DE1287063B

DE1287063B - Verfahren zur Herstellung von 3, 4-Dichlorbuten-(1)

Info

Publication number: DE1287063B
Application number: DEK61986A
Authority: DE
Inventors: Oshima Akio
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1966-06-23
Filing date: 1967-04-13
Publication date: 1969-01-16
Also published as: FR1512817A; GB1171948A; US3584065A

Description

1 .... 2 ■

l,4-Dichlorbuten-(2) und 3,4-Dichlorbuten-(l) sind Palladium und Palladiumchlorid ist in 1,4-Dichloreinander entsprechende Isomere. Das sogenannte Di- buten-(2) nicht löslich, jedoch sind Palladiumchloridchlorbuten, welches durch Chlorierung von Butadien benzonitril, Palladiumchlorid-dimethylsulfoxyd und erhalten werden kann, ist ein Gemisch der beiden oben andere organische Komplexsalze und auch organische erwähnten Verbindungen. 5 Komplexsalze der Chloride des Kupfers, Zinks und

Zwischen diesen zwei Isomeren gibt es einen von Eisens in ihm löslich. Wenn diese Katalysatoren ander Temperatur abhängigen, vollständig ausgebildeten gewendet werden, wird die Zeit für die Isomerisierungs-Gleichgewichtszustand. reaktion erheblich gekürzt und zudem die Bildung

Hinsichtlich der Verfahren zur Isomerisierung von von Nebenprodukten auf kleinstmögliche Mengen bel,4-Dichlorbuten-(2) zu 3,4-Dichlorbuten-(l) sind das io schränkt, wodurch das angestrebte Isomere in guter

Verfahren zur Umwandlung durch Verwendung eines Ausbeute hergestellt wird. Als Reaktionstemperatur

Katalysators, wie Kupfer, Eisen, Zink, Titan, Alu- wird hier gewöhnlich etwa 80 bis 160⁰C angenommen,

minium, Zirkonium, und in Gegenwart anderer Me- Wenn jedoch die Temperatur niedriger als etwa 80⁰C

talle oder Salze der verschiedenen eben erwähnten liegt, wird die Geschwindigkeit der Isomerisierungs-Elemente sowie das andere Verfahren zur Isomeri- 15 reaktion vergleichsweise gering. Im Fall einer über

sierung, welches bei einer geeigneten Temperatur ohne etwa 160° C liegenden Temperatur treten Nebenreak-

Anwendung eines Katalysators durchgeführt werden tionen in Erscheinung. Zudem wird in diesem Fall

kann, bekannt. eine für anwachsende Drücke geeignete Vorrichtung

Im Fall des ersteren Verfahrens ist die Reaktions- erforderlich, da die Temperatur der in Reaktion begeschwindigkeit der Isomerisierung gering, und zur 20 findlichen flüssigen Phase oberhalb ihres Siedepunktes

Durchführung der Reaktion sind eine lange Zeitdauer liegt.

und eine hohe Temperatur erforderlich. Deswegen Der Druck des Reaktionssystems ist entweder Norwerden die beiden Dichlorbutenisomere teilweise zer- maldruck oder verminderter oder erhöhter Druck, setzt, wodurch Nebenprodukte, wie 1-Chlorbutadien, jedoch werden Normal- und verminderter Druck vorChlorwasserstoff u. a. gebildet werden. Überdies haftet 25 zugsweise angestrebt. Erfindungsgemäß ist die Gediesem Verfahren der Nachteil an, daß die Ausbeute winnung des aus dem Reaktionssystem herzustellenden an angestrebtem 3,4-Dichlorbuten-(l) niedrig ist. Das 3,4-Dichlorbuten-(l) vorteilhaft, wenn die Maximalletztere Verfahren besitzt eine äußerst niedrige Reak- temperatur der flüssigen Phase bei 150 bis 155°C unter tionsgeschwindigkeit. Überdies wird durch dieses Ver- Normaldruck liegt, da die durch hohe Temperatur fahren eine erhöhte Zahl von Nebenprodukten gebildet. 30 begünstigte Nebenreaktion kaum stattfindet. Unter

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur vermindertem Druck liegt der Siedepunkt der flüssigen

Herstellung von 3,4-Dichlorbuten-(l) durch Umlage- Phase während der Reaktion notwendigerweise noch

rung von l,4-Dichlorbuten-(2) in Gegenwart von niedriger, so daß die Menge an Nebenprodukten sogar

