-Hydroxyacetophenon, ο-, m- und p-Hydroxydiphenyl, o-, m- und p-Üyclohexy!phenol, Katechol, Resorcinol, Pyrogallol, οτ, m- und p-Aminophenol, α- und ß-Naphthol, 8-Octyl-ß-naphthol, 6-Dodecyl-oc-naphthol, 3,4-Dimethyl-5~hexylphenol, n-Decylphenol, Acetophenol, Nonylphenol, Alkaryl-substituierte Phenolej Alkylresorcinol, Octylkatechol, l'hiophen-3-ol, 2,3'-Chinoxalindiol, Triisobutylpyrogallol, 2-Pyridinol, 2,6-Di-sek-butyl-p-aminophenolt 4-N,K-Dibutylaminomethyl-2j6-di-sek-butylphenol, o-, m- und p-Phenoxyphenole, o-, m- und p- f(o-, m- und p-Phenoxyphenoxy)J-phenole, Hydroxychinoline, wie 2-Hydroxychinolin, 3-Hydroxychinolin, 6-Hydroxyehinolin, 7-Hydroxychinolin, 8-Hydroxychinolin und Hydrochinolin und die entsprechenden Thioderivate, d.h. wenn OH durch SH ersetzt wird.

durch (0) dargestellte dipolare aprotische Lösungsmittel ist, wie hier erläutert, ein Lösungsmittel, das nicht leicht als Protonenakzeptor oder Donator dient, wenn es als Lösungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren unter

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den besonderen Verfahrensbedingungen verwendet werden soll, v/ie sie bei der Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung verwendet v/erden. So kann beispielsweise die Zeit, die Temperatur, der Druck und das Molverhältriis der Reaktionspartner so eingestellt werden, daß die Aufnahme oder Abgabe eines Protons duichdaa Lösungsmittel—molekül .be- : schränkt wird. Zusätzlich kann das dipolare aprotische Lösungsmittel Öubstituenten enthalten, die mit diesem in einer solchen Menge verbunden sind, daß die Substituenten die Wirksamkeit des dipolaren aprotischen Lösungsmittels nicht vollständig aufheben. Typische Beispiele der durch (G) dargestellten dipolaren aprotisohen Lösungsmittel sind Lösungsmittel, die durch das Vorhandensein von wenigstens einer Gruppe von

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ti Il Il

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0 QQ

ι it ι Aa

-G-C-C-, - C=N₁ -P-, -S-,

^! und/oder Gemischen derselben gekennzeichnet werden, worin : P ein Phosphor-enthaltender Rest, S ein Schwefel-enthalten- '

der Rest ist, vorausgesetzt daß wenigstens ein Phosphor- " . und ein Schwefelatom mit dem Stickstoffatom verbunden ist»

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ORIGINAL INSPECTED

und X ein Element wie Sauerstoff und/oder Schwefel ist, unter der Voraussetzung, daß nicht mehr als ein Wasserstoffatom, verbunden mit jedem Stickstoffatom, vorhanden sein kann.

In den üirfindungsbereich wird einbezogen, daij mehr als eine Verbindung, die durch das Vorhandensein der oben angegebenen dipolareh Gruppen gekennzeichnet ist, zusammen gemischt warden können unter Bildung eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels. Zusätzlich kann eine Verbindung mehr als eine der oben angegebenen dipolaren Gruppen innerhalb der gleichen Verbindung enthalten, und solche Verbindungen werden in die Bezeichnung dipolares aprotisches Lösungsmittel eingeschlossen. Typische Beispiele eines durch das Vorhandenseih von wenigstens einer "^M -C-Gruppe gekennzeichneten Lösungsmittels sind Amide, wie tertiäre und sekundäre Amide, wie beispielsweise: Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, Dimethylpropionamid, Diraethylbutyramid, Biisopropylacetamid, Dimethylcaproamid» Dimethyllauramid, Dimethylpalmitamid, Dimethylatearamid, Dioyclohexylformamid, Dicyclohexylacetamid, Möthyläthylfoimamid, Methylootadecylacetamid und ähnliche; cyolische Amide wie Gaprolaotam, N-Methyl-4-methyI-2-pyrsolidoi*, li*Methyl-3|4-diätiiylpyrroIidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-rAthyl-2-pyrrolidon, N-Propyl-2-pyrrolidon, N-Octyl-2-pyrrolidon, N-Oetadecyl-2-pyrrolidon, H-Methyl-

109640/1737

ORiGsMAi- 7^lri-G i ED

2-piperidon_f N-Metliylphthalimidinpyrrolidoiimethylacetamid, Äthylformamid_f Cyolohexy !acetamid, Cyolohexylf ormamid, Methylatearamid, llethylpalmitamid, Methyllauramid, Methylcaproamid» Isopropylacetamid,. N-Methylbutyrainid, Methylpropionamid, Äthyliden-bis-3-(2-pyrrolidon) und ähnliche.

