DE1220847B

DE1220847B - Verfahren zur Herstellung von 3, 4-Dichlorbuten-(1)

Info

Publication number: DE1220847B
Application number: DED43488A
Authority: DE
Inventors: Clifford William Capp
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1963-02-01
Filing date: 1964-01-31
Publication date: 1966-07-14
Also published as: GB984094A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο -19/02

Nummer: 1 220 847

Aktenzeichen: D 43488 IV b/12 ο

Anmeldetag: 31. Januar 1964

Auslegetag: 14. Juli 1966

Die Herstellung von 3,4-Dichlorbuten-(l) durch Umsetzung von Chlor mit überschüssigem Butadien bei erhöhter Temperatur in der Gasphase ist bereits bekannt. Das Reaktionsprodukt ist eine Mischung aus 3,4-Dichlorbuten-(l) und seinem Isomeren 1,4-Dichlorbuten-(2), und diese Mischung wird üblicherweise nach Entfernung von nicht umgesetztem Butadien in eine Isomerisierungsstufe zur Umwandlung des l,4-Dichlorbuten-(2) in das 3,4-Isomere eingeführt. Die Isomisierung erfolgt z. B. durch kontinuierliches Einleiten der Mischung in einen Reaktor, in dem sie in Gegenwart eines Kupferkatalysators erhitzt wird, und durch gleichzeitiges Abdestilliereri des sich bildenden 3,4-Dichlorbuten-(l), das den niedrigeren Siedepunkt der beiden Isomeren besitzt.

Es wurde gefunden, daß die Ausbeute an 3,4-Dichlorbuten-(l), nachdem sie zuerst zufriedenstellend ist, nach einiger Zeit immer geringer wird oder daß die Isomerisierung vollständig aufhört und die Mischung in dem Isomerisierungsreaktor dazu neigt, zu einem Gel zu erstarren. Durch weitere Zugabe von Kupferkatalysator wird die Reaktion nicht wie^ der eingeleitet, und man muß das Verfahren abbrechen und die Reaktionsmischung, die noch eine ^: große Menge Dichlorbutene enthält, verwerfen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dichlorbuten-(l) durch Umlagerung der durch Chlorierung von Butadien erhaltenen Dichlorbutengemische in Gegenwart eines Kupferkatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die im Dichlorbutengemisch enthaltenen höher siedenden Bestandteile vor der Umlagerung abtrennt und das 3,4-Dichlorbuten-(l) nach Maßgabe seiner Bildung abdestilliert.

Dadurch ist es möglich, die Ausbeute bei der Isomerisierung über einen langen Zeitraum auf gleiche Höhe zu halten.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die erste Destillationskolonne zur Herstellung einer Überkopffraktion aus Dichlorbutenen, die praktisch keine höher siedenden Verbindungen mehr enthalten, und einer Rückstandsfraktion, die einige Dichlorbutene zusammen mit höher siedenden Verbindungen enthält, betrieben. Der Rückstand wird mit dem aus dem Isomerisierungsreaktor abgezogenen Teil kombiniert und in eine zweite Kolonne geleitet, in welcher Dichlorbutene als Überkopffraktion abgezogen werden, während die hochsiedenden Rückstände, die praktisch frei von Dichlorbutenen sind, am Fuß der zweiten Kolonne abgezogen werden. Die Überkopffraktion aus der zweiten Kolonne kann je nach Fraktionierungsgrad in der zweiten Kolonne zum unteren Teil Verfahren zur Herstellung von
3,4-Dichlorbuten-(l)

Anmelder:

The Distillers Company Limited, Edinburgh

(Großbritannien)

Vertreter: ^:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Clifford William Capp, Ewell, Surrey

(Großbritannien)

Beanspruchte .'Priorität:

Großbritannien vom 1. Februar 1963 (4144)

der ersten Kolonne oder direkt zu dem Isomerisierungsreaktor zurückgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Zeichnung näher erläutert.