Katalysatoren bei erhöhter Temperatur, das dadurch geringer wird.

gekennzeichnet ist, daß man der Umlagerung in 35 Dichlorbuten zersetzt sich, wenn es längere Zeit

Gegenwart von höchstens 5 Molprozent Palladium einer hohen Temperatur ausgesetzt wird. Vom tech-

und bzw. oder Palladiumchlorid und bzw. oder dessen nischen Standpunkt aus ist es höchst wünschenswert,

organischer Komplexsalze und bzw. oder der orga- das Dichlorbuten bei niedriger Temperatur in einem

nischen Komplexsalze der Chloride des Kupfers, Bereich zur Reaktion zu bringen, in welchem die IsoZinks und Eisens als Katalysatoren bei Temperaturen 40 merisierungsgeschwindigkeit nicht zu gering wird. Es

von 80 bis 160° C durchführt. hat sich herausgestellt, daß es ratsam ist, wenn Di-

Die Katalysatoren, welche für diese Erfindung an- chlorbuten unter vermindertem Druck zur Reaktion

gewendet werden können, sind Palladium und bzw. gebracht wird, dies unter einem Druck von etwa 100

oder Palladiumchlorid und bzw. oder seine orga- bis 200 mm Hg und einer Temperatur von etwa 80 bis nischen Komplexsalze und bzw. oder die organischen 45 125° C durchzuführen. So wird es möglich, 3,4-Dichlor-

Komplexsalze der Chloride des Kupfers, Zinks und buten-(l) mit hoher Ausbeute zu erhalten, wobei

Eisens. Zum Beispiel können Palladiumchlorid-benzo- sich nur eine geringe Menge an Nebenprodukten

nitril oder Palladiumchlorid-dimethylsulfoxyd ange- bildet,

wendet werden. Die A b b. 1 stellt ein Diagramm dar, in welchem

Palladium und Palladiumchlorid können einzeln 50 die Isomerisierungsreaktionsgeschwindigkeit von verwendet oder im Gemisch mit Trägerstoffen, wie l,4-Dichlorbuten-(2) in 3,4-Dichlorbuten-(l) aufge-Kohle, Tonerde, Siliciumdioxyd, aktivierter Kreide, tragen ist, die durch Verwendung entweder der geeingesetzt werden. maß der vorliegenden Erfindung verwendeten Kataly-

Das Herstellungsverfahren der Komplexsalze be- satoren oder anderer Katalysatoren erreicht wird,

steht nun darin, daß Palladiumchlorid und die ChIo- 55 In A b b. 1 gibt 1 das Ergebnis wieder, wenn die

ride des Kupfers, Zinks und Eisens durch Verwendung Reaktion unter Zusatz von Palladiumchloriddimethyl-

eines Lösungsmittels, wie Benzonitril oder Dimethyl- sulfoxyd durchgeführt wird, 2 das Ergebnis, wenn

sulfoxyd, unter Erwärmen gelöst werden können. Palladiumdichlorid-benzonitril verwendet wird, 3 das

Nach dem Lösen im Lösungsmittel kann dieses Ergebnis, wenn Kupfer(I)-chlorid benutzt wird, 4 das

zwecks Kristallisation abgekühlt werden. Durch Ab- 60 Ergebnis, wenn Palladiumchlorid-dimethylsulfoxyd

filtrieren der Kristalle kann dann das gewünschte verwendet wird, 5 das Ergebnis bei Einsatz von

Produkt erhalten werden (J. Am. ehem. Soc, Bd. 60, Kupfer(I)-chlorid, 6 bei Einsatz von Palladiumchlorid,

S. 882 [1938]). Diese Katalysatoren können einzeln 7 bei Einsatz von EisenOirj-chlorid-benzonitril, 8 bei

oder durch Kombination von mehr als zwei von Einsatz von Zinkchloridbenzonitril, 9 bei Einsatz von

ihnen verwendet werden. Die verwendete Katalysator- 65 Kupfer(II)-chlorid-dimethylsulfoxyd, 10 bei Verwen-

menge soll kleiner als 5,00 Molprozent, bezogen auf dung von Palladiumkohle im Reaktionssystem,

das Rohmaterial l,4-Dichlorbuten-(2), sein. Bevor- Von den experimentellen Bedingungen war im oben

zugt sind 0,1 bis 1,0 Molprozent. erwähnten Fall der Druck Normaldruck, und die

Temperaturen lagen bei 1, 3, 6, 7, 8, 9 und 10 bei 135⁰C und bei 2, 4 und 5 bei 100⁰C.

