DE1128068B

DE1128068B - Synthetisches Schmieroel auf der Basis von Polyphenylaethern

Info

Publication number: DE1128068B
Application number: DEN15947A
Authority: DE
Inventors: Karl Jolivette Sax; Walfred Spencer Saari
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1957-12-09
Filing date: 1958-12-08
Publication date: 1962-04-19
Also published as: NL233984A; FR1215972A; CH412162A; BE573694A; NL107472C; GB851651A

Description

Für den Betrieb von Flugzeug- und Gasturbinen benötigt man Schmiermittel, die einen hohen Viskositätsindex besitzen, damit eine ordentliche Schmierung über einen weiten Temperaturbereich gewährleistet ist. Darüber hinaus sollen diese Schmiermittel hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber der Oxydation und Hitzeeinwirkung aufweisen, um ihre Eigenschaften für lange Betriebsdauer bei hohen Temperaturen zu behalten, sie müssen einen niedrigen Stockpunkt besitzen, damit sie bei niedrigen Temperaturen ohne zusätzliche Erwärmungsvorrichtungen ihren Dienst erfüllen, und hohe Flammpunkte, um die Feuergefahr während des Betriebes bei hoher Temperatur und den Verlust von Schmiermitteln durch Verdampfung zu vermeiden.

Viele Flüssigkeiten wurden für diese Arbeitsbedingungen vorgeschlagen, jedoch besitzen die meisten von ihnen irgendwelche Nachteile. So sind z. B. die Silikonflüssigkeiten bei hohen Temperaturen zwar äußerst stabil, jedoch sehr schlechte Schmiermittel. Schmiermittel auf Esterbasis sind bei niederen Arbeitstemperaturen auf Grund ihrer niedrigen Stockpunkte und ihrer hohen Viskositätsindizes ausgezeichnet verwendbar, jedoch besitzen sie bei Temperaturen oberhalb etwa 200⁰C keine befriedigende thermische Stabilität. Die Mineralschmieröle, die befriedigende Viskositäten bei niederen Temperaturen aufweisen, besitzen im allgemeinen gefährlich niedrige Flammpunkte, und ihre Viskositäten bei hoher Temperatur entsprechen nicht den Anforderungen. Zusatzstoffe vermögen die Eigenschaften nicht in ausreichendem Ausmaß zu verbessern.

Neuere Untersuchungen auf dem Gebiet künstlicher Schmiermittel haben ergeben, daß bestimmte Gruppen von Polyphenyläthern ausgezeichnete thermische Stabilität und Oxydationswiderstandsfähigkeit bei äußerst hohen Temperaturen aufweisen. Leider sind jedoch die meisten dieser Verbindungen bei gewöhnlichen Temperaturen fest oder Flüssigkeiten hoher Viskosität. Infolgedessen sind sie nur verwendbar, wenn besondere Heizvorrichtungen installiert werden, um ihre Verfestigung in den Rohren oder Vorratsbehältern zu verhindern.

Es wurde nun festgestellt, daß bestimmte Mischungen von Polyphenyläthern nicht nur eine hohe thermische Stabilität und Oxydationswiderstandsfähigkeit, sondern auch gute Tieftemperatureigenschaften aufweisen, so daß sie als Schmiermittel für Maschinen, die bei hohen Temperaturen arbeiten, in Frage kommen. Die Mischungen der erfindungsgemäßen Polyphenyläther sind darüber hinaus gegenüber ionisierender Strahlung selbst bei hohen Tem-Synthetisches Schmieröl auf der Basis
von Polyphenyläthern

Anmelder:

Bataafse Petroleum Maatschappij N.V.,
Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. Dezember 1957 (Nr. 701 296)

Karl Jolivette Sax, Orinda, Calif.,
und Walfred Spencer Saari, Lafayette, Calif.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

peraturen stabil, so daß man sie als Wärmeaustauscherund Moderatorflüssigkeiten, Schmiermittel sowie Hydraulikflüssigkeiten in Strahlung emittierenden Vorrichtungen verwenden kann.

