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Verfahren zur Isomerisation von Gemischen isomerer Dichlorbutene
zum trans-1, 4-Dichlorbuten-2 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisation
von 3, 4-Dichlorbuten-1 und cis-1, 4-Dichlorbuten-2 zum trans-1, 4-Dichlorbuten-2.
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1, 4-Dicyanbuten-2 (eine Zwischenverbindung bei der Adiponitrilgewinnung)
ist durch Nitrilierungvon Gemischen isomerer Dichlorbutene erhältlich (USA.-Patentschrift
2 477 597, 2 477 617, 2 477 672 und 2 477 674). Bei solchen Verfahren ergibt sich
ein Ausbeuteverlust, der auf der Umwandlung von cis-1, 4-Dichlorbuten in 2-Chlorbutadien-1,
3 beruht.
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Es ist seit langem bekannt, daß 1, 2-Dichlor-Additionsprodukte von
1, 3-Butadien, wie 3, 4-Dichlorbuten-1, zur Umlagerung in die anscheinend stabileren
1, 4-Additionsprodukte neigen (Gillet und Bull in Soc. Chim. Belg., 31, S. 366 [1922],
Muskat u. a. in Journ. amer. chem. soc., 52, S. 4043 [1930], USA.-Patentschriften
2 038 593, 2 242 084 und 2 422 252).
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Bei dem Verfahren nach der USA.-Patentschrift 2 242 084 werden zur
Durchführung der Umlagerung von 3, 4-Dichlorbuten-1 in 1, 4-Dichlorbuten-2 bei wasserfreien
Bedingungen und 50° C nicht überschreitenden Temperaturen Metallhalogenide als Kondensationsmittel
verwendet und das entstehende Gemisch dann vor der Abtrennung des gewünschten Isomeren
mit Wasser umgesetzt. Andererseits wird bei dem Verfahren nach der USA.-Patentschrift
2 422 252 bei Temperaturen gearbeitet, die 115° C iiberschreiten, d. h. über dem
Siedepunkt von 3, 4-Dichlorbuten-1 liegen.
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Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird eine verbesserte Umwandlung
von 3, 4-Dichlorbuten-1 und cis-1, 4-Dichlorbuten-2 in trans-1, 4-Dichlorbuten-2,
unter Verringerung der Menge des in dem Gemisch enthaltenen Chlorbutadienvorläufers,
d. h. eine verbesserte Isomerisation erhalten, welche die Herstellung eines Gemisches
von Dichlorbutenen ermöglicht, das als Ausgangsgut für 1, 4-Dicyanbuten-2 und Adiponitril
Vorteile bietet.
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Die bei Durchführung der Erfindung verwendeten Dichlorbutene sind
bekanntermaßen durch Chlorierung von Butadien erhältlich. Die relativen Anteile
der verschiedenen isomeren Produkte hängen von den Chlorierungsbedingungen ab, aber
in einem typischen Fall liegen die drei obengenannten Isomeren, nämlich cis-1, 4-Dichlorbuten-2,
trans-1, 4-Dichlorbuten-2 und 3, 4-Dichlorbuten-1, jeweils in sehr wesentlichen
Mengen vor.
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Die vorliegende Erfindung führt nun dadurch zu einer Verbesserung
der Gesamtausbeute an trans-1, 4-Dichlorbuten-2, daß die anderen Dichlorbutenisomeren
bei der erfindungsgemäßen Behandlung größtenteils in das trans-Isomere umgewandelt
werden. Das Isomerisationsprodukt ist im allgemeinen nicht ein einzelnes Isomeres,
trans-1, 4-Dichlorbuten-2,
sondern ein Isomerengemisch mit sehr hohem Gehalt an trans-1,
4-Dichlorbuten-2. Das Gleichgewichtsgemisch enthält etwa 5 bis 6"/o cis-1, 4-Dichlorbuten-2,
15 bis 20°/o 3, 4-Dichlorbuten-1 und 75 bis 80 °/o trans-1, 4-Dichlorbuten-2.
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Die erfindungsgemäßeIsomerisation von cis-1, 4-Dichlorbuten-2 und
3, 4-Dichlorbuten-1 zu trans-1, 4-Dichlorbuten-2 wird in der fliissigen Phase, in
Gegenwart von wäßriger, Kupfer (I)-chlorid enthaltender Salzsäure durchgeführt.
Die in dem Gemisch anwesende Kupferverbindung kann als Chlorkupfer (I)-säure der
Formel H [CuCl2] aufgefaßt werden.
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Arbeitstemperaturen im Bereich von 25 bis 100° C sind gut geeignet,
und beste Ergebnisse werden bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 90° C erhalten.
Im allgemeinen arbeitet man bei gewöhnlichen Drucken, da der Druck keine kritische
Variable darstellt. Das Verfahren kann absatzweise wie kontinuierlich durchgeführt
werden. Beste Ergebnisse erhält man beim kontinuierlichen Arbeiten, wobei die organische
Phase entweder im Gegenstrom oder im Gleichstrom zu der wäßrigen Phase geführt wird.