Beispiel 1

100 Teile (Gewichtsteile, wie auch im folgenden) l,4-Dichlorbuten-(2) (Reinheit 99%) und 0,7 Teile Palladiumchlorid wurden in den Reaktionsbehälter gegeben, der mit einer Destillationskolonne versehen war; 3,4-Dichlorbuten-(l) wurde durch Destillation erhalten. Dann wurde an Stelle von Palladiumchlorid Kupfer(I)-chlorid verwendet, und die gleichen Versuche wurden durchgeführt. Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle gegenübergestellt.

	Bei	Vergleichs
	spiel 1	beispiel
Reaktionstemperatur, ⁰C	155	155
Zeitdauer für die Reak
tion, Stunden	1	3,5
Menge des Destillations
produkts, Teile	95,0	90,5
Zusammensetzung der
durch Destillation erhal
tenen Produkte, °/₀:
3,4-Dichlorbuten-(l) ...	92,0	89,3
l,4-Dichlorbuten-(2) ...	6,5	5,5
1-Chlorbutadien
(Nebenprodukt)	1,5	5,2
Ausbeute an 3,4-Dichlor-
buten-(l)	93,3	85,5

Ansonsten wurde der Versuch nach demselben Verfahren wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ausbeute an 3,4-Dichlorbuten-(l) war 90,3 %.

Beispiel5

100 Teile l,4-Dichlorbuten-(2) [Reinheit 99 °/₀] und 15 Teile Palladiumchlorid-dimethylsulfoxyd-Komplexsalz wurden in den Behälter in derselben Weise wie

ίο im Beispiel 1 gegeben. Unter Rühren, einem Druck von 150 mm Hg und bei einer Temperatur von 105 bis 115⁰C wurde 3,4-Dichlorbuten-l durch Destillation des Gemisches gewonnen. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten wiedergegeben. Als Gegenbeispiel

is wurde 1 Teil Kupfer(I)-chlorid dispergiert dem Trägerstoff (aktivierte Kreide oder Porzellanerde) beigegeben, welcher als Katalysator verwendet wurde. Die Ergebnisse des ersteren Versuchs werden unten dem Ergebnis des letzteren Versuchs gegenübergestellt.

40

45

Beispiel 2

0,4 Teile Palladium-Kohle (5°/₀ Palladium, bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht) wurden als Katalysator an Stelle der 0,7 Teile Palladiumchlorid aus Beispiel 1 verwendet.

Ansonsten wurde der Versuch nach demselben Verfahren wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ausbeute an 3,4-Dichlorbuten-(l) betrug 94,1%.

Beispiel 3

Kupferchlorid-dimethylsulfoxyd wurde als Katalysator an Stelle von Palladiumchlorid-dimethylsulfoxyd aus Beispiel 1 verwendet.

Ansonsten wurde der Versuch nach demselben Verfahren wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ausbeute an 3,4-Dichlorbuten-(l) war 95,7%.

Beispiel 4

Zinkchlorid-dimethylsulfoxyd wurde als Katalysator an Stelle von Palladiumchlorid-dimethylsulfoxyd aus Beispiel 1 verwendet.

	Bei	Vergleichs
	spiel 1	beispiel
Reaktionstemperatur, ⁰C	105 bis 115	105 bis 115
Zeitdauer für die Reak
tion, Stunden	2,5	3,5
Menge des durch Destilla
tion erhaltenen Produkts,
Teile	96	95
Zusammensetzung des
durch Destillation erhal
tenen Produktes, %:
3,4-Dichlorbuten-(l) ...	99,85	99,6
l,4-Dichlorbuten-(2) ...	0,1	0,1
1-Chlorbutadien	0,05	0,3
Ausbeute an 3,4-Dichlor-
buten-(l)	96,0	94,5

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dichlorbuten-(l) durch Umlagerung von 1,4-Dichlorbuten-(2) in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung in Gegenwart von höchstens 5 Molprozent Palladium und bzw. oder Palladiumchlorid und bzw. oder dessen organischer Komplexsalze und bzw. oder der organischen Komplexsalze der Chloride des Kupfers, Zinks und Eisens als Katalysatoren bei Temperaturen von 80 bis 16O⁰C durchführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen