DE1202284B - Verfahren zum Isomerisieren von halogenierten Diphenyloxyden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 q-14/04

Nummer: 1202284

Aktenzeichen: D 34416IV b/12 q

Anmeldetag: 4. Oktober 1960

Auslegetag: 7. Oktober 1965

Anmelder:

The Dow Chemical Company, Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt, Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:
Arthur Albert Asadorian,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Oktober 1959 (844 221)

Verfahren zum Isomerisieren von
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur halogenieren Diphenyloxyden

Herstellung von m-chlonertem und bzw. oder m-bro-

miertem und besonders von m-dihalogensubstituier-

tem Diphenyloxyd durch Isomerisierung der entsprechenden o- bzw. p-halogensubstituierten Di-

phenyloxyde.
Aus den USA.-Patentschriften 2165 813 und

2 022 634 ist es bekannt, daß man Diphenyloxyd bromieren oder chlorieren kann, indem man Diphenyloxyd in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei höheren Temperaturen und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Aluminiumchlorid, mit Chlor oder Brom behandelt, wobei man jeden gewünschten

Halogenierungsgrad erreichen kann. Das belgische Patent 573 694 vermittelt die Lehre,

daß bei der Hydrolyse des p-Bromphenoxyphenyläthers mit Kaliumhydroxyd durch längeres Erhitzen auf Temperaturen von 250 bis 350⁰C eine teilweise Umlagerung der Substituenten eintritt. Bei dieser Umlagerung wird jedoch das Bromatom durch eine Hydroxygruppe ausgetauscht, d. h., der Bromsubstituent ist nicht im Endprodukt enthalten, sondern wird

vielmehr als Bromid abgespalten, und es wird ein ~

Hydrolyseprodukt, ein Phenolat, gebildet.

Die Isomerisierung von o- und bzw. oder p-chlorier- 25 können zusammen mit neuen Mengen an Ausgangsten und bzw. oder -bromierten Diphenyloxyden in die stoff für eine weitere Isomerisierung verwendet werden, entsprechenden m-substituierten Derivate wurde bisher Die Menge des Katalysators, z. B. Aluminium-

nicht beschrieben. Nach dem Verfahren der Erfindung chlorid, soll so klein wie möglich gehalten werden, um werden o- und bzw. oder p-chlorierte und bzw. oder eine übermäßige Bildung von Teer und anderen Neben- -bromierte Diphenyloxyde in die entsprechenden 30 produkten zu vermeiden. Der Katalysator wird also m-chlorierten und bzw. oder m-bromierten Diphenyl- zweckmäßig in einer solchen Menge angewendet, die oxyde übergeführt, indem man o- und bzw. oder wesentlich geringer ist, als sie gewöhnlich bei Isomerip-chlorierte und bzw. oder -bromierte Diphenyloxyde sierungen ähnlicher Art, z. B. von Dihalogenbenzolen, in Gegenwart von katalytischen Mengen Aluminium- angewendet wird. Dies ist besonders dann wichtig, chlorid oder Aluminiumbromid etwa 1 bis 6 Stunden 35 wenn höhere Temperaturen angewendet werden,
oder länger auf eine Temperatur von etwa 170 bis Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen

300⁰C, besonders über 200 C, in Abwesenheit eines isomerisierten Chlor- bzw. Bromderivate des Diphenyl-Lösungsmittels erhitzt. Für die Herstellung der oxyds können leicht in die entsprechenden Monom-Dihalogenderivate oder von Gemischen, die vor- oder Dihydroxyverbindungen übergeführt werden, inwiegend diese Derivate enthalten, wird zweckmäßig 4° dem die Halogenatome in bekannter Weise durch ein Ausgangsgemisch mit einem durchschnittlichen Hydroxylgruppen ersetzt werden.
Halogengehalt von 2 Halogenatomen je 1 Molekül Das erhaltene Isomerisierungsprodukt stellt nach

Diphenyloxyd verwendet. Das Gemisch kann also die der Abtrennung von Teer und höher halogenierten entsprechenden Mengenanteile an Mono-, Di- und Verbindungen ein Gemisch aus isomeren Mono- und Polyhalogenderivaten enthalten. Es ist überraschend, 45 Dibrom- bzw. Mono- und Dichlordiphenyloxyden dar, daß unter diesen Bedingungen o- und bzw. oder das 20 bis 90 % der m-Isomeren enthält.

p-ständiges Halogen in hoher Ausbeute und ohne größere Verluste an Substanz durch Kondensation oder Teerbildung in die m-Stellung verschoben werden kann.

