DE1240058B - Verfahren zur Herstellung von 1, 2, 3, 4-Tetra-chlorbutan - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-2/01

B77752IVb/12ο
20. Juli 1964
11. Mai 1967

Wenn Butadien in Abwesenheit eines Katalysators unter Bildung von 1,2,3,4-Tetrachlorbutan chloriert wird, werden etwa gleiche Mengen von zwei isomeren Formen gebildet, und zwar ein festes Isomeres, von dem angenommen wird, daß es in der Mesoform vorliegt und das einen Schmelzpunkt von 73 bis 74° C aufweist, sowie ein flüssiges Isomeres. Für bestimmte Anwendungen ist das feste Isomere dem flüssigen Isomeren vorzuziehen.

In der USA.-Patentschrift 2 445 729 ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,2,3,4-Tetrachlorbutan durch Chlorierung von Butadien beschrieben, bei dem durch Anwendung von Ferrichlorid oder Antimonpentachlorid oder Mischungen derselben als Katalysatoren in einem flüssigen Chlorierungsmedium, das im wesentlichen aus geschmolzenem Tetrachlorbutan besteht, die Bildung des festen Isomeren begünstigt ist. In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß der Katalysator in einem gewissen Ausmaß die Addition von Chlorwasserstoff an das Butadien oder die intermediären Dichlorbutene unter Bildung von Trichlorbutan begünstigt und dadurch die Ausbeute an dem gewünschten Produkt vermindert.

Weiterhin hat sich gezeigt, daß der Katalysator die Bildung von Teer bis zu 15 bis 20% des Produktes begünstigt, was besonders unangenehm ist.

Es wurde nunmehr gefunden, daß 1,2,3,4-Tetrachlorbutan mit einem vorherrschenden Anteil an dem festen Isomeren unter verminderter Bildung von Teer oder Trichlorbutan durch Umsetzung von Butadien mit Chlor in einem inerten flüssigen Medium hergestellt werden kann, indem man die Umsetzung in einer Dispersion durchführt, die 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Eisen(III)-chlorid, das auf einem Silicagelträger aufgetragen ist, in einem inerten flüssigen Medium enthält.

Das Ferrichlorid auf dem Silicagelträger kann in herkömmlicher Weise durch Mischen von Silicagel mit einer Lösung aus Ferrichlorid, die eine solche Konzentration hat, daß nach dem Eindampfen zur Trockne der zurückbleibende Katalysator zwischen 5 und 15% und insbesondere etwa 10 Gewichtsprozent Ferrichlorid enthält, hergestellt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Reaktionsmischung einen Chlorwasserstoffakzeptor, wie Calciumcarbonat, zur Entfernung von freiem Chlorwasserstoff, der während der Reaktion gebildet worden ist, um die Bildung von Trichlorbutan im wesentlichen zu vermindern.

Das inerte flüssige Medium ist zweckmäßig ein inertes Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder syn-Tetrachloräthan. Als besonders günstig hat Verfahren zur Herstellung von 1,2,3,4-Tetrachlorbutan

Anmelder:

British Cellophane Limited,

Bridgwater, Somerset (Großbritannien)

Vertreter:

Dr. W. Koch, Dr. R. Glawe

und Dipl.-Ing. K. Delfs, Patentanwälte,

München 22, Liebherrstr. 20

Als Erfinder benannt:

Russell William Day,

Bridgwater, Somerset (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 19. Juli 1963 (28 611)

sich die Verwendung von 1,2,3,4-Tetrachlorbutan als inertes Lösungsmittel erwiesen, das anfänglich den Reaktionskomponenten zugesetzt wird und durch das Reaktionsprodukt ergänzt wird. Das Reaktionsprodukt enthält das flüssige Isomere des 1,2,3,4-Tetrachlorbutans, welches als inertes flüssiges Medium wirkt. Vorzugsweise wird die Reaktion jedoch bei einer Temperatur oberhalb 60° C durchgeführt, wobei das feste Isomere ebenfalls im geschmolzenen Zustand vorliegt.

Wenn die vorliegende Menge an Ferrichlorid in der Lösung des inerten Lösungsmittels unter 0,1 Gewichtsprozent liegt, vermindert sich das Verhältnis von festen Isomeren zu flüssigen Isomeren des 1,2,3,4-Tetrachlorbutans in dem Reaktionsprodukt. Wenn jedoch die Konzentration des Ferrichlorids über etwa 20 Gewichtsprozent liegt, wird die Bildung von unerwünschten Zersetzungsprodukten gefördert, und weiterhin sind solche Mengen unnötig und unpraktisch für ein wirtschaftliches Verfahren. Vorzugsweise liegt daher die Menge des im Lösungsmittel enthaltenen Ferrichlorids im Bereich zwischen 0,2 und 10%.

Das Verfahren kann als ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, wenn das Butadien und das Chlor dem Reaktionsgefäß zugeführt werden und das Reaktionsprodukt mit dem inerten flüssigen Medium kontinuierlich entfernt wird. Es ist unter diesen Bedingungen besonders zweckmäßig, das Reaktionsprodukt als das inerte flüssige Medium zu verwenden, da die Wiedergewinnung des wertvollen Lösungs-

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mittels aus dem Reaktionsprodukt dann nicht mehr notwendig ist.

Ein Beispiel, das das Verfahren für die Ausführung der Erfindung zeigt, wird nachfolgend beschrieben, τ. · · ι -f Beispiel 1

Silicagel wurde mit einer Lösung von Ferrichlorid von einer solchen Konzentration gemischt, daß nach dem Eindampfen zur Trockne das getrocknete Produkt 10 Gewichtsprozent Ferrichlorid enthielt.

