DE2551586A1 - Verfahren zur herstellung von 1,5-dimethylcycloocten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,5-dimethylcycloocten

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DE2551586A1 DE19752551586 DE2551586A DE2551586A1 DE 2551586 A1 DE2551586 A1 DE 2551586A1 DE 19752551586 DE19752551586 DE 19752551586 DE 2551586 A DE2551586 A DE 2551586A DE 2551586 A1 DE2551586 A1 DE 2551586A1
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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur Herstellung von 1,S-Dimethylcycloocten" Priorität: 18. November 1974, Großbritannien, Nr. 49796/74
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dimethylcycloocten aus einem 1, S-Dimethylcycloocta-l^-dien und !,e-Dimethylcycloocta-l,5-dien enthaltenden Gemisch.
Für bestimmte synthetische Verfahren ist es wünschenswert, 1/5-Dimethylcycloocten zu verwenden, das praktisch keine anderen isomeren Monoolefine, wie 1,4-Dimethylcycloocten, enthält. Unter
"keine anderen isomeren Monoolefine" wird in der vorliegenden Beschreibung verstanden, daß die Konzentration dieser Olefine höchstens ungefähr 5 Prozent beträgt.
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Im allgemeinen ist es möglich, Dimethylcyclooctene durch selektive (partielle) Hydrierung der entsprechenden Dimethyl-cycloocta-1,5-diene herzustellen. Zur Herstellung von 1,S-Dimethylcycloocten wird als Ausgangsmaterial 1,5-DimethyIcycloocta-1,5-dien verwendet, das beim Dimerisieren von Isopren in Gegenwart eines Nickel-(0)-phosphitkomplexes gebildet wird. Nachteiligerweise führt diese Dimerisierungsreaktion auch zu einer wesentlichen Menge des isomeren 1,6-Dimethylcycloocta-l,5-diens und zu anderen isomeren Verbindungen, wie l-Methyl-4-isopropenylcyclohexen". Obwohl ein reines Gemisch aus 1,5- und 1,ö-Dimethylcycloocta-l,5-dien z.B. durch Destillieren erhalten werden kann, hat sich gezeigt, daß eine vollständige Trennung dieser beiden Isomeren nicht möglich ist.
In J. Polymer Science 3Q, 229 (1959) wird beschrieben, daß durch selektives Hydrieren eines 1,5- und 1,6-Dimethylcycloocta-l,5-dien enthaltenden Gemischs in Gegenwart eines Platinoxidkatalysators ein Gemisch aus 1,5- und 1,4-Dimethylcyclooctenen hergestellt werden kann. Es hat sich jedoch auch hier gezeigt, daß die Trennung dieser beiden Isomeren mittels herkömmlicher Verfahren, wie durch Destillation, nicht möglich ist.
Es wurde jetzt gefunden, daß 1,5-Dimethylcycloocten, das praktisch keine anderen isomeren Monoolefine enthält, aus einem 1,5-Dimethylcycloocta-1,5-dien und 1,6-Dimethylcycloocta-l,5-dien enthaltenden Gemisch hergestellt werden kann.
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dimethylcyeloocten aus einem 1,5-Dimethylcycloocta-l,5-dien
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und !,ö-Dirnethylcycloocta-lrS-dien enthaltenden Gemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in folgenden Verfahrensstufen durchgeführt wird:
(a) Isomerisieren des Gemischs in Gegenwart eines ein Alkalimetall auf einem Aluminiumoxid-Trägermaterial enthaltenden Katalysators zu einem hauptsächlich aus konjugierten Dienen bestehenden Gemisch; und entweder
(b) selektives Hydrieren des isomerisierten Gemischs in Gegenwart eines ein Alkalimetall auf einem Aluminiumoxid-Trägermaterial enthaltenden Katalysators; oder
(c) Abtrennen der Isomeren l/S-Dimethylcycloocta-l,3-dien und 2,6-Dimethylcycloocta-l,3-dien vom isomerisierten Gemisch und selektives Hydrieren der abgetrennten Isomeren in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators.