Höher halogenierte Diphenyloxyde, die von dem erhaltenen Isomerisierungsgemisch abgetrennt werden,

Das Diphenyloxyd kann in bekannter Weise in Gegenwart einer katalytischen Menge Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid mit Brom oder Chlor in einer solchen Menge, daß das gewünschte Ausgangsprodukt erhalten wird, und vorzugsweise mit einem kleinen Überschuß halogeniert werden, bis die

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Entwicklung von Halogenwasserstoff nahezu aufgehört hat. Die Halogenierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 30 und 100⁰C durchgeführt, wobei das Halogenierungsgefäß von außen gekühlt wird, um die Temperatur einzuhalten. Das erhaltene halogenierte Diphenyloxyd, das noch den Katalysator enthält, wird dann nach dem Verfahren der Erfindung auf eine Temperatur zwischen etwa 170 und 300⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 220 und 245 ⁰C bei Brom verbindungen, und zwischen 250 und 290⁰C bei Chlorverbindungen etwa 1 bis 6 Stunden erhitzt, um die Isomerisierung zu bewirken. Das Gemisch wird dann abgekühlt, mit Wasser gewaschen, um den Katalysator zu zerstören. Das Wasser und alle teerartigen Nebenprodukte, die entstanden sein können, werden von dem öligen Produkt abgetrennt, das das umgelagerte Produkt enthält. Das Öl kann gegebenenfalls fraktioniert werden, wobei Mono- und Dihalogendiphenyloxydfraktionen erhalten werden, in denen 20 bis 90% des Broms sich in der m-Stellung ao der Diphenyloxydkerne befinden.

Das Diphenyloxyd kann auch in Abwesenheit eines Halogenierungskatalysators bromiert oder chloriert werden, und das halogenierte Diphenyloxyd dann nach dem Verfahren der Erfindung isomerisiert werden. Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

21 technisches Diphenyloxyd (2114 g = 12,42 Mol) und 116 g (0,87 Mol) technisches Aluminiumchlorid werden auf 132° C erwärmt und mit 2465 g (15,3 Mol) Brom langsam innerhalb von 7 Stunden versetzt. Das Reaktionsgefäß wird bei einer Temperatur zwischen 125 und 135° C gehalten, indem die Zuführungsgeschwindigkeit des Broms entsprechend bemessen wird. Die verwendete Menge Brom entspricht 61,9 % der theoretisch für die Dibromierung von Diphenyloxyd erforderlichen Menge. Nach der Beendigung der Bromierung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und 1452 g des rauchenden, schwarzen Öls werden entnommen. 46,8 % dieses erhaltenen rauchenden Öls werden zweimal mit heißem Wasser gewaschen, abgetrennt und durch Infrarotspektroskopie auf den Gehalt an m-substituierten Verbindungen untersucht. Die Analyse ergab 4 bis 5% m-Substitution. Der Rest des ursprünglichen Reaktionsgemisches, 1994 g rauchendes, schwarzes öl, wird 2 Stunden und 10 Minuten auf 220 bis 230° C erwärmt. Es werden 1770 g eines rauchenden, schwärzen Öls erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 89 °/₀, das zweimal mit heißem Wasser gewaschen, abgetrennt, auf m-Substitution untersucht (50 bis 60% m-Substitution) und durch eine Vigreux-Kolonne bei 25 mm Quecksilber fraktioniert destilliert wird, wobei eine erste Fraktion erhalten wird, die bei 180 bis 203⁰C siedet und als Monobromdiphenyloxyd mit einem Gehalt von 57 bis 61% an m-Isomeren identifiziert wird, und eine zweite Fraktion, die bei 217 bis 223 ⁰C siedet und als Dibromdiphenyläther mit einem Gehalt von 64 bis 80 % an m-Isomeren identifiziert wird. Der Rest des Produktes besteht im wesentlichen aus Diphenyloxyd und Tribromdiphenyloxyden.

