DE2157539B2 - - Google Patents
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Description
3 ' 4
tallhydroxid zugegeben werden. Der Ausdruck »ent- an Stelle von Aluminiumoxid zur Herstellung
fernbares Wasser« bedeutet nicht nur physikalisch Katalysators liefert keine Produkte mit nennensweranhaftendes Wasser, sondern auch Kristallwasser und ter katalytischer Aktivität. Der »Dispersionskataly-Hydroxylgruppen, die als Wasser eliminiert werden sator«, hergestellt unter Verwendung anderer üblikönnen. Somit kann das hier verwendbare Alumi- 5 eher Träger als Aluminiumoxid, wie Aktivkohle, niumoxid jede Verbindung außer ci-Aluminiumoxid SUikagel oder Natriumcarbonat, zeigt im wesentlichen (Korund) sein, von dem man annimmt, daß es kein die gleiche Aktivität, wie ein unter Verwendung von entfernbares Wasser enthält. Der Wassergehalt des Aluminiumoxid hergestellter vDispersionskatalysaverwendbaren Aluminiumoxids betlägt gewöhnlich tor«.
fernbares Wasser« bedeutet nicht nur physikalisch Katalysators liefert keine Produkte mit nennensweranhaftendes Wasser, sondern auch Kristallwasser und ter katalytischer Aktivität. Der »Dispersionskataly-Hydroxylgruppen, die als Wasser eliminiert werden sator«, hergestellt unter Verwendung anderer üblikönnen. Somit kann das hier verwendbare Alumi- 5 eher Träger als Aluminiumoxid, wie Aktivkohle, niumoxid jede Verbindung außer ci-Aluminiumoxid SUikagel oder Natriumcarbonat, zeigt im wesentlichen (Korund) sein, von dem man annimmt, daß es kein die gleiche Aktivität, wie ein unter Verwendung von entfernbares Wasser enthält. Der Wassergehalt des Aluminiumoxid hergestellter vDispersionskatalysaverwendbaren Aluminiumoxids betlägt gewöhnlich tor«.
1,3 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2,3 bis 10 io Es ist besonders erwähnenswert, daß der Disper-Gewichtsprozent.
Das Alkalimetall wird in einer sionskatalysator an der Luft leicht entflammbar ist
Menge verwendet, die größer ist als die, die zum Ver- oder mit Wasser unter Wasserstoffentwicklung reabrauch
sämtlichen Wassers aus dem Aluminiumoxid giert, wodurch die katalytische Aktivität verlorennötig ist, vorzugsweise in 1,01- bis 2facher Menge, geht. Der Katalysator der Erfindung ist hingegen sehr
bezogen auf das Wasser. 15 stabil an Luft und gegenüber Wasser und behält seine
In der Pr-"is kann die Umsetzung durch Erhitzen katalytische Aktivität Der Katalysator der Erfindung
des Aluminiumoxids mit der Gesamtmenge des Al- kann somit ohne besondere Sorgfalt an der Atmokaümetalls
durchgeführt werden oder durch Erhitzen Sphäre gehandhabt werden.
des Aluminiumoxids mit einem Teil des Alkalime- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird
tails, der das Wasser im Aluminiumoxid verbraucht. 20 1,5-Cyclooctadien mit dem Katalysator der Erfindung
Nach Zugabe des rastlichen Alkalimetalls wird weiter in Berührung gebracht und ergibt 1,3-CycIooctadien
erhitzt. Im letztgenannten Fall kann das zuerst ver- in quantitativer Ausbeute.
wendete Alkalimetall ein anderes sein als das später Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge
zugegebene. Die Reaktionstemperaturen und -zeiten von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent Katalysator, bezosind
die gleichen, wie bei der ersten Ausführungs- 25 gen auf eingesetztes !,S-Cyclooctadien, verwendet,
form unter Verwendung eines Alkalimetallhydroxids. Die Isomerisierung kann diskontinuierlich oder
Die zweite Ausführungsform entspricht im wesent- kontinuierlich durchgeführt werden. Das 1,5-Cyclolichen
der ersten Ausführungsform, da die Umset- oetadien kann zusammen mit dem Katalysator in ein
zung wie folgt verläuft: Ein Teil des Alkalimetalls Reaktionsgefäß eingespeist oder es kann diskontinureagiert
zuerst mit dem Wasser aus dem Aluminium- 30 ierlich oder kontinuierlich in das Reaktionsgefäß geoxid.