Die synthetischen Schmieröle der Erfindung enthalten zwei oder mehr Polyphenyläther der allgemeinen Formel

Pv»

X/

mit durchschnittlich drei bis acht Phenylresten im Molekül, worin A Sauerstoff, Schwefel- oder Selenatome oder Isopropylidenbrücken bedeuten, jedoch mindestens zu einem Drittel Sauerstoffbrücken und nicht mehr als zu einem Drittel Schwefel- und/oder Selenbrücken, η gleich Null oder eine ganze Zahl ist und die Reste R tert.-Butyl- oder a-Cumylgruppen sind. Mindestens ein Drittel der Bindeglieder A in der gesamten Mischung befinden sich in meta-Stellung zueinander.

Vorzugsweise enthält die Mischung der Polyphenyläther durchschnittlich drei bis acht, insbesondere durchschnittlich vier bis sechs Phenylreste im Molekül.

209 560/465

In bevorzugten Mischungen sind 40 bis 100% der Bindeglieder A Sauerstoffatome und die restlichen Bindeglieder Isopropylidenreste, d. h.

■t
CH, — C — CH,- Reste.

Mischungen, in denen ein Teil der Bindeglieder Schwefel- und/oder Selenatome darstellen, eignen sich besonders
barkeit.

Man bevorzugt Mischungen, die zumindest zu 50 Gewichtsprozent aus Bestandteilen bestehen, bei denen alle Bindeglieder A in meta-Stellung zueinander stehen, Bedeutung besitzen, wobei das Molverhältnis des ersten Äthers zum zweiten zwischen 1:2 und 9:1 liegt. Andere bevorzugte Mischungen enthalten m-bis-(m-Phenoxyphenoxy)-benzol zusammen mit ortho- und/oder para-Isomeren dieser Verbindung im Molverhältnis des meta-Äthers zu den anderen Äthern von 1:2 bis 9:1.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können natürlich durch Mischen ausgewählter Verbindungen von

als Schmiermittel mit hoher Beiast- io Polyphenyläthern hergestellt werden. Eine besonders

zweckmäßige Art der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen besteht jedoch in der Umsetzung einer Mischung eines geeigneten Alkaliphenolates mit einer geeigneten Mono- oder Dibromarylverbindung. oder die zumindest zu 60 Gewichtsprozent aus Be- 15 Andererseits kann man ein einzelnes Alkaliphenolat standteilen bestehen, bei denen mindestens zwei mit einer Mischung von Mono- oder Dibromarylver-Drittel der Bindeglieder A zueinander in meta-Stellung bindungen oder eine Mischung von Alkaliphenolaten stehen. Weiterhin ist es günstig, wenn mindestens mit einer Mischung von Mono- oder Dibromaryl-25 Gewichtsprozent der Mischung aus Komponenten verbindungen zur Reaktion bringen. Die Reaktionsbestehen, bei denen alle Bindeglieder A Sauerstoffatome 20 teilnehmer und ihre Mengen werden derartig gewählt, sind und die Phenylreste keine Substituenten R tragen. daß man die gewünschte Mischung von Polyphenyl-

Ein bevorzugtes synthetisches Schmieröl nach der Erfindung enthält Mischungen, in denen mindestens eine Komponente sowohl Bindeglieder A enthält, die in meta-Stellung zueinander stehen, als auch Bindeglieder, die sich in ortho- und/oder para-Stellung zueinander befinden. Auf diese Weise kann man den Stockpunkt der Mischung besonders wirksam erniedrigen. Der Effekt ist vergrößert, wenn der Anteil äthern erhält, was keine Schwierigkeiten bietet.

Zur Durchführung der Reaktion muß man die Reaktionspartner unter Verwendung eines 5 bis 10% molaren Überschusses an Alkaliphenolat für etwa 0,5 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von etwa bis 300° C erhitzen. Die Reaktion läßt sich in Gegenwart eines Katalysators, wie Kupfer, durchführen, wobei der Katalysator in einer Menge von

an meta-Bindungen mindestens zwei Drittel der an- 30 etwa 0,1 bis etwa 20 g je Mol Alkaliphenolat vorliegt, wesenden Bindungen und vorzugsweise zwischen etwa Sobald die Reaktion beendet ist, wird die heiße Reak-

75 und 90% beträgt, wobei die restlichen Bindungen entweder ortho- oder para-Bindungen, vorzugsweise para-Bindungen, sind.