Die relativen Anteile der betreffenden Phasen und die Konzentration des Kupfer (I)-chlorids
können in weiten Grenzen variiert werden. Man arbeitet jedoch gewöhnlich mit einem
Volumenverhältnis der wäßrigen
Phase zur organischen Phase von
10 : 1 bis 1 : 10 und gewöhnlich einer Konzentration der zur Herstellung der Chlorkupfer
(I)-säure-Katalysatorlösung verwendeten Salzsäure von mindestens 10,'zweckmäßig
35 bis 40 Gewichtsprozent. Vorzugsweise soll die Konzentration des Kupfer (I)-chlorids
in der wäßrigen Phase 15 bis 20lGewichtsprozent betragen und das Raumverhältnis
von wäßriger Phase zu Dichlorbutenphase zwischen 2 : 1 und 5, 5 : 1 liegen.
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Die Isomerisation ist zweckmäßig in Abwesenheit von Luft durchzuführen,
da Kupfer (II)-chlorid, das sich bei Luftzutritt bildet, als Katalysator für die
Isomerisation verhältnismäßig unwirksam ist.
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Die Reaktionszeit bzw. der Dichlorbutendurchsatz können variiert
werden. Bei den beschriebenen optimalen Bedingungen erfolgt die Isomerisation selbst
bei derart niedrigen Temperaturen wie 25° C so rasch, daß eine Reaktionszeit von
nur etwa 10 bis 30 Minuten ausreicht, um eine Annäherung an die Gleichgewichtskonzentration
der in dem Produkt anwesenden betreffenden Isomeren von 800/o und mehr zu erzielen.
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Eine geringere Annäherung an das Gleichgewicht ist praktisch, wenngleich
auch nicht immer erwünscht.
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So kann bei einem Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 7571
1 die GesamtabfluB-geschwindigkeit einen derart hohen Wert wie etwa 757 I/min haben.
Wenn gewünscht, kann man die Isomerisation in einer Reihe von Reaktionsgefäßen durchführen,
wobei es nicht erforderlich ist, in allen diesen Gefäßen bei der gleichen Temperatur
zu arbeiten.
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Beispiel 1 Eine Dichlorbutenbeschickung mit einem Gehalt an 18% cis-
und 42% trans-1,4-Dichlorbuten-2 sowie 39 bis 400/o 3, 4-Dichlorbuten-1 wird in
ein mit einer Heizeinrichtung, einem Riihrer sowie Einlaß-und Auslaßorganen ausgestattetes
400-cm3-ReaktionsgefäB aus Glas eingeführt, das unter Stickstoff 200 cl3 eines Katalysatorgemisches
enthält. Dieses Katalysatorgemisch ist hergestellt worden, indem man reines Kupfer
(I)-chlorid in solchen Verhältnissen in konzentrierter Salzsäure löste, daß 3 HCl
1 CuCl erhalten wurde, wobei das gesamteKupfer in reduzierter Form gehalten wurde,
indem man die Katalysatorlosung 5 Stunden in einem verschlossenen Kolben iiber metallischem
Kupfer bewegte. In den in der folgenden Tabelle angegebenen Versuchen d, e und f
weist das Reaktionsgefäß eine obere und eine untere Zone auf. die durch ein perforiertes
Leitblech voneinander getrennt sind, wobei das Verfahren kontinuierlich durchgeführt
wird und die Beschickungsleitung in die wäßrige Phase eingetaucht ist. Ein Auslaß
befindet sich an der Basis des Reaktionsgefäßes ; aus diesem Auslaß wird das Reaktionsgemisch
kontinuierlich abgezogen und kontinuierlich im Kreislauf zur oberen Zone zurückgeführt.
Ein anderer Auslaß ist so angeordnet, daß ein Abziehen des Gutes aus der oberhalb
des Leitbleches befindlichen Dichlorbutenschicht möglich ist. In einer Reihe von
Versuchen (die Versuche a, b und c werden absatzweise durchgeführt) werden folgende
Ergebnisse erhalten : Isomerisation von cis-1, 4-Dichlorbuten zu trans-1, 4-Dichlorbuten
| Temperatur Mol Cu je Mol Zeit Produkt, °/o |
| 1 Dichlorbuten I Minuten cis-Isomeres I trans-Isomeres I 3,
4-Isomeres |
| a.................. 40 3, 51 5 5 79 16 |
| b................... 60 0, 051 90 8 75 17 |
| c................... 85 0, 023 90 8 73 18 |
| zi 60 0, 26 37 9 69 20 |
| e 40 0, 17 52 10 72 18 |
| f 35 0, 54 30 9 73 18 |
Beispiel 2 Ein Dichlorbuten mit folgendem Isomergehalt Gewichtsprozent trans-1,
4-Dichlorbuten-2.............. 42 cis-1, 4-Dichlorbuten-2................ 17 3,
4-Dichlorbuten-1 41 wird durch einen an der Basis angeordneten Einlaß (vgl. die
Zeichnung) in ein mit Glas ausgekleidetes Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 75711
eingepumpt. In ähnlicher Weise wird die Katalysatorlösung Chlorkupfer (I)-säure,
aus konzentrierter Salzsäure, spezifisches Gewicht 1, 18, und Kupfer (I)-chlorid
in der später beschriebenen Weise hergestellt und eingeführt. Es wird die in der
Zeichnung dargestellte Vorrichtung verwendet : Das GefäB 1 ist mit einem Ruhrer
und zum Abziehen der von der exothermen Reaktion gebildeten Wärme (Reaktionstemperatur
35° C) mit einem Wassermantel ausgestattet. Das behandelte Gut wird vom Kopf des
GefäBes 1 abgezogen und dem Einlaß eines in entsprechender Weise ausgerüsteten Gefäßes
2 zugeffihrt.