Typische Beispiele von dipolaren, aprotischen Lösungsmitteln, die durch das Vorhandensein von wenigstens einer^N - P-Gruppe in dem Lösungsmittel gekennzeichnet sind, sind Amide einer Phosphorsäure, wobei die Amide von Phosphorsäuren, Y/ie Phosphon- und Phosphinsäuren, Phosphorsäure (phosphoric acid),(Phosphorus acid)phosphorsäure und phosphonigen Säuren herrühren können. Typische Beispiele von Amiden einer Säure von Phosphor sind P,P-Dijnethyl-N,H~dimethylphosphinamid, Pentamethylphosphondiamid, P-Äthyl-N, IJ, N *, H * -t etramet hylphosphond iamid _t H, N' -T et ramet hyl-P-phenylplios phoniges Amid, P-Butyl-Ν,Η,Τί¹ ,N^f-tetramethylphosphonamid, Tetramethylphosphordiamid, P-Methyl-K,N,N^fJT¹ -tetraäthylphosphonamid, PjP-Diäthyl-NjK-dimethylphosphinamid, N,IT^f-Tetramet hyl-P-äthylphosphoniges-Amid, Pkenylmethyl-N,N-dimethylphosphoroamidat, P^enylmethyl-N,H-di-n-butylphosphoroamidatj Gemische von Phenyl-m-creayl-NjH-dimethylphoaphoroamidat und Phenyl-p-oresyl-N^-dimethylphosphoroaaidatj Gemische von m-Cresyl-p-cresyl-NjH-dimethylphosphoroamidat, di-m-Gresyl-HjlI-dimethylphosphoroamidat und di-p-<Jreayl-II, IJ-d imethylphosphoroamidat j d i-m-Bromophenyl-N-methyl-N-n-

bütl -24-

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phosphoramidat, Phenyl-N,Ii-di-n-butyl-ft',N'-di-n-butylphosphordiamidat, Phenyl-N,N-dimethyl-N^f , W -· -dimethylphosphordiamidat, m-Bromophenyl-N-methyl-N-n-butyl-N'-methyl-H · -n-butylphosphordiamidat, p-Bromophenyl-N-methyl-jtf-isobutyl-N' -methyl-ϊΐ' -isoamylphosphordiamidat, N-Metny1-N-butyl-N·-methyl-N'-butyl-N"-methyl-N"-butylphosphortriamidat, K-Methyl-N-butyl-N' ,Ν''-tetrametliylpliosphortriamidat, N-Di-n-propyl-N'. ,N"-tetrametliylphospiiortriainidat, N,N' iDetra-n-propyl-W'-diraethylphosphortiriamidat und Ν,Ν',Ν"-Hexamethylpb.0 spiiortr iamidat.

Typische Beispiele von dipolaren aprotischen Lösungsmitteln, die durch das Vorhandensein der Formel ^ .K — S gekennzeichnet sind, sind Amide der Schwefelsäuren, wobei die Amide herrühren können von Schwefelsäuren, wie öulfonsäure, SuI-finsäure, Schwefelsäure und schwefeligerSäure. Typische Beispiele solcher Amide Tetramethylsulfamid, Tetramethylschwefeliges Amid, Ν,Ν-Diäthylbenzolsulfonamid, N,N-Dibutylbenzolsulfinamid, Tetraäthylsulfamid, Tetraäthylschwefeliges Amid, Ν,Ν-Dimethylbenzolsulfonamid und N,N-Dirnethylbenzolsulfinamid.

, Eine andere Gruppe von dipolaren aprotischen Lösungsmitteln sind gekennzeichnet durch das Vorhandensein von - P -,

|, — ff —und - S - in dem Lösungsmittelmolekül. Typische Beispiele der Oxide von Stickstoff, Phosphor und Schwefel -sind

109840/1737

1668A48

Pyridfcn IJ-oxid, Phosphinoxide, wie Triäthylphosphinoxid, Triphenylphosphinoxid; Schwefeloxide, d.h. bulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Diäthylsulfoxid, 'Diphenylsulfoxid, iithylmethylsulfoxid, o-(Phenylsulfinyl)-N,N-dimethylanilin.

Typische Beispiele von dipolaren aprotischen Lösungsmitteln, die durch C=¹N in dem Lösungfeinittel-inolekül dargestellt werden sind Nitrile, wie Hexannitril, Dodecandinitril, 2— Nonyldecandinitril, Acetnitril, Butylcyanid, Benzylcyanid, 2-Naphthylcyanid, Nicotinonitril, öuocinonitril,' Isophthalonitril, 5-fyrimidencarbonitril, 1,^-Oyolohexandicarbonitril, N,H-I)imethyl-2-aininopropiQnitril, 4-Morpholinacetonitril, 4-Pyridenpropionitril und 2-Cyano-N,'N-o*imethylacetamid.

Zusätzliche dipolare aprotische Lösungsmittel, die durch -S- gekennzeichnet sind, sind SuIione, wie Diäthylsulfon«

ti :

0
Diphenylsulfon, Hexylphenylsulfon,' 1-Naphthylphenylsulfoa

und Tetrahydro-1,1-dioxythiophen. ■

Typische Beispiele dipolarer aprotischer Lösungsmittel, die^ >

0 '■ ^[

durch das Vorhandensein von -C-O- C-gekennzeichnet sind, j sind Ketone, wobei Beispiele sind: Acetophenon, Propiophenon,, Butyrophenon, Pelargonophenon, Capriphenon, Hendecanophenon,ι

I Acetonaphthon, Capronaphthon, Arachidophenon, Stearonaph— . thon, Benzoin, Methyl-2-naphthylketon, Benzophenon, 4,4·- bis(Di-methylamin)-benzophenon, 4-Wethylbenzophenon, 4,4·-

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ORIGINAL H-Wt⁵

Dimethylb enz ophenon, 2-, 3- und 4~Dimethylaminob enz ophenon, 4,4'-Dicyanobenzopheno.n, 1-Naphthylketon, 4-Methyl-1-Haphthyl 1-naphthylketon, 4-Methoxy-1-naphthyl 1-naphthylketon, 4-Dimethylamin-i-naphthyl 1-naphthylketon, 1-Naphthylphenylketon, !Purfurylketon, Methylfurfurylketon, Phenylfurfurylketon, 1-Naphthylfurfurylketon.