In der Tabelle I sind typische Polyphenyläther aufgeführt, die in den Mischungen vorliegen können.

Tabelle I

bis-(m-Phenoxyphenyl)-äther bis-(p-Phenoxyphenyl)-äther bis-(o-Phenoxyphenyl)-äther

bis-(m-Phenoxyphenoxy)-benzol m-bis-(p-Phenoxyphenoxy)-benzol p-bis-(m-Phenoxyphenoxy)-benzol m-(m-Phenoxyphenoxy)-(m-tert.-butylphenoxy)-benzol

m-(m-a-Cumylphenoxyphenoxy)-(m-phenoxyphenoxy)-benzol

m-(m-tert.-Butylphenoxyphenoxy)-(p-tert.-butylphenoxyphenoxy)-benzol

Bevorzugte Mischungen enthalten einen Äther der allgemeinen Formel:

- _h_O--^Xr-A-r

Rm Rii

und einen Äther der Formel

55

6o

in der die Bindeglieder A Sauerstoffatome oder Isopropylidenreste sind und R und η die obenerwähnte tionsmischung durch Eingießen in ein kaltes Lösungsmittel, z. B. Toluol oder Xylol, verdünnt und das bei der Reaktion entstehende Alkalibromid abfiltriert.

Geeignete Monobromarylverbindungen zur Verwendung in dieser Reaktion sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

l-«-Cumyl-3-brombenzol

1 -«-Cumyl-2-brombenzol

Dimethyl-(m-tert.-butylphenyl)-(m-bromphenyl)-methan

Phenyl-(m-bromphenyl)-äther

(m-tert.-Butylphenyl)-(m-bromphenyl)-äther Phenyl-(2-tert.-butyl-3-bromphenyl)-äther Phenyl-(p-bromphenyl)-äther

Phenyl-(o-bromphenyl)-äther

o-, m- und p-tert.-Butylbrombenzole (o-tert.-Butylphenyl)-(o-bromphenyl)-äther (m-tert.-Butylphenyl)-(p-bromphenyl)-äther (p-tert.-Butylphenyl)-(p-bromphenyl)-äther

Geeignete Dibromarylverbindungen, die für diese Reaktion verwendbar sind, sind in der Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

o-, m- und p-Dibrombenzol

l-tert.-Butyl-3,5-dibrombenzol

l-tert.-Butyl-2,4-dibrombenzol

l-tert.-Butyl-2,6-dibrombenzol

l-öi-Cumyl-3,4-dibrombenzol

l-«-Cumyl-2,5-dibrombenzol

l-«-Cumyl-3,6-dibrombenzol

l-«-Cumyl-4,6-dibrombenzol

l-tert.-Butyl-3,6-dibrombenzol

l-tert.-Butyl-2,5-dibrombenzol

l-«-Cumyl-3,5-dibrombenzol

5 6

Geeignete Alkaliphenolate, die in der oben ange- Beispiel 4

deuteten Reaktion verwendet werden können, sind
in der Tabelle IV aufgeführt. Ausgangsmaterial:

K-m-(«-Cumyl)-phenolat 1,1 Mol

Tabelle IV ⁵ K-p-(a-Cumyl)-phenolat 1 Mol

Mischung von isomeren Dibrom-

K-m-Phenoxyphenolat benzolen 1 Mol

K-p-Phenoxyphenolat _, , .

K-o-Phenoxyphenolat Reaktionsprodukt:

Na-m-Phenoxyphenolat io Mischung von («-Cumylphenoxy)-benzolen, vor-

K-m-a-Cumylphenolat wiegend m-bis-(m-«-Cumylphenoxy)-benzol.