Das 1,5- und 1,6-Dimethylcycloocta-l,5-dien enthaltende Gemisch wird in Verfahrensstufe (a) zu einem Gemisch aus den nachstehend beschriebenen konjugierten Dienen isomerisiert:
(i) 1,4-Dimethylcycloocta-l,3-dien (ii) 1,5-Dimethylcycloocta-1,3-dien,und (iii) 2,6-Dimethylcycloocta-l,3-dien
überraschenderweise wurde gefunden, daß beim selektiven Hydrieren dieses Gemischs in Gegenwart eines ein Alkalimetall auf einem Aluminiumoxid enthaltenden Katalysators (Stufe (b)) nur die beiden Diene (ii) und (iii) reduziert werden, wobei man je-
weils !,S-Dimethylcycloocten als Haupt-Hydrierungsprodukt erhält. Demgemäß wird das erwünschte Monoolefin im Gemisch mit dem nicht umgesetzten Dien (i) erhalten. Für einige Anwendungszwecke führt die Gegenwart des Diens (i) nicht zu Problemen bei den nachfolgenden Reaktionen. Erwünschtenfalls können die beiden
/z.B. durch Destillation/ Verbindungen jedoch aufgrund ihrer verschiedenen SledfcipuiikLcyjG-trennt werden (1,S-Dimethylcycloocten: Siedepunkt 108 C bei 100 mm Quecksilbersäule und 1 ^-Dimethylcycloocta-l^-dien: Siedepunkt 117°C bei 100 mm Quecksilbersäule).
/durch Destillation/ Die Diene(ii) und(iii) werden vom Dien (i) vorzugsweise/vor aer
/selektiven / 3 , Λ
/Hydrierung (Stufe (c)) abgetrennt. Diese Verfahrensweise bietet den Vorteil, daß eine größere Auswahl an Hydrierungskatalysatoren zur Verfügung steht. So können außer dem in Stufe (b) verwendeten, ein Alkalimetall auf einem Aluminiumoxidträgermaterial enthaltenden Katalysator auch andere, z.B. ein Übergangsmetall, wie Palladium, enthaltende Katalysatoren verwendet werden.
Als Alkalimetalle sowohl für die zum Isomerisieren als auch zum Hydrieren verwendeten Katalysatoren werden vorzugsweise Natrium und Kalium eingesetzt. Jedes dieser Metalle kann sowohl gesondert als auch zusammen mit einer Verbindung des anderen Metalls verwendet werden. Natrium kann z.B. zusammen mit einer Kaliumverbindung, wie Kaliumcarbonat, eingesetzt werden.
Als Aluminiumoxid-Trägermaterial wird vorzugsweise ein ^--Aluminiumoxid verwendet, das vorzugsweise eine spezifische Oberfläche
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von mindestens 100 m /g aufweist und das durch eine Hitzebehandlung bei 400 bis 600°C getrocknet worden ist. Das Alkalimetall
/geeigneten/ kann mittels eines beliebigen/Verrahrens, wie durch Verrühren des geschmolzenen Alkalimetalls mit dem Trägermaterial in einer inerten Atmosphäre, auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Das Alkalimetall kann im Katalysator in Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 1 bis 5 Gewichtsprozent/ bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials, vorliegen.
Die Isomerisierungsstufe (a) wird zweckmäßigerweise bei 20 bis 60 C unter einer inerten Atmosphäre, wie unter Stickstoff, und in einem inerten Verdünnungsmittel, wie in einem flüssigen Alkan, durchgeführt. Es ist möglich, die Isomerisierungsstufe (a) und die selektive Hydrierungsstufe (b) entweder gleichzeitig oder nacheinander unter Verwendung des gleichen Katalysators durchzuführen.
/Die/
/selektivenHydrierungsstufen (b) oder (c) können auf beliebige herkömmliche Weise durchgeführt werden. Die Hydrierung wird bei Atmosphärendruck oder bei erhöhten Drücken und bei Temperaturen von vorzugsweise 20 bis 100°C durchgeführt. Die Reaktion kann ebenfalls in einem inerten Verdünnungsmittel, wie in einem flüssigen Alkan, durchgeführt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1
(a) Der Katalysator wird durch Zusetzen von Natrium (0,5 g) ?· kalziniertem ^-Aluminiumoxid (Teilchengröße 0,595 bis 0,1 mm, 10 g) bei 18O°C unter Stickstoff hergestellt. Das Gemisch wird dann 15 Minuten unter Rühren auf 3000C erhitzt und anschließend auf 20 C abgekühlt.