Es entsteht das entsprechende Alkalimetallhy- geben werden. Dieses hängt von Ablauf der Reaktion
droxid. Dann erfolgt die Umsetzung des restlichen ab.
Alkalimetalls mit dem gebildeten Alkalimetallhy- Die Isomerisierung wird gewöhnlich ohne Vorer-
droxid und dem entstandenen Aluminiumoxid. hitzen des 1,5-Cyclooctadiens ausgeführt. Die Reak-
Der auf diese Weise erhaltene Katalysator ist ver- 35 tion verläuft exotherm. Die Reaktionswärme ist jeschieden
von einem bekannten »Dispersionskatalysa- doch klein, und somit ist es nicht notwendig, das
tor«, bei dem ein Alkalimetall auf einem Trägerma- Reaktionssystem zu kühlen. Erwärmen des Reakterial
mit großer Oberfläche, wie Aluminiumoxid, tionssystems ist nicht erforderlich. Jedenfalls hat Er-Silikagel,
Aktivkohle oder Natriumcarbonat aufge- wärmen keinen ungünstigen Einfluß auf die Isomeribracht
ist (vgl. J. Am. Chem. Soc, Bd. 82 [1960], 40 sierung. Die obere Temperaturgrenze des Erwärmens
S. 387). Der erfindungsgemäße Katalysator enthält ist der Siedepunkt des 1,5-Cyclooctadiens.
nämlich kein freies Alkalimetall. Dies wird durch Die Isomerisierung kann in einem inerten Lö-
nämlich kein freies Alkalimetall. Dies wird durch Die Isomerisierung kann in einem inerten Lö-
folgende Tatsachen bewiesen: sungsmittel, wie Kohlenwasserstoffen, z. B. Pentan,
(1) Der Katalysator der Erfindung ist weiß bis Hexan, Isopentan oder Dodecan, oder Äther, z. B.
grau-weiß gefärbt und zeigt im Röntgenbeugungsdia- 45 Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, durchgramm
keine Interferenzlinien, die einem freien Al- geführt werden. Zur Sicherstellung des vollständigen
kalimetall zugeordnet werden können (vgl. c) in der Ablaufs der Isomerisierung wird sie bevorzugt unter
Zeichnung). Der »Dispersionskatalysator« hingegen Schutzgas ausgeführt.
ist violett bis schwarz gefärbt und zeigt im Röntgen- Das Fortschreiten der Isomerisierung wird gewöhn-
beugungsdiagramm Interferenzlinien, die einem 50 lieh durch gaschromatographische oder andere Anafreien Alkalimetall zugeordnet werden können (vgl. lysen verfolgt. Da die Reaktion quantitativ verläuft,
a) und b) in der Zeichnung). In diesem Zusammen- ist das Produkt von hoher Reinheit und bedarf keiner
hang ist es bemerkenswert, daß der aktive »Disper- weiteren Reinigung. Es kann jedoch durch übliche
sionskatalysator« eine Farbe zeigt, die vom freien Verfahren, wie Destillation oder Chromatographie,
Alkalimetall abhängt, nämlich violett-schwarz im 55 gereinigt werden.
Falle von Kalium oder schwarz im Falle von Na- Es gibt zwei 1,3-Cyclooctadien-Isomere, das cis-
trium. Wenn die Farbe nach grau umschlägt, ist die eis- und das cis-trans-Isomere. Im erfindungsgemäßen
katalytische Aktivität verlorengegangen (vgl. J.Chem. Verfahren entsteht überwiegend cis-cis-l.S-Cyclooc-Soc,
1967, S. 2179). tadien.
(2) Bei der Behandlung mit flüssigem Ammoniak 60
erfolgt bei dem Katalysator der Erfindung keinerlei I. Herstellung des Katalysators
Farbänderung, der »Dispersionskatalysator« hinge- . . . .
gen zeigt eine blau-violette Farbe, die vom Alkali- Beispiel A.
metall herrührt. In einem 100-ml-Vierhalskolben werden unter Weiterhin ist zur Herstellung des Katalysators der 65 Stickstoff 50 g aktiviertes Aluminiumoxid gegeben Erfindung, im Gegensatz zu der des Dispersionskata- und 2 Stunden bei 380 bis 400° C gerührt. Bei der lysators, Aluminiumoxid unbedingt erforderlich. Die gleichen Temperatur werden dann 8,7 g Natrium-Verwendung irgendwelcher anderer üblichen Träger hydroxid portionsweise hinzugefügt. Die Mischung
Farbänderung, der »Dispersionskatalysator« hinge- . . . .