K-m-(m-tert.-Butylphenoxy)-phenolat

Na-p-(p-tert.-Butylphenoxy)-phenolat Beispiel 5

K-m-Phenoxy-Cp-tert-butylphenolat) Ausgangsmaterial:

Li-m-(m-Phenoxyphenoxy)-phenolat 15 ^{6 e}

K-m-Phenoxyphenolat 1,1 Mol

Unter den Alkaliphenolaten sind die Kalium- K-p-Phenoxyphenolat 1 Mol

phenolate bevorzugt. Wenn man eine Mischung von Dimethyl-(phenyl)-(p-bromphenyl)-

Alkaliphenolaten verwenden will, kann man eine methan

derartige Mischung durch Umlagerung der Substi- 20 Reaktionsorodukf tuenten herstellen, indem man z. B. p-Bromphenoxy- ^v

phenyläther in Gegenwart von Alkali, z. B. KOH für Mischung von (m-Phenoxyphenyl)-(p-«-cumyl-

1 bis 10 Stunden auf Temperaturen von etwa 250 bis phenyl)-äther und (p-Phenoxyphenyl)-(p-«-cumyl-

350° C erhitzt, wobei man durch teilweise Umlagerung phenyl)-ather.

der Substituenten eine Mischung erhält, die K-m-Phen- 25 .

oxyphenolat und K-p-Phenoxyphenolat enthält. Beispiel 6

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher Ausgangsmaterial:

erläutern. K-m-phenoxyphenolat 1,1 Mol

Beispiel 1 K-p-phenoxyphenolat 1 Mol

³° Mischung von isomeren tert.-Butyl-

Eme Mischung von 1,1 Mol K-m-Phenoxyphenolat, dibrombenzolen

1 Mol K-p-Phenoxyphenolat und 2 Mol (p-Bromphenyl)-phenyläther wurde 4 Stunden auf 200 bis Reaktionsprodukt:

25O⁰C erhitzt Die Reaktionsmischung wird in Toluol Mischung von isomeren (Phenoxyphenyl)-tert.-

gegossen, abfiltriert, getrocknet und Toluol abdestil- 35 butylbenzolen, vorwiegend m-bis-(Phenoxyhert Das Produkt stellte eine Mischung von (m-Phen- phenyl)-tert.-butylbenzol.

oxyphenyl)-(p-phenoxyphenyl)-äther und bis-(p-Phen-

oxyphenyl)-äther dar. In allen folgenden Beispielen Beispiel 7

wurden im wesentlichen die gleichen Reaktionsbedingungen angewendet. 4° Ausgangsmaterial:

K-2-tert.-Butyl-3-phenoxyphenolat 1,1 Mol

Beisniel 2 Κ-4-phenoxyphenolat 1 Mol

Mischung von isomeren Dibrom-Ausgangsmaterial: benzolen, 60 % m-Isomer enthaltend

K-m-Phenoxyphenolat 1,1 Mol ⁴⁵ Reaktionsprodukt:

K-p-Phenoxyphenolat 1 Mol Mischung von m-bis-(2-tert.-Butyl-3-phenoxy-

Mischung von isomeren Dibrom- phenyl)-äther und p-bis-(4-Phenoxyphenyl)-äther.

benzolen (60% meta-Isomer) ... 1 Mol

50 Für bestimmte Anwendungszwecke können die

Reaktionsprodukt: Schmieröle der Erfindung durch Verwendung von

-,. , . . , ,χ Zusatzstoffen, z. B. Stockpunkterniedriger, Viskosi-

Mischung von isomeren bis-(Phenoxyphenyl)- tätsindexverbesserer, Verdicker, Oxydationsinhibitoren, benzolen, einschließlich etwa ein Drittel m-bis- Korrosionsschutzmittel, Antilackmittel und Hoch-(m-Phenoxyphenoxy)-benzol. _{55 druckzusätZ}e, verbessert werden.