(b) Dieser Katalysator wird mit n-Heptan (20 g) und 5,5 g eir. Gemischs vermischt, das aus den nachstehenden Verbindung, besteht,
!,S-Dimethylcycloocta-ljS-dien 68 Gewichtsprozent !,G-Dimethylcycloocta-ljS-dien 12 Gewichtsprozent l-Methyl-4-isopropenylcyclohexen 20 Gewichtsprozent- · das durch Dimerisieren von Isopren in Gegenwart eines Nickel-(0)-Phosphitkatalysators hergestellt worden ist. L Gemisch wird dann 2,5 Stunden bei 60 C unter Wasserstoff Atmosphärendruck gerührt. Das Gemisch wird dann gaschror. graphisch und mittels C -Kernmagnetischer Resonanz spekf. skopie analysiert und besteht aus
1,5-Dimethylcycloocten 60,6 Gewichtsprozt.
1,4-Dimethylcycloocten 2,4 Gewichtspro:; ι.
l^-Dimethylcycloocta-l,3-dien 9,5 Gewichts pro ■;■-.-
l-Isopropyl-4-methylcyclohexa-l ,3- 19 Gewichtsproze.. dien
und anderen Dienen 6 Gewichtsprc?or
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BAD ORIGINAL
Beispiel 2
(a) Der Katalysator wird durch Zusetzen von Kalium (1 g) zu kalziniertem ^"-Aluminiumoxid (Teilchengröße 0,595 bis 0,149 mm, 20 g) bei 15O°C unter Rühren und anschließendes Abkühlen des Gemischs auf 20°C hergestellt.
(b) Dieser Katalysator wird mit n-Heptan (40 g) und 10 g eines Gemischs vermischt, das aus
l,5-Dimethylcycloocta-l,5-dien 73 Gewichtsprozent
!,ö-Dimethylcycloocta-l,5-dien 17,3 Gewichtsprozent,und
l-Methyl-4-isopropenylcyclohexen 10,0 Gewichtsprozent besteht.
Das Gemisch wird dann 0,5 Stunden unter Stickstoff bei 20 C gerührt und dann 7 Stunden unter Wasserstoff bei Atmosphärendruck und 50°C. Das dabei erhaltene Produkt enthält 1,S-Dimethylcycloocten 58,7 Gewichtsprozent
1,4-Dimethylcycloocten . 3,4 Gewichtsprozent 1-,4-Dimethylcycloocta-l,3-dien 13,8 Gewichtsprozent l-Isopropyl-4-methylcyclohexa-l,3-
dien . 10 Gewichtsprozent, und
andere Diene 11,7 Gewichtsprozent
Beispiel 3
(a) Der Katalysator wird durch Zusetzen einer Kaliumcarbonat (15 g) in Wasser (50 ml) enthaltenden Lösung zu ^-Aluminiumoxid (Teilchengröße 0,177 bis 0,149 mm, 100 g) und 15minütiges Rühren des Gemischs hergestellt. Das Gemisch wird dann im Vakuum bei 120°C getrocknet und 3 Stunden bei 500°C kal-
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ziniert. Anschließend wird das Gemisch mit metallischem
Natrium (1,0 g) bei 150°C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und dann auf Raumtemperatur (20 C) abgekühlt.
(b) Der Katalysator (7,5 g ) wird zu 70 g eines Gemisches zugesetzt, das aus
!,S-Dimethylcycloocta-l^-dien 78,8 Gewichtsprozent
!,e-Dimethylcycloocta-l^-dien 15,7 Gewichtsprozent,urtl
l-Methyl-4-Isopropenylcyclohexen 5,5 Gewichtsprozent besteht.