Zusätzlich kann das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart des durch (O) dargestellten dipolaren aprotischen Lösungsmittels und einem zusätzlichen Lösungsmittel durchgeführt werden, was nicht im Bereich des Reaktionspartners (0) klassenmäßig festgelegt wird. So ist es im Bereich dieser Erfindung vorgesehen, daß andere Lösungsmittel,wie aromatische oder aliphatische Lösungsmittel, zusammen mit einem durch (C) dargestellten Lösungsmittel in einer solchen Konzentration verwendet werden können, daß sie die Wirksamkeit des dipolaren aprotischen Lösungsmittels nicht vollkommen zunichte macht.

t Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können s Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoff-enthaltende Verbindungen hergesieXltwerden. Typische Beispiele von Verbindungen, die hergestellt werden können, sind: Polyphenyläther, P-olyphenylthioäther, gemischte Polyphenylätherthioäther, Phenoxybiphenyle, Phenylmercaptobiphenyle und gemischte Phenoxyphenylmercaptobiphenyle. Es wurde gefunden,

I -27-

; 109840/1737

daß solche Verbindungen und Gemische von Verbindungen viele Anwendungen, besonders als funktionelle Flüssigkeiten, gefunden haben. Funktionelle Flüssigkeiten werden als elektronische Kühlmittel, Atomreaktorkühlmittel, Diffus^ionspumpenflüssigkeiten, ^Schmiermittel, üenetzungsflüssigkeiten, Unterlagen für Fette*, Kraftübertragungs- und hydraulische Flüssigkeiten, Wärmeübertragungsflüssigkeiten, V/ärmepumpenflüssigkeiten, Flüssigkeiten für Kühlungsanlagen und als Filtermedien für Klimaanlagen verwendet. Wegen der großen Vielzahl von Anwendungen und der wechselnden Bedingungen, unter welchen funktionelle Flüssigkeiten verwendet werden, wechseln die in einer guten funktioneilen Flüssigkeit als notwendig erachteten gewünschten Eigenschaften mit der besonderen Anwendung, in welcher sie verwendet v/erden soll, wobei jede einzelne Anwendung eine funktionelle Flüssigkeit mit einer spezifischen Gruppe von iiigenschaften erfordert. Aus dem Vorausgehend, hat die Verwendung von funktionellen Flüssigkeiten als hydraulische Flüssigkeiten, besonders als hydraulische Flüssigkeiten für Flugzeuge, Düsenmaschinenschmiermittel und Wärmeübertraguiigsflüssigkeiten, wahrscheinlich den schwierigsten Änv.'üiiaungsbereich mit sich gebracht. So darf eine funktionelle Flüssigkeit in so hoher Waise wie nur möglich nicht entflammbar sein und sie muß ausreichend nicht-entflammbar sein, um den Flugzeuganforderungen hinsichtlich Feuerresistenz zu genügen.

-28-

109840/1737 „_1MM

BAD ORIGINAL·

Einige Beispiele von Verbindungen und Gemische von Verbindungen, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt .werden können, werden durch die nachfolgende Formel dargestellt

in welcher A, A^, Ap und k-, jedes ein Ohalkogen einer Atomzahl von 8 bis 16 ist, X, X,,, Xp, X, und X^ jedes Wasserstoff, Alkyl, Haloalkyl, Halogen, Phenyl, Alkaryl, Hydroxyl, Alkoxy, Aralk,yl und/oder substituiertes AralkylTistj w, y und ζ ganze Zahlen sind, wobei jede einen Wert von 0 bis 8 hSff; c eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4-; d eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 und e «ine ganze Zahl⁼ mit einem Wert von O bis 1 ist, vorausgesetzt, daß wenn e=O ist, y einen Wert von 1 bis 2 haben kann. Typische Beispiele solcher Grundmaterialien eind 2- bis 7-Ring o-, m- und p-Polyphenyläther und Gemische derselben, Polyphenylthio-

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-29-ORlGiNAL INSPECTED

äther und Gemische derselben, gemischte Polyphenyläther— Thioätherverbindungen, in welchen wenigstens einer der durch A, A,,, A₂ und A, dargestellten Cahlkogene im Hinblick auf irgendeinen der anderen Ohalkogene verschieden ist, Phenoxybiphenyle, Phenylmercaptobiphenyle, gemischte Phenoxyphenylmercaptobiphenyle und Gemische derselben.

Typische Beispiele von substituierten Polyphenyläthern sind: die bis(Phenoxyphenyl)-äther, zum Beispiel bis(m-Phenoxyphenyl)-äther; die bis(Phenoxyphenoxy)-benzole,. zum Beispiel m-bis(m-Phenoxyphenoxy)-benzol, m-bis(p-Pherioxyphenoxy)-benzol, o-bis(o-Phenoxyphenoxy)-benzol; die bis(Pnenoxyphenoxyphenyl)-äther, zum Beispiel bis[m-(m-Phenoxyphenoxy)-phenyl]-äther, bis fp-(p-Phenoxyphenoxy)-phenylJ-äther, m- £(m-Pnenoxyphenoxy).(o-phenoxyphenoxy)J-äther und die bis-(i^henoxypheiioxyphenoxy)-benzole, zum Beispiel m-bis[m-(mi^nenoxypüenoxy)-phenoxy!-benzol, p-bis[p-(m-Phenoxyphenoxy)-piienoxyj-benzol, m-bisj[m-(p-Phenoxyphenoxy)-ptienoxyJ-benzol und 1 ,^»^-l'riphenoxybenzol.

Beispiele von substituierten Polyphenyläthern sind: 1-(p-Metnylphenoxy)-4-phenoxybenzol, 2,4-Diphenocy-1-metnylbenzol, bisfp-(p-i_iethylphenoxy)-phenylj-äth3r, oisTp-(ptert-Butylphenoxy)-phenyl]-äther und Gemisciie derselben.