Bei Arbeitstemperaturen unterhalb etwa 15O⁰C

Beispiel 3 (300⁰F) kann man dem Schmiermittel als Stockpunkterniedriger und Viskositätsindexverbesserer Polymere Ausgangsmaterial: . von Estern der Acrylsäure oder der 2-Alkylacrylsäure

K-m-(«-Cumyl)-phenolat 1,1 Mol ^6o Tf⁶V,⁰?⁶, fitsten Polymere besitzen ein

K-p-(«-Cumyl)-phenolat 1 Mol relatives Molekulargewicht zwischen 100 und 180 cSt,

(p-Bromphenyl)-phenyläther 1 Mol Jff? ^^en ™} ^a _u ^{uch Pol}^^re „f¹ «nem relativen

^{v v J} Molekulargewicht bis zu 400 cSt. Der Ausdruck

»relatives Molekulargewicht« bedeutet die Centistoke-Reaktionsprodukt: _{6s viskosität be}i ₃₈°c einer 30gewichtsprozentigen

Mischung von (m-a-Cumylphenyl)-(p-Phenoxy- Lösung des Polymers in Toluol. phenyO-ätherundip-PhenoxyphenylHp-a-cumyl- Typische Ester, deren Polymere verwendet werden

phenyl)-äther. können, sind der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Iso-

7 8

propyl-, Isobutyl-, Lauryl-, Phenyl· oder Benzylester Amyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Tetradecyl·, Pentader Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Äthylacrylsäure und decyl- und Octadecylphenole. Salze oder Mischungen 2-Propylacrylsäure. Geeignete und käuflich erhältliche von Alkylphenolen, z. B. diejenigen, die durch Polymere sind die C₈-C₁₂-Alkylmethacrylsäureester. Alkylierung eines Phenols mit einer Mischung von Die Polymere können Homopolymere eines einzelnen 5 Alkenen anfallen, können verwendet werden und Esters oder Mischpolymere einer Mischung derartiger sind auf Grund ihrer niedrigeren Schmelzpunkte Ester sein, und dementsprechend ist der Ausdruck gegenüber denjenigen der reinen Alkylphenole bevor-Polymer hier aufzufassen. Die Polymere können in zugt. Mischungen von Alkenen, die bei der thermischen den erfindungsgemäßen Schmierölen in Mengen von Zersetzung von Paraffinwachs oder Dehydratisierung 2 bis 30 Gewichtsprozent der gesamten Masse io von höheren Alkoholen anfallen, stellen wertvolle verwendet werden. Im allgemeinen ist ein Ge- und leicht zugängliche Alkylierungsausgangsverbinwichtsanteil von 5 bis 15% das geeignetste Mengen- düngen zur Herstellung derartiger Mischungen von verhältnis. Alkylphenolen dar. So kann man eine Mischung von

Einige der käuflich erhältlichen Polymere, die sich Alkylphenolen verwenden, die nach dem obenfür die erfindungsgemäßen Schmieröle eignen, sind 15 erwähnten Verfahren durch Alkylierung von Phenol, nicht scherstabil. Wenn man derartige Polymere ver- einem Kresol oder einem Naphthol mit einer Mischung wendet, ist es zweckmäßig, sie vor dem Einarbeiten von Alkenen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im in die Schmieröle einer Scherung zu unterwerfen, Molekül gewonnen wurden. Es kann in dem Phenol indem man sie z. B. durch eine Spritzdüse hindurch- auch mehr als eine Alkyl- oder Alkenylgruppe vortreten läßt. Andererseits kann man die Polymere mit 20 liegen, z. B. im Fall von Verbindungen, die durch einem oder mehreren der Bestandteile der Schmieröle Di- oder Trialkylierung von Phenolen mit Alkenen, verschneiden und vor der Verwendung einer derartigen Alkylhalogeniden, Alkoholen oder Äthern hergestellt Scherung unterwerfen. wurden.

Geeignete »Antilackmittel«, d. h. Dispergier- oder Gleichfalls eignen sich Verbindungen, die z. B.

Reinigungsmittel oder Antischlammittel, als Zusätze 25 durch Monoalkylierung eines Kresols, eines Xylenols, für die erfindungsgemäßen Schmieröle sind die Salze Isopropyl-o-kresols oder Cardanols hergestellt wurden, aromatischer Carbonsäuren oder von Phenolen mit Andere Substituenten am Kern, wie Halogen-, Metallen der II. Gruppe des Periodensystems, Alkoxy-, Alkylmercapto- und Alkylaminogruppen, wobei die Salze in Polyphenyläthern löslich sind. können im Phenol vorliegen.