Das Gemisch wird 78 Stunden bei 50 C unter Wasserstoff bei Atmosphärendruck gerührt. Das erhaltene Produkt enthält
1,5-Dimethylcycloocten 74,6 Gewichtsprozent
l^-Dimethylcycloocten 3,0 Gewichtsprozent
1,4-Dimethylcycloocta-l,3-dien 12,7 Gewichtsprozent l-Isopropyl-4-methylcyclohexa-
1,3-dien 5,3 Gewichtsprozent
und andere Diene 4,4 Gewichtsprozent
Beispiel 4
(a) Der Katalysator wird durch Zusetzen einer Natriumcarbonat (2,2 g) in Wasser (10 g) enthaltenden Lösung zu ^-Aluminiumoxid (Teilchengröße 0,177 bis 0,149 mm, 20 g), Trocknen des Gemischs im Vakuum bei 120°C und dreistündiges Kalzinieren bei 500 C hergestellt. 10 g des kalzinierten Gemischs werden mit metallischem Kalium (0,84 g) bei 150°C unter
Stickstoffatmosphäre gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
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(b) Dieser Katalysator wird mit Heptan (30 ml) und 5 g eines Gemischs verrührt, das aus
!,S-Dimethylcycloocta-l^-dien 61,7 Gewichtsprozent
/und / l/ö-Dimethylcycloocta-l/S-dien 11,7 Gewichtsprozent,/
l-Methyl-4-isopropenylcyclohexen 26,5 Gewichtsprozent besteht.
Das Gemisch wird 5 Stunden bei 20°C unter Wasserstoff bei Atmosphärendruck gerührt. Das erhaltene Produkt enthält
1,5-Dimethylcycloocten 48,5 Gewichtsprozent
1,4-Dimethylcycloocten 2,2 Gewichtsprozent
1,4-Dimethylcycloocta-l,3-dien 9,6 Gewichtsprozent l-Isopropyl-4-methylcyclohexa-
1,3-dien 24,5 Gewichtsprozent,
und andere Diene 15,2 Gewichtsprozent
Beispiel 5
g eines Gemischs aus
!,S-Dimethylcycloocta-l^-dien 83 Gewichtsprozent, und l,6-Dimethylcycloocta-l,5-dien 17 Gewichtsprozent
werdenmit 84 g des Katalysators aus Beispiel 3 bei Raumtempera-
/wird/
tür vermischt und das Ganze/unter Stickstoff eine Stunde bei C gerührt. Das Gemisch wird dann filtriert und unter Verwendung einer Säule mit einer Kapazität von 36 theoretischen Böden fraktionell destilliert. Dabei erhält man 2 Fraktionen: Fraktion A: Siedepunkt 109,5 bis 111°C bei 100 mm Quecksilbersäule, Zusammensetzung: 1: 1-Gemisch aus 1,S-Dimethylcycloocta-l,3-dien, und
2,ö-Dimethylcycloocta-1,3-dien. 609821/1004
Fraktion B: Siedepunkt 117°C bei 100 nun Quecksilbersäule
Zusammensetzung: 1,4-Dimethylcycloocfca-l,3-dien
(a) Ein Teil von Fraktion A (100 g) wird in n-Heptan (100 ml)
gelöst und zu dieser Lösung werden 1,0 g eines 10 Gewichtsprozent Palladium auf einem Holzkohle-Trägermaterial enthaltenden Katalysators zugesetzt. Das Gemisch wird dann so lange bei 100 C unter einer Wasserstoffatmosphäre (1 bar) gerührt, bis kein Dien-Ausgangsmaterial mehr vorliegt. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß das Gemisch 1,5-Dimethylcycloocten und weniger als 10 Prozent an vollständig gesättigten
Produkten enthält.