Typische Beispiele von Phenoxybipheny!verbindungen, d.n.

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wenn e einen Wert von O hat und A, A^., A^ und K₇, Sauerstoff sind, sind: 3,3'-Diphenoxybiphenyl, 3,2'-Diphenoxybiphenyl, 3 >4-' -Diphenoxybiphenyl, 3 »4— Diphenoxybiphenyl, o-, m- und p-±^Jnenoxybiphenyl und Tri- und Tetra-substituierte Phenoxybiphenyle.

Typisciie Beispiele von Polyphenylthioäthern, d.h. wenn A, ky,, Ap und A₇, Schwefel sind und e einen Wert von 1 hat, sind: o-bis(Phenylmercapto)-benzol, m-bis(Phenylmercapto)-benzol, bis(m-Phenylmercaptophenyl)-sulfid, m-PhBiiylmercaptophenyl-p-phenylmercaptophenylsulfid, die tris(Phenylmercapto)-benzole, wie 1,2,4-tris(Phenylinercapto)-benzol, mbis(m-Phenylmercaptopüenylinercapto)-benzol, bisLm-(m-Phenylmercaptophenylmex*capto)-phenylJ-sulfid, m-(m—Gnlorophenylmercapto)-m-piienylmereaptobenzol, ni-Ghlorodipjaenylsulfid, bis(o-Phenylmercaptophenyl)-sulfid, 1,2,3-tris (j^hen^lmercapto)-benzol, o-bis(o-Phenylmercaptophenylmercapto)-benzol, m-bisCp-Phenylmercaptophenylmercapto)-benzol und Gemische derselben.

Typische Beispiels von Phenylmercaptobiphenylen , d.h, wo e einen Wert von J hat und A, A^, A^ und A-, Scnv/efel sind, sind: 3)3'-bis(i^JL9nylfflercapto)-bipheriyl, o-, m- und p-Phanylinercaptobipnenyl, 3,4-Phenylinercaptobipnenyl, 2,3-"bis(Plienylrnercapto)-biphenyl, $-(m-Ohlorophexi_l/lmercapto)-3'-phenylmercaptobipnanyl und Gemische derselben.

10 9 8 /_} 0 / 1 ? i 7

Typische Beispiele von gemischten Polyphenyläther—Thioäthern, d.h. wo e einen Wert von1 und wenigstens einer dar durch A, A,,, A₂ und A, dargestellten Chalkogene im Hinblick auf irgendein anderes Ohalkogen verschieden ist, sind;, 1-i³heri^lmercapto-2,3-bis-(phenoxy)-benzol, 2-Phenylmercapto-4'-pnenoxydiphenylsulfid, 2-Phenoxy-3'-phenylmercaptodiphenylsulfid, 2,2'-bis(Phenylmercaptο)-diphenyläther, 3,4'-bi ε (m-l'olylmer capt ο )-diphenyläther, 313'-bis(XyIylmercapto)-diphenyläther, 3,4-^l-bis(m-Isopropylphenylmercapto)-diphenyläther, 3»4'-bis(p-tert-Butylphenylmercaptο)-diphenyläther, 3 > 3'-bis(m-Ohlorophenylmercapto)-dipheiiyläther, 313'-bis (m-l'rifluoromethylphenylmercapto)-dipnenyläther, 5,4'-bis (m-Perfluorobutylphenylmercaptο)-diphenyläther, 2-(ml^lolyloxy)-2'-phenylmercaptodiphenylsulfid, m-PherijlmercaptodioJic-i^.läther, 3,~j>'-bis(Phenyliiiercapto)-diphenyläther, 3,5'-bis(Pneuoxy)-diphenylsulfid, 3-±'henoxj-3'-phen^lmei'captodipheujisulfid, 3"-Phen;> lmercapto-3' —pnenoxydiphenyläther, y,4 ^x -bis (Pheiij' lmercapto)-diphenylätner, m-bis (in-Phenylmercaptophenoxy)-benzol, 3-Phenylmercapto-3' -(m-Phenyliuercaptophenylmercapto)-diphenyläther und Gemische derselben.

'typische Beispiele von gemischtem Phenoxy—Thiopnenoxybiphenyl, d.h. v/o e einen Wert von O hat und eines der durch A, A^, Aq und A^ dargestellten Ghalkogene im Hinblick auf i irgendein anderes Ohalkogen verschieden ist, sind: Phenylinercaptophenoxybiphenyl, Phenylmei'captoijhenyl, Pnenoxy-

-32-

1098AO/1737

BAD ORi

- 'JcL —

piienoxybiphenyl und Gemische derselben.

Dem weiteren Verständnis dieser .ari'iiidun;■: dienen axe nacn folgenden, niclit einschränkenden

Beispiel 1

In einen lüindbodenkolben, ausgestattet mit einem i-i icüiiler,werden 16,5 B (^*125 üol) ivaliumpkuiiat und 40 ml i,-ketnj'lp,yrrolidon eingebracnt. Daß -^eaktionssjstem wurde mit btickstoxf gespült und 5,7 S (^»^5 ^ol) m-iJiriuo3?obeuzol bei ungefähr 95 C zugegeben, .uie i'emperatur wurde auf 211°ü erhöht und für eine Zeitdauer von ungefähr 5 otunden "beibehalten. Das Keajitionssj-stem lieij man darm Zimmertemperatur erreichen und 40 ml ,jasser wurden dann zubegeben. Das iteaKtionsprodukt vmrde mit '^O ml üenzol e^truhiert und nach entfernen des lienzollösungsrnittels zeigte die Analyse eine b^cj^ige Ausbeute von bis(m-i^henoxy)-benzol.