Beispiel2

Dieses Beispiel zeigt die Bedingungen für die Isomerisierung von als Nebenprodukt erhaltenen Bromdiphenyloxydfraktionen. Monobromdiphenyloxyd und Tribromdiphenyloxyd werden derart vermischt, daß der Bromgehalt des Gemisches 48,7 beträgt (Br zu Diphenyloxyd =2:1). 25 g Aluminiumchlorid (0,19 Mol) werden zu 1200 g dieses Bromdiphenyloxydgemisches, das aus 462 g Monobromdiphenyloxyd und 738 g Tribromdiphenyloxyd besteht, gegeben und die Lösung unter Rühren innerhalb Va Stunde auf 240° C erhitzt. Die Temperatur wird 1 Stunde bei 240⁰C gehalten und dann innerhalb ¹I₂ Stunde auf 90⁰C herabgesetzt. Die während der gesamten Umlagerung entwickelten Gase werden in einer Lauge aufgefangen. Der bei der Umlagerung entstandene Schlamm wird abfiltriert, und 415 g Wasser werden gründlich mit dem Filtrat vermischt. Das Gemisch wird in ein Destilliergefäß übergeführt, Bisphenoxyphenyläther als Trennmittel zugesetzt und das Wasser bei Atmosphärendruck abgetrennt. Die Destillation wird dann bei 0,5 mm Quecksilber mit einer 61 cm langen Vigreux-Kolonne fortgesetzt, wobei die verschiedenen Fraktionen von bromiertem Diphenyloxyd erhalten werden. Alle Proben werden auf ihren Bromgehalt analysiert und die Dibromdiphenyloxydfraktionen auf ihre Isomerenverteilung untersucht.

Ansatz: 1200 g eines Gemisches aus 462 g Monobromdiphenyloxyd und 738 g Tribromdiphenyloxyd, 25 g Aluminiumchlorid.

Zusammensetzung des Reaktionsproduktes
Während der Umlagerung entwickelte Gase 18 g
Bei der Umlagerung entstandener Teer ... 83 g
Diphenyloxyd 10 g

Monobromdiphenyloxyd
(unverändertes Ausgangsmaterial) 175 g

Dibromdiphenyloxyd 569 g

Tribromdiphenyloxyd
(unverändertes Ausgangsmaterial) 321 g

Teerartiger Destülationsrückstand 24 g

Der Gehalt des erhaltenen Dibromdiphenyloxyds an m-Isomeren betrug in den Hauptfraktionen 88 bzw. 90%.

Bei der vorliegenden Umsetzung sind also 287 g des eingesetzten Monobromdiphenyloxyds und 417 g des eingesetzten Tribromdiphenyloxyds, also insgesamt 704 g des eingesetzten 1200 g Ausgangsmaterials, umgewandelt worden. Aus diesen 704 g sind 569 g Dibromdiphenyloxyd und 135 g Nebenprodukte (Gase, Teer, Diphenyloxyd, Destillationsrückstand) entstanden.

Beispiel 3
Analyse von Dichlordiphenyloxyd

Cl 31,07%

umgerechnet 104,8 % Dichlordiphenyloxyd

Dichte (25/25) 1,313

Fließpunkt —38°C

Die Infrarotanalyse ergab, daß diese Mischung zum größten Teil aus 4,4'- und 2,4'-Dichlordiphenyloxydisomeren und kleinen Mengen 2,4'-Dichlor- und 2,4,4'-Trichlordiphenyloxydisomeren bestand. m-Substitutionsprodukte konnten nicht festgestellt werden.

Für eine genauere Infrarotanalyse wurde diese Probe fraktioniert destilliert, und die folgenden Bestandteile wurden analysiert:

1. Monochlordiphenyloxydfraktion, 132 bis 134,
5°C/5mm.

Etwa 90% 4-Chlorverbindung und
etwa 7% 2-Chlorverbindung; kein m-Derivat.

den auf 180 bis 200⁰C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mehrere Male mit Wasser gewaschen und abgesaugt. Die Destillation eines Teiles des Produktes über eine Vigreux-Kolonne bei 3 mm Quecksilber ergibt eine 90%ig^e Rückgewinnung der eingesetzten Destillationsmenge als klares, farbloses Destillat, wobei 50% der eingesetzten Destillationsmenge als niedrig gefrierender Dibromdiphenyläther übergingen:

2. Dichlordiphenyloxydfraktion, 150, 5 bis 156° C/ 5 mm.

60 — 70% 4,4'-Dichlorverbindung,
20 — 25% 2,4'-Dichlorverbindung,

wahrscheinlich kleine Mengen 2,4-Dichlorverbindung; kein m-Derivat.