Butadien wird mit Chlor zur Erzeugung von Dichlorbutenen im Chlorierungsreaktor 3 chloriert. Chlor wird durch Leitung 2 und überschüssiges Butadien durch Leitung 1 eingeführt. Das Reaktionsprodukt wird nach dem Abkühlen an einem mittleren Punkt der Kolonne 4, in welcher nicht umgesetztes Butadien als Überkopffraktion abgetrennt und zum Chlorierungsreaktor 3 zurückgeführt wird, eingeleitet. Der Rückstand der Reaktionsmischung wird vom Sumpf der Kolonne 4 abgezogen und bei einem mittleren Punkt in Kolonne 6 eingespeist. In Kolonne 6 werden Dichlorbutene, die praktisch frei von höher siedenden Verbindungen sind, als Überkopffraktion abgezogen und in die mit dem Isomerisierungsreaktor 9 verbundene Destillationskolonne 8 eingeführt. Vom Sumpf der Kolonne 6 wird eine Mischung aus Dichlorbutenen und höher siedenden Verbindungen über Leitung 10 abgezogen und mit einem aus dem Isomerisierungsreaktor 9 abgezogenen Produkt in Kolonne 12 geführt. In Kolonne 12 werden die Dichlor-

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butene von den höher siedenden Verbindungen getrennt und über Leitung 13 zur Kolonne 6 zurückgeführt und die hochsiedenden Rückstände durch Leitung 14 abgezogen. In dem Isomerisierungsreaktor werden die Dichlorbutene zur Umwandlung in 3,4-Dichlorbuten-(l), das dann durch Leitung 14 abdestilliert wird, in Gegenwart eines Kupferkatalysators erhitzt. Über Leitung 11 wird das Produkt aus dem Reaktor abgezogen und mit dem Sumpf aus Kolonne 6 vor dem Einleiten in Kolonne 12 gemischt.

Beispiel

Butadien (bestehend aus 13,33 kg/Std. frischer Beschickung) und 16,05 kg/Std. Chlor wurden über die Leitungen 1 und 2 in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Das Reaktionsgefäß wurde bei der Temperatur von 290° C und einem Druck von 0,84 atü betrieben.

Aus dem Reaktionsgefäß wurden 27,86 kg/Std. chlorierte Kohlenwasserstoffe erhalten und diese durch die Kolonne 4, die bei einer Temperatur von 140° C und einem Druck von 0,21 atü betrieben wurde, geleitet. Das vom Kopf der Kolonne 4 entfernte überschüssige Butadien wurde über Leitung 5 in Leitung 1 zurückgeführt. Das Sumpfprodukt aus der Kolonne 4 hatte folgende Zusammensetzung:

3,4-Dichlorbuten-(l) 11,07 kg/Std.

l,4-Dichlorbuten-(2) 17,74 kg/Std.

Rückstände einschließlich

hochsiedender Produkte. 2,47 kg/Std.

Dieses Sumpfprodukt wurde an einem Zwischenpunkt der Kolonne 6, die bei einer Blasentemperatur von 125° C bei 115 mm/Hg und einer Kopftemperatur von 80° C bei 95 mm/Hg betrieben wurde, eingeführt. Das Überkopfprodukt aus Kolonne 6 hatte folgende Zusammensetzung:

3,4-Dichlorbuten-(l) 10,53 kg/Std.

l,4-Dichlorbuten-(2) 14,57 kg/Std.

Rückstand 0,585 kg/Std.

Das Blasenprodukt, das durch Leitung 10 abgeführt wurde, hatte folgende Zusammensetzung:

Gemischte Dichlorbutene..
hochsiedende Produkte....

1,64 kg/Std.
0,517 kg/Std.

Das Überkopfprodukt aus Kolonne 6 wurde durch Leitung 7 in Kolonne-8, die bei einer Kopf temperatur von 90° C und bei· 280 mm/Hg betrieben wurde, und in das Isomerisationsgefäß 9, das mit einer Blasentemperatur von 130° C bei 375 mm/Hg betrieben wurde, eingeführt. Das Überkopfprodukt hatte folgende Zusammensetzung:

3,4-Dichlorbuten-(l) 22,40 kg/Std.

l,4-Dichlorbuten-(2) 0,113 kg/Std.

Rückstand 0,444 kg/Std.

Aus dem Isomerisationsgefäß 9 wurde der Rückstand abgeführt, und dieser besaß folgende Zusammensetzung:

hochsiedende Materialien
Gemischte Dichlorbutene

0,467 kg/Std.
1,96 kg/Std.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dichlorbuten-(l) durch Umlagerung der durch Chlorierung von Butadien erhaltenen Dichlorbutengemische in Gegenwart eines Kupferkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Dichlorbutengemisch enthaltenen höher siedenden Bestandteile vor der Umlagerung abtrennt und das 3,4-Dichlorbuten-(l) nach Maßgabe seiner Bildung abdestilliert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Patentschrift Nr. 14502 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands;

französische Patentschrift Nr. 1227173;
USA.-Patentschrift Nr. 2422252.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

609 589/343 7. 66 © Bundesdruckerei Berlin