gen zeigt eine blau-violette Farbe, die vom Alkali- Beispiel A.
metall herrührt. In einem 100-ml-Vierhalskolben werden unter Weiterhin ist zur Herstellung des Katalysators der 65 Stickstoff 50 g aktiviertes Aluminiumoxid gegeben Erfindung, im Gegensatz zu der des Dispersionskata- und 2 Stunden bei 380 bis 400° C gerührt. Bei der lysators, Aluminiumoxid unbedingt erforderlich. Die gleichen Temperatur werden dann 8,7 g Natrium-Verwendung irgendwelcher anderer üblichen Träger hydroxid portionsweise hinzugefügt. Die Mischung
wird 20 Minuten gerührt. Dann werden 2,0 g Na^
triummetäll portionsweise hinzugefügt, wobei die Masse zuerst eine schwarze Farbe und dann allmählich
eine weiße Farbe annimmt. Nach weiteren 2 Stunden Rühren wird die Masse abkühlen gelassen:
Das Produkt entzündet sich nicht an der Luft und entwickelt nach Zugabe von Wasser keinen Wasserstoff:
IO
In einem 100-ml-VierhaIskolben werden unter Stickstoff 50 g aktiviertes Aluminiumoxid gegeben
und 90 Minuten bei 400 bis 420° C gerührt. Bei der gleichen Temperatur werden dann 12,2 g Kaliumhydroxid portionsweise hinzugefügt. Die Mischung
wird 40 Minuten gerührt. Dann werden 1,5 g Kaliummetall während 10 Minuten hinzugefügt. Die Masse
wird bei der gleichen Temperatur noch 2 Stunden gerührt und danach abkühlen gelassen.
ao Beispiel D
In einen 100-ml-Vierhalskolben werden unter
Stickstoff und Rühren 50 g Aluminiumoxid (hauptsächlich vom y-Typ mit 6,0 Prozent Wassergehalt) »5
gegeben und auf 200° C erhitzt. Während 20 Minuten werden bei der gleichen Temperatur 3,8 g Natriummetall
hinzugefügt. Die Mischung wird 1 Stunde gerührt. Dann wird die Temperatur allmählich auf
4000C erhöht, und während 10 Minuten werden weitere 1,9 g Natriummetall hinzugefügt. Die Masse
wird weitere 3,5 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt und danach abkühlen gelassen. Das Produkt
ist weiß gefärbt, und im Röntgenbeugungsdiagramm zeigt sich kein Natriummetall.
In einen 100-ml-Vierhalskolben werden unter
Stickstoff und Rühren 50 g Aluminiumoxid (hauptsächlich vom y- und y-Typ mit 1,6 Prozent Wassergehalt)
gegeben und auf 400° C erhitzt. Während 7 Minuten werden bei der gleichen Temperatur 1,8 g
Kaliummetall hinzugefügt. Die Masse wird weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt und
dann gekühlt Das Produkt ist von grau-weißer Farbe. Im Röntgenbeugungsdiagramm läßt sich kein
Kaliummetall nachweisen.
II. Herstellung von 1,3-Cyclooctadien
In einen 25-ml-Kolben werden 8,56 g 1,5-Cyclooctadien
gegeben. Die Luft wird durch Stickstoff ersetzt. 1,5 g des Katalysators aus Beispiel A werden hinzugefügt.
Die Mischung wird bei Raumtemperatur (25° C) gerührt In Zeitabständen werden Proben der
Reaktionsmischung gaschromatographisch untersucht Den Reaktionsverlauf zeigt Tabelle I.
| ■■·■■..■ | Tabelle 1 , :, | . l.S-Cycl.ooctadien, |
| Zeit, miri ' : | ljS-Cyclooctadien, «/0 |
ο , 67>9λ ,. 100 |
| 0 30 80 |
100 32,1 0 |
|
Der Katalysator wird abfiltriert Und das Filtrat destilliert.
Man erhält 8,43 g 1,3-Cyclooetadien vom Siedepunkt 74,0 bis 74,5° C/82 Torr. NMR- und
IR-Messungen zeigen, daß es das cis-cis-Isomere ist.
In einen 25-ml-Kolben werden 8,55 g 1,5-Cyclooctadien
gegeben. Die Luft wird durch Stickstoff ersetzt. 1,5 g des Katalysators aus Beispiel A werden
hinzugefügt. Die Mischung wird bei 70° C gerührt. Nach 25 Minuten zeigt eine gaschromatographisch
untersuchte Probe die Abwesenheit von 1.5-Cyclooctadien
und die Anwesenheit von cis-cis-l,3-Cyclooctadien. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators
werden 8,4 g l.S-Cyclooctadien in lOOprozen tiger
Reinheit erhalten.