3. Trichlordiphenyloxydfraktion, 172 bis 175 ⁰C/
5 mm.

Weitgehend 2,4,4'-Trichlorverbindung,

kein m-substituiertes Derivat. ^ao

656 g des obigen Dichlordiphenyloxyds (2,74 Mol) werden in einem 3-1-Rundkolben mit 37 g technischem Aluminiumchlorid (10 Molprozent) behandelt und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Temperatur blieb bei 25 bis 3O⁰C. Dann wird das Gemisch erhitzt, wobei die Temperatur innerhalb von 2¹I₄ Stunden auf 200⁰C ansteigt. Es wird weiter erhitzt, wobei die Temperatur innerhalb der nächsten 3 Stunden auf 26O⁰C ansteigt. Nach dem Abkühlen des Gemisches über Nacht auf 23° C werden 694 g eines schwarzen, rauchenden, sirupösen Öls erhalten. Nach zweimaligem Waschen mit warmem Wasser werden 687 g eines schwarzen Öls und einer Emulsion erhalten, die fraktioniert destilliert werden, wobei die folgenden Fraktionen erhalten werden:

1. Monochlordiphenyloxydfraktion, 129 bis 132° C/ 5 mm.

Etwa 62% 4-Chlorverbindung,
etwa 13 % 2-Chlorverbindung,
etwa 26% 3-Chlorverbindung (m-Verbindung).

2. Dichlordiphenyloxydfraktion, 151 bis 158⁰C/
5 mm.

Etwa 55 % 4,4'-Dichlorverbindung,
etwa 15 — 20% 2,4'-Dichlorverbindung,
etwa 10 — 20% m-Substitution.

Dieses Beispiel zeigt die Umlagerung von chlorierten Diphenyläthern ohne m-Isomere zu Gemischen, die an m-Isomeren angereichert sind.

40

45

Beispiel 4

Eine Mischung aus 2510 g (7,65 Mol) rohem Bis-(p-bromphenyl)äther, Schmelzpunkt 57⁰C, und 140 g (7 Molprozent) Aluminiumbromid wird 7 Stun-

Temperatur 0C	% der eingesetzten Destillations menge	Spezifisches Gewicht 25/25	Fp. °C
163 bis 170 170 bis 177	39,4 11,5	1,706 1,714	unterhalb —20 unterhalb —20

Der niedrige Gefrierpunkt und die Infrarotanalyse zeigten einen hohen Gehalt an m-Isomeren an.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Halogendiphenyläther mit einem hohen Gehalt an m-Isomeren sind als Meß- und Manometerfiüssigkeiten, als Wärmeübertragungsmittel und bei Flotationsverfahren verwendbar.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Isomerisieren von o- und bzw. oder p-chloriertem und bzw. oder -bromierten Diphenyloxyden in die entsprechenden m-chlorierten und bzw. oder m-bromierten Diphenyloxyde, dadurch gekennzeichnet, daß man o- und bzw. oder p-chlorierte und bzw. oder -bromierte Diphenyloxyde in Gegenwart von katalytischen Mengen Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid etwa 1 bis 6 Stunden oder langer auf eine Temperatur von etwa 170 bis 300⁰C, besonders über 200⁰C, in Abwesenheit eines Lösungsmittels erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung mit chlorierten bzw. bromierten Diphenyloxyden durchgeführt wird, die im Mittel zwei Chlor- bzw. Bromatome je Molekül Diphenyloxyd enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung mit Chlor- bzw. Bromdiphenyloxyden durchführt, die durch Bromierung oder Chlorierung von Diphenyloxyd mit Chlor oder Brom bei einer Temperatur von 30 bis 230⁰C, vorzugsweise 30 bis 100⁰C, in Abwesenheit eines Lösungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, in bekannter Weise erhalten worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschriften Nr. 2 165 813, 2 022 634;
bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 573 694.