Beispiel 2

In einen Rundboden^colben, ausgestattet mit Küciviluijkühler, wurden unter otickstoff 28,2 g (u,3 ιίοΙ) Phenol, 19»3 g (0,3 Hol) Kaliumh^droxid und 110 ml ii-heth;ylpyrrolidon eingebracht. Die 'temperatur wurde aui' 210⁰C erhöht und uiigefänr 10,5 ml ii-aetnylpyrroliäon und Wasser wurden von der Reaktion zur Mitrernung von v/asser abgestreift. Die i'empera-

109840/1737

BAD ORIGINAL

- oo -

tür v/urde auf '/ύ°ΰ verringert und m-Mfluorobenzol (0,3 hol) dem rieaktionskolben zugegeben. Me Temperatur wurde auf 1d$°ö wäiirend einer Zeitdauer von 7 stunden erhöht und während dieser Zeitdauex· wux'den weitere 20 ml IJ-hethylpyrrolidon dam iieaktionssystem zugegeben. Me l'emperatur v/urde auf Zimmertemperatur herabgesetzt und 150 ml Wasser wurden au^e.ieueu. Das lieakbionsprodukt wurde mit Äther extrahiert una nacn Analyse erhielt man 60>& ^-i'luorodiphenyläther und 9>j bis(m-i'nenoxy)-benzol.

Beispiel ο

In einon geeigneten lieaktionskolben wurden 60 ml li-h ethylpyrrolidon, 100 ml (υ,Oy Hol) rnetnanoliscxies iialiumresorcinat oiiijiODracht. uaci; entfernen des hethanols vmrden 1ö,Ög (O,u9ö hol) u-i?'luoroaipnenyläther dem xieaktionskolben zusaninexi niit 2^ ml :.-iiO"ö:iylpyx^#rolidori zugegeben. Me x'emperatur wurde aui" 20?' 0 ernönt und die keaktion fax· eine ioitdauer von Zu stunden fortgesetzt. Das xieaktionsgemiscn v/urae gekühlt und 100 ml Wasser zugegeben. Das iieaktionsprodukt v/urde mit 40 ml Ueuzol extraüiert und das Produkt zeigte Analyse eine 77,4-pige umwandlung zu bis-m-(m--.t'henoxy-

Me naciifolgeado l'abelle I erliiutert zusätzliche ieiupi des erfindungsgemäßen Yex-faiirens. Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Temperaturen lagen im allgemeinen

—34-BAD ORIGINAL

im Bereich von uri^efllür 1>O°G bis un^efünr 24Ü°0. Das in den voraus geilenden Beispielen verwendete Verfahren, v/ie die Extraktion der rleakcionsprodukte und das .entfernen aer Lösungsmittel vjar ähnlich dem Verfahren, das in den nachfolgenden Beispielen verwendet wurde. Zusätzlicn vmrdea die Heaktionsprodukte unter Verwendung der Gas/FlüöLir>.eit-Ohromatographie mit nachfolgender Infrarotanalyse iaentifiziert.

1098 40/1737 Bad

Be

EC?)

"U^v; ^ωη lau--;_dj_c
!ι ο aktionspart. Reaktionspartner

dij.olares aprot.

"ol. Lösungsmittel

VoriiHlt. aiu.S'.'.ii— Lu3uiijs-Α.: Β tfir.Gru .^,ο :.:ittel

usbeute

T)j.butylacetamid

Yerbindun,-

Kaliuaphenat 1:1

Ei-Difluorobenzol Kaliuraresorcinat 1:1

—Kj Xi

m-Difluorobenzol Hatriumthiophenat 1:1 -C

cc 7

1 ' 12 13 14

Natrium-p-fluoro- ITätrium-p-fluoroth.ioph.enat thiophenat

4,4^T-Difluoro-

biphenyl Kaliumphenat

Kalium-2-carboxym-T)ifluorobenzol thiophenat

Ilexylfluorid Kaliumphenat

3-?luorodi-

phen/l^ther

Natriumoxid

m-Difluorobenzol Calciumphenat
4,4'-Difluoro-

biphenyl

Kaliumphenat

ΐΓι-Difluorobenzol Kaliumphenat

-ΟΝΟ

-οπ-ο

1:2 -CN: 1:2 -C

O 1:1 -CE

O 2:1 -CH

1:1

1:3 -S-O

1:1 -S-ti O p/rrolidon

W-Methylpyrrol id on

N-Methylpyrrolidon

H-Methylpyrrolidon

II-IvIe thy 1-pyrrolidon

H-Methylpyrrolidon

Il-ulethylpyrrolidon

N-Methylpyrrolidon

42 3-AriinoiipiienylLther

Polychenylu-.ther" (durohschn.

17 HW un^e^hr 730) CO

1/4 bis(m-Phenylmercaptο)-benzol

β Polyphenylthioütherpolymerisat

(A)4,4^t-I'iphenoxybiphenyl S (B)4-Phenoxy-4^f-fluorobiphenyl

bis-m-(o-CarboxffOhenvl-30 mercapt ο;-benzol'