Diese Salze erhöhen die Stabilität der Schmieröle 30 Recht wirksame Metallsalze sind die Zinksalze gegenüber der Oxydation und den Einflüssen der alkylierter Salicylsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoff-Temperatur beim Arbeiten bei hohen Temperaturen atomen in der Alkylgruppe, insbesondere das Zink- und verhindern die Verschmutzung von Lagern. Unter salz einer Mischung von Alkylsalicylsäuren, die durch den Metallen der II. Gruppe eignen sich Zink Alkylierung von Phenol mit einer Mischung von und Calcium am besten für diesen Zweck, jedoch 35 C₁₄-C₁₈-Alkenen und nachfolgende Carboxylierung können auch Beryllium, Magnesium, Strontium, nach Kolbe hergestellt werden. Cadmium, Barium oder Quecksilbersalze verwendet Schmierölen für hohe Druckbelastung kann man

werden. Vorzugsweise werden die Salze in derartigen einen entsprechenden Zusatzstoff zusetzen. Beispiele Mengen verwendet, daß der Metallgehalt im End- für geeignete Hochdruckzusätze sind die Trialkyl-, produkt zwischen 0,01 und 1,0 Gewichtsprozent liegt. 40 Triaryl- oder Trialkyl-arylphosphate, wie Trioctyl-Es können normale oder basische Salze oder auch oder Trikresylphosphat, und die Halogenalkylphosderen Mischungen verwendet werden. Geeignete phate, wie Monobutyl-hydrogentrichlormethyl-phosaromatische Säuren zur Verwendung in Form ihrer phonat und seine Aminsalze, z. B. sein Salz mit Metallsalze der II. Gruppe sind Benzoesäure, di-(2-Äthylhexyl)-amin.

Naphthoesäure, 4-tert.-Butylbenzoesäure, 2,4-di-tert.- 45 Die Mischungen der Polyphenyläther der Erfindung Butylbenzoesäure, Diisopropylsalicylsäure, Octylsali- sind den zur Zeit bekannten Schmierstoffen weit cylsäuren, Pentadecenylsalicylsäuren, Octadecylsalicyl- überlegen, was ihre Beständigkeit bei hohen Tempesauren, Stearylsalicylsäuren sowie Octyl-4-hydroxy- raturen und gegenüber der Einwirkung von Strahlung benzoesäuren. Die Salze der alkylierten Hydroxy- anbelangt. Ihre Beständigkeit gegenüber der Oxybenzoesäuren eignen sich vorzüglich, und sie 50 dation, Hitze und Strahlung ist besser als die der können in Mischungen miteinander verwendet wer- stabilsten aromatischen Verbindungen, wie PoIyden. So kann man Salze von Mischungen von phenylverbindungen, aromatischen Silanen u. dgl. Im alkylierten Hydroxybenzoesäuren verwenden, die man Gegensatz zu anderen hochschmelzenden aromatischen durch Umsetzung von Salicylsäure oder 4-Hydroxy- Verbindungen weisen die flüssigen Gemische der benzoesäure mit einer Mischung von Alkenen, wie 55 Polyphenyläther der Erfindung ein überlegenes Visman sie durch thermische Zersetzung von Paraffin- kositäts-Temperatur-Verhalten sowie gute Schmierwachs erhält, oder mit einer Mischung von Alkoholen eigenschaften auf.

in Gegenwart eines geeigneten Kondensationsmittels, Infolge ihrer günstigen Eigenschaften eignen sich

d. h. einer Lewis-Säure, darstellt. Ähnliche Salze die Gemische der Erfindung auch als Schmiermittel einer Mischung, die man durch Alkylierung eines 60 für Strahltriebwerke, Hydraulikflüssigkeiten, Mode-Phenols mit einer derartigen Mischung von Alkenen ratoren und Wärmeaustauscherflüssigkeiten in Kernoder Alkoholen erhält, worauf man die Alkylphenole reaktoren sowie als Hauptkomponente für hochnach Kolbe in die Alkylsalicylsäure verwandelt, temperatur- und bzw. oder strahlungsbeständige lassen sich gleichfalls verwenden. Schmierfette. In den nachstehenden Tabellen sind

Geeignete Phenole, die sich in Form ihrer Metall- 65 einige Eigenschaften der Schmierstoffe der Erfindung salze der II. Gruppe für die erfindungsgemäßen mit o,o'-di-Phenyl-biphenyl, Schmp. 118°C, bzw. Schmieröle eignen, sind Phenol selbst, die Naphthole, di-2-Äthylhexylsebacat, einem Diesterschmierstoff, die Kresole und die höheralkylierten Phenole, wie verglichen.