In einen 25-ml-Kolben werden 8,5 g 1,5-Cyclooctadien
gegeben. Die Luft wird durch Stickstoff ersetzt. 1,3 g des Katalysators aus Beispiel B werden
hinzugefügt. Die Mischung wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach 70 Minuten zeigt eine gaschromatographisch
untersuchte Probe die Abwesenheit von 1,5-Cyclooctadien und die Anwesenheit von 1,3-Cyclooctadien.
Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird das Produkt destilliert. Es werden 8,2 g
l.S-Cyclooctadien vom Siedepunkt 34 bis 34,5° C/
35 Torr erhalten.
In einen 25-ml-Kolben werden 8,6 g 1,5-Cyclooctadien gegeben. Die Luft wird durch Stickstoff ersetzt.
1,5 g des Katalysators aus Beispiel D werden hinzugefügt. Die Mischung wird bei 50° C gerührt.
Nach 80 Minuten zeigt eine gaschromatographisch untersuchte Probe eine 99,8prozentige Umwandlung
an. Der Katalysator wird abfiltriert und das Filtrat destilliert. Ausbeute 8,3 g 1,3-Cyclooctadien vom
Siedepunkt 74,0 bis 74,5° C/82 Torr.
In einen 25-ml-Kolben werden 5,0 g 1,5-Cyclooctadien gegeben. Die Luft wird durch Stickstoff ersetzt
1,0 g des Katalysators aus Beispiel E werden hinzugefügt Die Mischung wird bei Raumtemperatur
gerührt Nach 80 Minuten zeigt eine gaschromatographisch untersuchte Probe eine 99prozentige Umwandlung
von 1,5- in 1,3-Cyclooctadien aa.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Cyclo- Verfahren zur Herstellung von 1,3-Cyclooctadien
octadien durch Isomerisierung von 1,5-Cyclo- 5 durch katalytische Isomerisierung von 1,5-Cycloococtadien
über Katalysatoren, die aus Aluminium- tadien zu schaffen, das die Nachteile der bekannten
oxid und unter Verwendung von Alkalimetallen Verfahren vermeidet. Diese Aufgabe wird durch die
hergestellt worden sind, dadurch gekenn- Erfindung gelöst
zeichnet, daß man die Isomerisierung bei Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren
Raumtemperatur bis zum Siedepunkt der Cyclo- io zur Herstellung von ljS-Cyclooctadien entsprechend
octadiene mittels eines Katalysators durchführt, den obenstehenden Patentansprüchen.
der entweder durch Erhitzen eines Aluminium- Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft glatt und
oxids mit einem Alkalimetallhydroxid und einem in quantitativer Ausbeute. Da 1,5-Cyclooctadien
Alkalimetall oder durch Erhitzen eines Alumi- durch cyclische Dimerisierung von Butadien leicht
niumoxids, von dem Wasser entfernbar ist, mit 15 hergestellt werden kann, ermöglicht das erfindungseinem
Alkalimetall, jeweils auf Temperaturen gemäße Verfahren die technische Herstellung von
von 200 bis 5000C, hergestellt worden ist, und 1,3-Cyclooctadien.
der kein freies Alkalimetall enthält. Als Alkalimetall kann Lithium, Natrium, Kalium,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Rubidium oder Caesium oder deren Gemisch verkennzeichnet,
daß man den Katalysator in einer 20 wendet werden. Diese Metalle können auch in Form
Menge von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen von Legierungen zweier oder mehrerer Alkalimetalle
auf eingesetztes 1,5-Cyclooctadien, verwendet. verwendet werden. Ein typisches Beispiel ist eine Na-
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch trium-Kalium-Legierung. Als Alkalimetallhydroxid
gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung un- kann Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder
ter einem Schutzgas durchführt. 25 Caesiumhydroxid verwendet werden. Es können
Gemische von Alkalimetallhydroxiden verwendet werden. Das Alkalimetallhydroxidkation muß nicht
dem Alkalimetall entsprechen. Beispielsweise können Lithium und Lithiumhydroxid, Natrium und Na-
30 triumhydroxid, Kalium und Kaliumhydroxid, Rubidium und Rubidiumhydroxid, Lithium und Natriumhydroxid,
Natrium und Kaliumhydroxid oder Lithium und Kaliumhydroxid verwendet werden.