(b) Ein weiterer Teil von Fraktion A wird ebenfalls in Gegenwart des Katalysators aus Beispiel 3 hydriert. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat fraktionell destilliert, wodurch man reines 1,5-Dimethylcycloocten (Siedepunkt 108 C
bei 100 mm Quecksilbersäule) erhält. Das kernmagnetische Resonanzspektrum der Verbindung in Deutero-Chloroformlösung
zeigt die nachstehende chemische Verschiebung, bezogen auf
eine Tetramethylsilan-Standardsubstanz:
δ= 5,37 χ ΙΟ"6 (Triplett,= C- )
CH3
(5= 1,67 χ 10"6 (Multiplett, HC=C-)
6= 1,8 χ 10~6 bis 2,3 χ ίο"6 (Multiplett, 4H)
5= 0,9 χ 10~6 bis 1,8 χ ΙΟ*"6 (Multiplett, 7H)
5= 0,88 χ 10"6 (Dublett,CH3-CH).
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Vergleichsversuche
A. Bei diesem Versuch wird ein 5 Gewichtsprozent Palladium auf Holzkohle enthaltender Katalysator verwendet und das eingesetzte Diengemisch weist die nachstehende Zusammensetzung auf:
l/S-Dimethylcycloocta-l/S-dien 76,2 Gewichtsprozent
l^-Diinethylcycloocta-lfS-dien 14 ,3 Gewichtsprozent
l-Methyl-4-isopropenylcyclohexen 9,2 Gewichtsprozent
Das Gemisch wird 2,5 Stunden bei 100 C und Atmosphärendruck hydriert. Das erhaltene Produkt weist die nachstehende Zusammensetzung auf?
lfS-Dimethylcycloocten 74,4 Gewichtsprozerv
1,4-Dimethylcycloocten 7,6 Gewichtsprozer
gesättigte Kohlenwasserstoffe 18,0 Gewichtsprozer/
B. Bei diesem Versuch wird das Diengemisch aus Vergleichsversu A zuerst eine halbe Stunde unter Stickstoff mit dem Natriur Kaliumcarbonat/Aluminiumoxidkatalysator aus Beispiel 3 gerührt. Das Gemisch wird dann gesondert in Gegenwart des in Vergleichsbeispiel A verwendeten Palladiumkatalysators hydiert. Das erhaltene Produkt weist die nachstehende Zusairrv setzung auf:
!,S-Dimethylcycloocten 72,6 Gewichtspro;·
1,4-Dimethylcycloocten 10,2 Gewichtspro?
gesättigte Kohlenwasserstoffe 17,2 Gewichtspro:·
Patentansprüche ■ 6 09821/1004
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Claims (7)

Patentansprüche
1. J Verfahren zur Herstellung von 1,S-Dimethylcycloocten aus einem !.,S-Dimethylcycloocta-l ,5-dien und 1,e-DimethylcyclooctalfS-dien enthaltenden Gemisch, dadurch gekennzeichnet/ daß es in folgenden Verfahrensstufen durchgeführt wird:
(a) Isomerisieren des Gemischs in Gegenwart eines ein Alkalimetall auf einem Aluminiumoxid-Trägermaterial enthaltenden Katalysators zu einem hauptsächlich aus konjugierten Dienen gestehenden Gemisch; und entweder
(b) selektives Hydrieren des isomerisierten Gemischs in Gegenwart eines ein Alkalimetall auf einem Aluminiumoxid-Trägermaterial enthaltenden Katalysators; oder
(c) Abtrennen der Isomeren 1,5-Dimethylcycloocta-l,3-dien und 2,6-Dimethylcycloocta-l,3-dien vom isomerisierten Gemisch und selektives Hydrieren der abgetrennten Isomeren in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators.
2. Verfahren nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß in den Verfahrensstufen (a) oder (b) ein Natrium oder Kalium als Alkalimetall enthaltender Katalysator verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Natrium zusammen mit einer Kaliumverbindung enthaltender Katalysator verwendet wird.
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4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein bis zu 10 Gewichtsprozent Alkalimetall, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials, enthaltender Katalysator verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierungsstufe in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung in Stufe (c) mittels Destillation durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Hydrierungsstufe (c) ein Palladiumkatalysator verwendet wird.
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DE2551586A 1974-11-18 1975-11-17 Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dimethylcycloocten Expired DE2551586C2 (de)

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IT (1) IT1059526B (de)
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CH602523A5 (de) 1978-07-31

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