30 Hexylplieiiy lilt her

5 ra-bis (m-Phenoxy) -diphenyläther

3-Fluorodiphenyläther-bis-96 (m-phenoxy;-benzol

Dimethylsulfoxid 3 4,4'-bis-Phenoxybiphenyl

Tetrahydro-1,1-dioxythiophen

(A) 3-PluorodiphenylÄther .!>. (S) m-bis(phenoxy)-benzol . 75 co

Tabelle I (Fortsetzung)

	m-Difluorobenzol	B	BIoI.	:1	dipolares aprot. lösungsmittel	jharak- Lösungs- .Gruppe mittel	zeit Stdn.	Au1S beute Verbindung Jo
A	4,4'-Difluoro- biphenyl	Reakt ionspartner	Verhä A:B	:2	It. c t er.	Pyridin-N-oxid	21	(A) 3-Fluorodiphenyläther (B) m-bis(Phenoxy)-benzol 66
Beisp. R(F) Hr. R eakt i ons part.	phenyläther	Kaliumphenat	1	:1	O -ί	y Diphenyl- ^ acetamid	12	(A) 4-Fluoro-4'-phenoxybiphenyl (B) 4,4'-bis(Phenoxy)-biphenyl
15	3-Fluorodi- phenylather	Kaliumphenat	1	:1	ο Il η	Benzophenon	30	m-bis(Phenoxy)-benzol
16	Kaliumphenat	1	υ ti -σ	H ^ Acetanilid	33	m-bis(Phenoxy)-benzol
17	Kaliumphenat	1	ο
18

ο co CD

CD OO

OO

Die nachfolgende Tabelle II erläutert den hohen Grad von Keaktionsvermogen des reaktionsfähigen IPluoroatoms und die Selektivität die erhalten wird, wenn andere Halogene, andere als Pluoro, bei demselben Reaktionspartner oder bei unterschiedlichen Reaktionspartnern in demselben Verfahrensystem vorhanden sind. Man folgte dem Verfahren der Beispiele 1 bis 4 im Hinblick auf -die Extraktion des Endprodukts und das nachfolgende Entfernen der Lösungsmittel in den folgenden Beispielen. Zusätzlich wurden die Reaktionsprodukte unter Verwendung der Gas/Flüssigkeit-Chromatographie mit nachfolgender Infrarotanalyse identifiziert. Die Bezeichnung reaktionsfähige Selektivität von F zu Gl oder Br, wie sie in den Beispielen 21 bis 25 verwendet wird, wurde bestimmt durch Teilen der Gewichtsprozente an Ausbeute des nicht PIuorο-enthaltenden Produkts durch die entsprechenden Gewichtsprozent der Ausbeute des Fluoro-enthaltenden Produkts. Die Bezeichnung "entsprechende Produkte", die bei den Beispielen 21 bis 25 verwendet wird bedeutet, die beiden Reaktionspartner die wie folgt erhalten werden: (1) das Produkt, welches erhalten wird, wenn das Fluoroatoni des Ideaktionspartners (A) ausschließlich mit dem lieakfcionspartner (B) reagiert und (2) das Produkt das eraalten wird, wenn das Chlorο- oder Bromoatom des Reaktionspar tutu's (A) ausschließlich mit dem Reaktionspartner (±>) ■o- icii-u. liahor v/ird das entsprechende durcii (1) dargestuli-" ·. ..::·■ vakt ät\z.: Gosamt-ünloro- oder ßroiuo-^:-- .·:·..kI-:.^..u:; ϊγ~■.·"■■..-,^

1 0 9 fl /, υ / i 7 ? 7

sein, das durch die Reaktion von (A) und (B) hergestellt \ würde, während das durch (2) dargestellte entsprechende Produkt das Gesamt-Fluoro-enthaltende Produkt ist, das durch die Reaktion von (A) und (B) sich ergeben würde. Der einzige Unterschied zwischen den entsprechenden Produkten besteht daher darin, daß bei (1) und (2) im Falle von (1) ein Chloro- oder Bromoatom durch an einem entsprechenden Produkt substituiert sein würde, während bei (2) ein lluoroatom einem entsprechenden Produkt substituiert sein würde.

0 ü/ 17 37

ε Δ L / O V 8 6 O L

Beisp_j_

A R(HaI)

[X(Z)_d]

_d]_c

Nr. Halogen Reaktionapart Tabelle II

KoI. dipolar. Heakt

Verhält.aprot. Zeit,

A:B L'ösungsm. Stdn.

Durchschn.

.Reakt. entsprechende Temp. Produkte ⁰C oder Produkt

relativ Selektiv. Ausbeute v.F zu 1° oder Br

3-Fluoroehloro-P, Cl benzol Hatriumphenat

N-Methyl-•1:1 pyrrolidon '31

(A) m-Chlorodiphenyläther

(B) m-Fluorodi-

phenyläther

(AJ 3-Chloro-3'-trifluoromethyldiphenylather

(B) ----(AJ _t3-Chloro-3'-tri-

87 0,3

290

P, Cl

Kalium-m-

3-Fluorochloro- trifluormethylbenzol " phenat

IT-Methyl-1:1 pyrrolidon

<1.,2 V60

F_t Cl

Kalium-m-3-Pluorochlorotrifluoromethyl-

benzol

phenat

1:1 Pyrrolidon 24

fluoromethyldiiheny lather

B) <0,6

(A) 3-Bromodiphenyl- lT~

>100

3-Bromofluoro-P, Br benzol Kaliumphenat

I-Methyl-1:1 pyrrolidon 23

äther
(B) 3-PIuOrOdiphenyl-

äther

in- (m-Phenoxy-)