50 g des Ferrichlorid-Silicagel-Produktes wurden zusammen mit 50 g Calciumcarbonat zu 500 ml Tetrachlorkohlenstoff in ein Reaktionsgefäß gegeben und Chlor mit einer Geschwindigkeit von 780 ml/ Min. und Butadien mit einer Geschwindigkeit von 300 ml/Min. 13 Stunden lang in die Mischung eingeleitet. Die Mischung wurde dabei auf einer Temperatur im Bereich zwischen 75 und 95° C gehalten.

Das in einer Ausbeute von 1813 g anfallende Reaktionsprodukt wurde bei 80° C filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und wurde dann auf 20° C abgekühlt, wobei sich das feste Isomere des 1,2,3,4-Tetrachlorbutans als Festkörper abschied. Das feste 1,2,3,4-Tetrachlorbutan wurde durch Filtrieren entfernt. Das Filtrat wurde dann der Destillation unterworfen, um den Tetrachlorkohlenstoff zu entfernen, und der Rückstand wurde dann auf —10° C abgekühlt, um weitere Mengen an festen Isomeren des 1,2,3,4-Tetrachlorbutans abzutrennen.

Das Reaktionsprodukt ergab bei der Analyse folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

Festes Isomeres des 1,2,3,4-Tetrachlorbutans 77

Flüssiges Isomeres des 1,2,3,4-Tetra-

chlorbutans 12

Trichlorbutan 1

Höher chlorierte Substitutionsprodukte 7,5

Teer

2,5

40

Die Ausbeute an festem 1,2,3,4-Tetrachlorbutan betrug 73 Gewichtsprozent, bezogen auf die zugesetzte Menge an Butadien.

Zum Vergleich wurde ein weiterer Versuch durchgeführt, bei dem Chlor und Butadien mit derselben Geschwindigkeit wie im vorstehenden Beispiel in eine Mischung von 6 g Ferrichlorid in 400 ml Tetrachlorkohlenstoff 14 Stunden lang bei 76 bis 84° C eingeleitet wurden. Es wurden 1831 g eines flüssigen Reaktionsproduktes erhalten, welches eine große Menge an Teer enthielt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Destillation von dem Teer entfernt.

Das Reaktionsprodukt hatte die nachfolgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

Festes Isomeres des 1,2,3,4-Tetrachlorbutans 61

Flüssiges Isomeres des 1,2,3,4-Tetra-

chlorbutans 10

Trichlorbutan 4

Höher chlorierte Substitutionsprodukte 10

Teer 15

65

Die Ausbeute an festem 1,2,3,4-Tetrachlorbutan betrug 58 Gewichtsprozent, bezogen auf die zugesetzte Menge an Butadien.

Beispiel 2

Silicagel wurde in einer Lösung von Ferrichlorid gemischt, die eine solche Konzentration besaß, daß nach dem Eindampfen zur Trockne das getrocknete Produkt 10 Gewichtsprozent Ferrichlorid enthielt.

In einem kontinuierlichen Verfahren wurden 500 ml 1,2,3,4-Tetrachlorbutan, die im wesentlichen aus dem flüssigen Isomeren bestanden, 50 g Calciumcarbonat und 45 g des Ferrichlorid-Silicagel-Produktes zu Beginn in einem kontinuierlichen Reaktionsgefäß von 600 ml Fassungsvermögen gegeben. Das 1,2,3,4-Tetrachlorbutan diente in dem anfänglichen Verfahren als das inerte flüssige Medium. Butadien wurde mit einer Geschwindigkeit von 300 ml/Min, und Chlor mit einer Geschwindigkeit von 700 ml/ Min. kontinuierlich durch das inerte flüssige Medium geleitet, das auf einer Temperatur von 70 bis 77° C gehalten wurde. Calciumcarbonat wurde ebenfalls dem Medium diskontinuierlich in einer Geschwindigkeit von 2g/Std. zugesetzt. Der Anteil des Ferrichlorids in dem inerten Medium betrug etwa 0,5 Gewichtsprozent.

Das gebildete geschmolzene Produkt wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 135 g/Std. aus dem Reaktionsgefäß abgezogen. Das Produkt wurde filtriert, solange es noch heiß war, und dann abkühlen gelassen.

Die gaschromatographische Analyse ergab für das Produkt die nachfolgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

Festes Isomeres des 1,2,3,4-Tetrachlorbutans 75

Flüssiges Isomeres des 1,2,3,4-Tetrachlorbutans 14

Höher chlorierte Substitutionsprodukte 8

Trichlorbutan 1

Teer 2

Die Ausbeute an festem 1,2,3,4-Tetrachlorbutan betrug 69 Gewichtsprozeent, bezogen auf die zugesetzte Menge an Butadien.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,2,3,4-Tetrachlorbutan mit einer vorherrschenden Menge an normalerweise festem Isomeren durch Umsetzung von Butadien mit Chlor in einem inerten flüssigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer Dispersion durchführt, die zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent Eisen(III)-chlorid, welches auf einem Silicagelträger abgeschieden ist, in einem inerten flüssigen Medium enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes flüssiges Medium anfänglich flüssiges 1,2,3,4-Tetrachlorbutan verwendet, das im Laufe der Umsetzung bei einer Umsetzungstemperatur oberhalb 60° C durch das geschmolzene Umsetzungsprodukt ergänzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Chlorwasserstoffakzeptors durchführt.