Tabelle 1

10

Tabelle 4

Verbindung

m-Phenoxyphenylp-phenoxyphenyläther

bis-(o-Phenoxyphenyl)-äther

bis-(p-Phenoxyphenyl>
äther

o,o'-di-Phenyl-biphenyl

Viskositäts-Temperatur-Verhalten, Neigung der Geraden, ASTM

38 bis-99⁰C

0,86

99 bis 204° C

0,81

0,95

0,79

204bis 316⁰C

0,86

0,98

0,83 1,13

316bis 371⁰C

1,06

1,22

0,98 1,28

Aus den Werten ersieht man, daß Polyphenyläther eine geringere Neigung der Geraden nach ASTM und somit ein besseres Viskositäts-Temperatur-Verhalten zeigen als die entsprechenden Polyphenyle.

Tabelle 2

	Verbindung	10	Mischung	20	Oxydations-Korrosions-Prüfung	316° C,	Strömge-	°/o Vis- kosi- tätszu-	Säurezahl	Ab lage	Gewichts- verlust Eisen
		isomerer bis-	(50 Stunden bei	Luft, 200ml/Std.,	nahme	mg	rungen
Γ		(Phenoxyphen-	schwindigkeit der	5-g-Probe)	bei 99⁰C	+KOH/g		mg/cm²
O	15 oxy)-benzole ..
Methylphenyl-
silicon
Diesteröl	17	1,9	keine	0,22

348		keine	0,15
80	14	sehr	Vj *-%S 0,43
		starke	V5 "«^

Tabelle 5

Verbindung

bis-(m-Phenoxyphenyl)-äther,
C₂₄H₁₈O₃, Molekulargewicht
354

m-bis-(m-Phenoxyphenoxy)-benzol, C₃₀H₂₂O₄, Molekulargewicht 477

Mischung isomerer bis-(Phenoxyphenoxy)-benzole,
C₃₀H₂₂O₄, Molekulargewicht
447

di-2-Äthylhexylsebacat,

C₂₆H₄₆O₄, Molekulargewicht
422

Tabelle 3

Verdampfungsverlust in Gewichtsprozent bei 204⁰C 232° C 260⁰C Verbindung

26

bis-(m-Phenoxyphenyl)-äther
bis-(p-Phenoxyphenyl)-äther

di-2-Äthylhexylsebacat

Thermische Zersetzungsgeschwindigkeit in Gewichtsprozent/Std. (in
Abwesenheit von Sauerstoff)

34O⁰C 454°C

0,1 bis 0,2

33

Tabelle 6

35

3,6

40

5,1

96

45

Verbindung

bis-(m-Phenoxyphenyl)-äther,
C₂₄H₁₈O₃, Molekulargewicht
354

m-bis-(m-Phenoxyphenoxy)-benzol, C₃₀H₂₂O₄, Molekulargewicht 447

di-2-Äthylhexylsebacat,
C₂₆H₄₆O₄,
Molekulargewicht 442

Flammpunkt

⁰C

Temperatur

der spontanen

Entzündung

⁰C

241

282

237

	Bestimmung des Einflußes der Be	5,5 · 10¹⁰	10" I 2,8 · 10"	—	nahme	geliert	5,5 · 10¹¹
	strahlung mit Elektronen von einem
	3-MeV-Van-de-Graaff-Generator auf			be
Verbindung	die Viskosität bei 99⁰C	—	geringe	trächt		mäßige
	Strahlungsdosis erg/g		Zu	liche Zu		Zu
			nahme	—	nahme
bis-(m-Phen-
oxyphenyl)-	—	geliert	—
äther


di-2-Äthyl-
hexylsebacat	wird sehr	—
	viskos


Methylphenyl-
silicon

591

566

554

377

55

60

Tabelle 7

Verbindung

Mischung isomerer
bis-(Phenoxyphenyl)-äther ...