Fluorodiphenyl- Kalium-mäther chlorophenat

N-Methyl-1:1 pyrrolidon 32

(AJ in (mPhenoxy

phenoxy)-chlorobenzol ___<^

(A) bis(m-Phenoxy)-benzol

(AJ bis(m-Phenoxy)-benzol

(AJ bis(m-Phenoxy)-

P

m-Difluorobenzol Kaliumphenat

N-Methyl-1:2,5 pyrrolidon 5

H-Methyl-1:2,5 pyrrolidon 5

N-Methyl-

80

Br

nTDibromobenzol Kaliumphenat

Cl

m-Diohlorobenzol Kaliumphenat 1:2,5 pyrrolidon 5 200 benzol

Br

Bromobenzol

Kaliumphenat

N-Methyl-1:1 pyrrolidon

(A) Diphenyläther

""■ tv "■ *

Wie durch die Tabellen I und II erläutert, kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Vielzahl von Verbindungen durchgeführt werden. Im besonderen erläutert die Tabelle II in wirksamer Weise die nicht erwartete Reaktivität des Fluoroatoms gegenüber den anderen Halogenen wie CHloro und Bromo. Im besonderen, wie durch die reaktionsfähige Selektivität von Fluoro gegenüber Ohloro und Bromo erläutert, reagiert das Fluoroatom bevorzugt gegenüber den anderen beiden Halogenen. Es erläutern daher die Selektivitätszahlen von 25 bis 290, daß Halogen-enthaltende, Verbindungen, wie Bromo- und Chlor-enthaltende Verbindungen, hergestellt werden können unter Verwendung eines durch (A) dargestellten reaktionsfähigen Fluororeaktionspartners. Ee schafft daher diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung halogenierter Verbindungen mit hohen*Ausbeuten in einem Einetufenverfahren·

Zusätzlich erläutert die Tabelle XI den hohen Grad von Reaktivität dee Fluoroatο»» besonders bei den Beispielen 26 bis 30, wobei die Auebeuten bei Verwendung der reaktionsfähigen Fluoroverbindung das 12- bis 20-fache größer sind als das entsprechende Chloro- oder Bromoderivat. Es ist daher Böglich, zum Beispiel swei durch (A) dargestellte Ausgangsreektionspartner zu verwenden, wobei der eine, beispielsweise eine oder mehrere Chloro- oder Bromoatome enthält und einen zweiten Reaktionspartner, der keinXhloro-

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oder Bromoatom enthält, zur Herstellung eines Gemische von Verbindungen, worin eine der Verbindungen wenigstens ein Bromo- oder Ciiloroatom enthält. Daher kann, wie dies leicht aus der Tabelle II zu den Beispielen 21 und 27 zu ersehen ist, ein Gemisch von Verbindungen, das m-Chlorodiphenyläther Und bis-m-Phenoxybenzol umfaßt, hergestellt werden," wenn die Ausgangsreaktionspartner, wie i-Fluorochlorobenzol und m-Difluorobenzol, bei der Durchfünrung des erfindungs- , gemäßen Verfahrens verwendet werden. Ein unerwartet hoher Grad von Beaktivität und damit Selektivität eines Fluoroatoms schafft ein Verfahren, um in einer ütufe eine vollständige Auswahl von Verbindungen und Gemischen von Verbindungen zu schaffen, die in vielen Bereichen Anwendung finden. So können viele Verbindungen hergestellt werden, einschließlich Polypnenyläther, Polyfthenylthioäther, ge-* mischte Polyphenyläther—Thioäther, Phenoxybiphenyle, Phenyl mercaptobiphenyle und gemischte Phenoxyphenylmercaptobiphenyle und Gemische der obigen Verbindungen mit halogenierten Derivaten derselben wie Brom- und Chlor-substituierten Derivaten.

Während nun diese Erfindung im Hinbliek auf verschiedene spezifische Beispiele und Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es klar, daß die Erfindung hierdurch nicht eingeschränkt wird und daß sie im Bereich der nachfolgenden Ansprüche in verschiedener Weise verwirklicht werden kann«

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Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt das Umaetzen von

   (A) einer Fluor^ enthaltenden Verbindung, dargestellt durch die Formel

   RCP)_n

   worin R eine Kohlenwasserstoff enthaltende Gruppe, η eine ganze Zahl mit einem Wert von wenigstens 1 ist , mit

   (B) einer iietallverbindung, dargestellt duroh die Formel

   M_b[x(z)_d]_c

   worin M ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall, X Sauerstoff und/oder Schwefel, Z Aryl und/oder eine heterocyclische Gruppe i3t, wobei die heterocyclische Gruppe von 5 bis 10 Kohlenstoff atome enthält, die gegebenenfalls duroh von 1 bi· 4 Heteroatome, nämlich Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel, unterbrochen sind, b eine ganze Zahl mit einem Wert von wenigstens 1, c % eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bi3 zu dem Produkt von b mal der Valenz von M ist unter der Voraussetzung, daß wenn H ein Alkalimetall ist, c einen Wert von 1 hat, d eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 1 ist, vorausgesetzt, daß Ttewi X Schwefel ist, d einen Wert von 1 hat und wenn d = 0 ist, M ein Alkalimetall ist in Gegenwart von -43-

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   IC) einem dipolaren aprotonischen Lösungsmittel.

   2. Verfahren gemäss Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß M ein Alkalimetall ist, c einen Wert von 1 und d einen Wert von 1 hat.

   3. Verfahren gemäss Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß R eine Kohlenwasserstoff enthaltende Gruppe mit von 1 bis 5 carbocyclischen Ringen aus Phenyl- und/oder Phenylenringen ist, die gegebenenfalls durch von 0 bis 4 Heteroatome, nämlich Sauerstoff und/oder Schwefel verbunden sind und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis ungefähr 6 ist.

   4.. Verfahren gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß Z eine Phenyl« und/oder substituierte Phenylgruppe ist, wobei die Substituenten Halogen, Phenylmercapto, Phenoxy und/oder ein Substituent mit von 2 bis 5 carbocyclischen Ringen, die gegebenenfalls durch 0 bis 4 Heteroatome, nämlich Sauerstoff und/oder Schwefel, verbundene Phenyl- und/oder Phenylenringe sind, darstellen.