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Das behandelte Gut wird vom Kopf des Gefäßes 2 abgezogen und einer
Dekantiervorrichtung 3 zugeführt, aus welcher die wäRrige Phase abgezogen und einem
Katalysatorriickfiihrtank 4 zugeführt wird, aus dem
wiederum das wäßrige Gemisch
zu den Reaktionsge fäßen 1, 2 zugeführt wird, wobei jegliches zur Ergänzung notwendige
Kupfer (I)-chlorid von metallischem Kupfer geliefert wird, dessen Einführung mittels
einer » Katalysatorreduktionsschüttung «, d. h. einer Schüttung aus einer Kupfermetallpackung
5, erfolgt.
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Der Katalysatorrückführtank 4 ist mit einem Einlaß versehen, durch
den über einen Mischtank 6 konzentrierte Salzsäure und Kupfer (I)-chlorid zugeführt
werden kann. Das vom Dekantiergefäß 3 abgezogene Gut wird einem Vorr, atsbehälter
7 zugeführt. Das sich in dem abgießenden Gut befindende Dichlorbuten hat folgende
Zusammensetzung : trans-1, 4-Dichlorbuten-2. 72 °/o cis-1, 4-Dichlorbuten-2.............
8<'/o 3, 4-Dichlorbuten................. 20"/o Es ist bemerkenswert, daß diese
Zahlen bei einem Vergleich mit der Analyse des Ausgangsgutes die Umwandlung von
3, 4-Dichlorbuten-1 in trans-1, 4-Dichlorbuten-2 beweisen, d. h., die Abnahme der
Menge an cis-1, 4-Dicyanbuten-2 reicht nicht aus, um die gesamte Zunahme der Menge
an trans-1, 4-Dichlorbuten-2 zu ergeben. Die verwendeten relativen Mengen der Ausgangsstoffe
und die Strömungsgeschwindigkeiten sind :
Zuführgeschwindigkeit
des Dichlorbutens zum Gefäß 1 (spezifisches Gewicht 1, 16) in l/min....... 144,
2 Zuführgeschwindigkeit von wäßrigem H Cl + CuCl zum GefäB 1 (spezifisches Gewicht
1, 40) in 1/min........... 352, 0 Geschwindigkeit des Gutabzugs vom Gefäß 1 in l/min......
492, 5 Geschwindigkeit des Gutabzugs vom Gefäß 2 in I/min.......... 492, 5 Wie in
der Zeichnung gezeigt, ist bei der Durchführung der Behandlung eine größere Flexibilität
erzielbar, wenn man geeignete Leitungen zur teilweisen oder vollständigen Umgehung
eines Reaktionsgefäßes bzw. zum Betrieb nur des einen Reaktionsgefäßes vorsieht.
Die Dekantiereinrichtung 3, der Vorratstank 7, der Katalysatorrückführtank 4 und
der Katalysatormischtank 6 werden zweckmäßig zur Atmosphäre entlüftet.
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Ferner können auch andere Dichlorbutengemische verwendet werden,
die von den in den Beispielen angegebenen Gemischen abweichen. Das Kupfer kann in
jeder beliebigen Form eingeführt werden, in welcher es unter den j eweiligen Arbeitsbedin.
gungen einer Umwandlung in Kupfer (I)-chlorid unterliegt. Man kann die reagierenden
Staffe durch kräftiges Rühren oder nach irgendeiner anderen Methode in Bewegung
versetzen, mit der ein guter Kontakt zwischen den betreffenden Phasen erhalten wird.
Die Phasentrennung
kann durch Verwendung einer Zentrifuge an Stelle der Dekantiereinrichtung
3 erleichtert werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut als Vorstufe
bei der hier nicht beanspruchten Herstellung von 1, 4-Dicyanbuten-2, wobei außergewöhnlich
hohe Ausbeuten an dem erwünschten 1, 4-Dicyanbuten-2 erhältlich sind (vgl. Beispiel
7 der USA.-Patentschrift 2 477 672).
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PATENTANSPROCIIE : 1. Verfahren zur Isomerisation von Gemischen isomerer
Dichlorbutene zum trans-1, 4-Dichlorbuten-2, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische
aus 3, 4-Dichlorbuten-1, cis-1, 4-Dichlorbuten-2 und trans-1, 4-Dichlorbuten-2 mit
einer wäßrigen, Kupfer (I)-chlorid enthaltenden Salzsäure als Katalysator behandelt
und danach aus dem Reaktionsgemisch die organische Phase mit dem gebildeten trans-1,
4-Dichlorb, uten-2 abtrennt.