o,o'-di-Phenylbiphenyl

Bestimmung der Verschleißfestigkeit mit dem Shell Vierkugelprüfgerät, Temperatur 204⁰C, Versuchsdauer 1 Stunde, Umdrehungszahl 600 je Minute Durchmesser der 52/100-Stahl-

kugeln 1,25 cm, Belastung 10 kg
Durchmesser der Verschleißstelle mm

0,8

3,0

0,75 (2400 U/min 5 kg) 4,2 (2400 U/min 5 kg)

209 560/465

Tabelle 8
Oxydationsstabilität verschiedener Schmieröle

Verbindung

a) Gemisch von Estern des Pentaerythrits (Antioxydationsmittel
enthaltend)

b) Mischung isomerer bis-(Phenoxyphenoxy)-benzole

c) bis-(p-Phenoxyphenyl)-äther ..

d) Polyphenyläther mit drei Säurestoffbrückenatomen und zwei
Isopropylidenresten inp-Stellung

Claims

PATENTANSPRÜCHE: Geschwindigkeit der Aufnahme von 0,5 Mol Sauerstoff je 500 g Schmieröl bei260°C/Std. IO 19 400 >400 220

1. Synthetisches Schmieröl auf der Basis von Polyphenyläthern, bestehend aus einer Mischung von zwei oder mehr Polyphenyläthern der allgemeinen Formel

35

mit durchschnittlich drei bis acht Phenylresten im Molekül, wobei A Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatome oder Isopropylidenbrücken bedeutet, jedoch mindestens zu einem Drittel Sauerstoffatome und nicht mehr als zu einem Drittel Schwefel- und/oder Selenatome, η gleich 0 oder eine ganze Zahl ist, und die Reste R tert.-Butyl- oder a-Cumylgruppen sind, wobei mindestens ein Drittel der Bindeglieder A in der gesamten Mischung sich in meta-Stellung zueinander befinden.

2. Synthetisches Schmieröl nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von durchschnittlich vier bis sechs Phenylresten je Molekül.

3. Synthetisches Schmieröl nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 40 bis 100% der Bindeglieder A Sauerstoffatome und die restlichen Bindeglieder A Isopropylidenreste darstellen.

4. Synthetisches Schmieröl nach Anspruch! bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mindestens 50 Gewichtsprozent an Verbindungen enthält, in welchen die Bindeglieder A in metaStellung zueinander stehen.

5. Synthetisches Schmieröl nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mindestens 60 Gewichtsprozent an Verbindungen enthält, in welchen mindestens zwei Drittel der Bindeglieder A in meta-Stellung zueinander stehen.

6. Synthetisches Schmieröl nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mindestens 25 Gewichtsprozent an Verbindungen enthält, bei denen die Bindeglieder A Sauerstoffatome sind und die Phenylreste keine Substituenten R tragen.

7. Synthetisches Schmieröl nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens in einem Teil der Mischung die Bindeglieder A in meta-Stellung zueinander stehen und der Rest der Brückenatome sich zueinander in ortho- und/oder para-Stellung befindet.

8. Synthetisches Schmieröl nach Anspruch 1, bestehend aus einem Äther der allgemeinen Formel

A--

R'^v id ' ^ ρ ' "■" T?^

η Kjj K.» ixji

und einem Äther der allgemeinen Formel

in der die Bindeglieder A Sauerstoffatome oder Isopropylidenreste sind und R und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, wobei das Molverhältnis des ersten Äthers zum zweiten Äther zwischen 1: 2 und 9:1 beträgt.

9. Synthetisches Schmieröl nach Anspruch 1, bestehend aus m-bis-(m-Phenoxyphenoxy)-benzol zusammen mit 0- und/oder p-Isonaeren dieser Verbindung, wobei das ^Molverhältnis des metaÄthers zu den anderen Äthern zwischen 1: 2 und 9: 1 beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Organic Syntheses, 26 (1946), S. 50 bis 52.