   5. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß CC) ein dipolares aprotonisches Lösungsmittel mit wenigstens einer der nachstehenden Gruppen im Lösungsmittelmolekül ist

   - 44

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   ο ο χ

   N«C~, S - N^ S ^N

   O 0 0 0

   C-C-C-, ~C«H, -P-, -S-, -N-

   worin P ein Phosphor enthaltender Rest, S ein Schwefel enthaltender Rest ist, unter der Voraussetzung, daß wenigstens ein Phosphor- und ein Schwefelatom mit dem Stickstoffatom verbunden ist, und X Sauerstoff und/oder Schwefel ist.

   6. Verfahren gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß M ein Alkalimetall ist, c einen Wert von 1 und d einen Wert von 1 hat.

   7. Verfahren gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß R eine Kohlenwasserstoff enthaltende Gruppe ist mit von bis 5 carbocyclischen Ringen von Phenyl- und/oder Phenylenrlngen, die gegebenenfalls durch von 0 bis 4 Heteroatome von Sauerstoff und/oder Schwefel verbunden sind und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis ungefähr 6 ist.

   8. Verfahren gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß u eine Phenyl- und/oder substituierte Phenylgruppe ist, wobei die Substituenten Halogen, Phenylmercapto, Phenoxy

   - 45 -109840/1737

   ~ 45 -

   ein
   und/oder/Substituent mit von 2 bis 5 carbocyclischen Ringen,

   die gegebenenfalls durch von O bis 4 Heteroatome, nämlich Sauerstoff und/oder Schwefel, verbundene Phenyl- und/oder Phenylringe sind, darsteilen„

   9. Verfahren gemäss Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß die charakterisierende Gruppe ausgewählt wird von

   OQ 0

   _v ^_n H Il ♦

   IJ-P, ^N « C «, « S " und/oder -S -,

   worin P ein Phosphor enthaltender Rest, S ein Schwefel enthaltender Rest ist, unter der Voraussetzung, daß wenigstens ein Phosphor- und ein Schwefelatom mit dem Stickstoffatom verbunden sind, und X Sauerstoff und/oder Schwefel ist.

   10. Verfahren gemäss Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet,

   daß das dipolare aprotonische Lösungsmittel Dialkylsulfoxide, Arylalkylsulfoxide, Diarylsulfoxide und/oder eine Kohlenstoff enthaltende heterocyclische Verbindung enthält, die im heterocyclischen Ring die Gruppe - S «, enthält und der heterocyclische Ring von 3 bis 10 Atome hat.

   11. Verfahren gemäß Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, daß .

   - 46 -

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   daa dipolare, aprotonische Lösungsmittel, das eine -S-

   0 Gruppe enthält, eineDialkylsulfone, Diarylsulfone, Alkylarylaulfone und/oder eine Kohlenstoff enthaltende, heterocyclische Verbindung ist, die im heterocyclischen Ring eine

   0
   n
   -S- Gruppe enthält, wobei der heterocyclische Ring von 3

   0
   bis 10 Kohlenstoffatome hat.

   12. Verfahren gemäß Anspruch 9 Aadurch gekennzeichnet, daß daa dipolare, aprotonische Lcteungsmittel, das eine^N - C Gruppe enthält, ein Ν,Ν-Dialkylalkylamid, N,N-Dialkylarylamid, Η,Ν-Dialkylformamid und/oder eine Kohlenstoff enthaltende, heterocyclische Verbindung ist, die im heterocyclisehen Ring eine^N -C- Gruppe enthält, wobei der heterocyclische Ring von 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.

   13. Verfahren gemäß Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, daß das dipolare, aprotonische Lösungsmittel, das eine^N - P -Gruppe enthält, ein Mono-, Bi- und/ode-r Triamid einer Säure von Phosphor ist.

   H. Verfahren gemäß Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, daß das dipolare, aprotonische Lösungsmittel ein Dialkylaulfoxid ist, Worin jede Alkylgruppe von 1 bia 8 Kohlenstoffatone enthält.

   *
   15. Verfahren gemäß Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet,

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   daß dae dipolare, aprotonische Löaungamittel ein 1,1-Dioxytetrahydrothiophen.

   16. Verfahren gemäß Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, daß das dipolare, aprotonieohe Löaungamittel ein N,N-Dialkylalkylamid ist, worin jede -Alkylgruppe von 1 bia 12 Kohlenstoff atome enthält und eine N-Alkyl-Kohlenstoff enthaltende heterocyclische Verbindung von 4 bis 8 Atome im Ring hat.

   17. Verfahren gemäß Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, da£ die heterocyclische Verbindung N-Alkylpyrrolidon ist, worin die Alkylgruppe von 1 bis 10 Kohlenstoff atome enthält.

   18. Verfahren gemäß Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, daß daa dipolare, aprotonische Lösungsmittel ein Diamidat und/ oder ein Triamidat ist.

   19. Verfahren gemäß Anspruch 1Θ dadurch gekennzeichnet, daß daa Triamidat H,N,H'»N«,N",H"-Hexaalkylphoephortriami^t ist, worin jede Alkylgruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffatome

   enthält.

   20. Verfahren gemäß Anspruch. 9 dadurch gekennzeichnet _t daJ

   B einen Wert von 1 bis 2 hat, X Sauerstoff und/oder Solunif·! ist und* b einen Wert von 1 bis 2 hat.

   • -48-

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   21. Verfahren gemäß Anspruch 20 dadurch gekennzeichnet, daß R und Z jeweils eine Arylgruppe sind, die von 1 bis 4· carbocyclische Ringe enthält, nämlich. Phenyl und/oder Phenylen, wobei die carbocyclischen Ringe gegebenenfalls durch 1 bis 3 Heteroatome, nämlich Sauerstoff und/oder Schwefel unterbrochen sind.

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