Das verwendete Aluminiumoxid oder -oxidhydrat
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur 35 kann z. B. λ-, κ-, Θ-, ft-, γ-, η-, χ- oder o-Aluminium-Herstellung
von 1,3-Cyclooctadien. oxid sein.
1,3-Cyclooctadien kann durch Hofmann-A.bbau Das Mengenverhältnis von Alkalimetallhydroxid
oder direkte Eliminierung von Halogenwasserstoff aus zu Aluminiumoxid ist nicht von entscheidender Beeinem
Halogencycloocten hergestellt werden; vgl. J. deutung. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhält-Am.
Chem. Soc, Bd. 72 (1950), S. 1128. Dieses Ver- 40 nis 1:1 bis 1:100 (V1Oo bis 100 Gewichtsprozent),
fahren ist hinsichtlich des Ausgangsmaterials und der Das Alkalimetall wird im Verhältnis zum Alkalime-Produktionsstufen
technisch ohne Bedeutung. Aus tallhydroxid in äquimolarer oder geringerer Menge,
der DT-AS 1 136 329 ist ein Verfahren zur Herstel- vorzugsweise im Molverhältnis 1:1 bis 1:100 einlung
von 1,3-Cyclooctadien bekannt, bei dem man gesetzt.
1,4- oder 1,5-Cyclooctadien in Gegenwart von Über- 45 Zur Herstellung des Katalysators wird das Alugangsmetallen der VI. bis VIII. Gruppe des Perio- miniumoxid mit dem Alkalimetallhydroxid und dem
densystems oder von Verbindungen, in denen diese Alkalimetall bzw. das Aluminiumoxid, von dem
Metalle im nullwertigen Zustand vorliegen, isomeri- Wasser entfernbar ist, mit dem Alkalimetall unter
siert. Das Verfahren hat den Nachteil, daß die ver- Rühren und gewöhnlich unter einem Schutzgas, wie
wendeten Isomerisierungskatalysatoren nicht beson- 50 Stickstoff, Helium oder Argon, auf Temperaturen
ders aktiv sind und daher das Verfahren bei erhöhten von 200 bis 500c C erhitzt. Die Reaktionszeit ist abTemperaturen,
im allgemeinen zwischen 100 und hängig von der Reaktionstemperatur und beträgt ge-200°
C, durchgeführt werden muß. Außerdem ver- wohnlich 1 bis 30 Stunden. Erhöhte Temperaturen
läuft die Isomerisierung nicht quantitativ. Zur Tren- verringern die Reaktionszeit.
nung von Ausgangsverbindung und 1,3-Cycloocta- 55 In der Praxis wird das Aluminiumoxid zuerst auf
dien ist daher eine wirksame Destillationskolonne die gewünschte Temperatur erhitzt, dann werden das
erforderlich. Alkalimetall und das Alkalimetallhydroxid unter
Aus der USA.-Patentschrift 3 393 246 ist es be- Aufrechterhalten der Temperatur hinzugefügt. Die
kannt, 1,5-Cyclooctadien über Katalysatoren, die aus Reihenfolge Aluminiumoxid, Alkalimetallhydroxid
Aluminiumoxid und unter Verwendung von Alkali- 60 und Alkalimetall ist besonders bevorzugt. In diesem
metallen hergestellt worden sind, zu 1,3-Cycloocta- Fall kann das Alkalimetallhydroxid in Form einer
dien zu isomerisieren. Wie sich aus den Ausführungs- wäßrigen Lösung verwendet werden, sofern man das
beispielen ergibt, wird die Isomerisierung zunächst Wasser, gewöhnlich unter vermindertem Druck, vor
bei höheren Temperaturen bis zu einem Umsatz von der Zugabe des Alkalimetalls ausreichend entfernt.
90% und anschließend nach rascher Abkühlung bei 65 Die Herstellung des Katalysators kann auch mit
wesentlich niedrigeren Temperaturen durchgeführt. dem Alkalimetall und einem Aluminiumoxid oder
Wie aus den Angaben der Patentschrift zu er- -oxidhydrat durchgeführt werden, aus dem Wasser
rechnen ist, muß der danach benutzbare Kataly- entfernbar ist. Es muß in diesem Fall kein Alkalime-
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2551586A1 (de) * | 1974-11-18 | 1976-05-20 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von 1,5-dimethylcycloocten |
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|---|---|---|---|
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