Verfahren zur Herstellung von Clilor-2-butadien-1,3. Es wurde gefunden, dass man eine neue .Klasse von Verbindun--en durch Behandeln von Menovinylaeetylen mit ein-er Halogen- wasserstoffsäure erhalten kann.
Monovinylacetylen wurde zuerst von Willstätter und Wirtli (Ber. 46,<B>535)</B> ent- deckt und durch erschöpfende Methylierung I von 1,4-Tetramethyldiaminobuteu-2) darge stellt.
In neuerer Zeit ist ein verbessertes Herstellungsverfahren dieser Verbindung be schrieben worden, welches darin besteht, dass man Acetylen bei Gegenwart eines Cupro- katalysators und einer Stichstoffbase zur Reaktion bringt, wobei man ein Gemisch von Aeetylenpol,ymeren, darunter Monovinylace- tylen, erhält, welch letzteres sieh durch De- ,stillation abtrennen lässt.
Die durch Umsetzen von Monovinylace- tylen mit einer Halogenwasserstoffsäure er haltenen, bisher unbekannten Verbindungen lassen sich isolieren und identifizieren. Die mittelst dieses -Verfahrens aus Monovinyl- acetylen erhältlichen Produkte umfassen die \) :
.-substituierten-1,3 -Butadiene von der For- mel CII, <B>= C</B> (X)<B>- CH</B> = CR" in der X ,ein Halogenatom darstellt. Diese Verbindun gen können als a-Vinylvinylest#er der Ha- logenwasserstoffsäuren oder auch als ss-Bu- iadienylhalo-enide bezeichnet werden.
Man zn kann ihnen die Namen Fluoropren, ChlGro- pren, Bromopren und Jodopren oder zu sammenfassend Haloprene verleihen.
Auch andere Halogenwasserstoff-Addi- tionsprodukte des Monovinylacetylens -wer den nach dem genannten Verfahren erhalten, und zwar in Mengen, die mit den Arbeits- bedingun-,en und den angewandten Reagen- tien wechseln,
wie im folgenden näher aus- "führt gp wird. Genau ist die Konstitution all dieser Verbindunaen noch nicht be stimmt worden, doch befinden sich darunter Verbindungen von der allgemeinen Formel (X) CH,CII <B>= C =- CH,</B> worin X ein Ha logenatom bedeutet, zum Beispiel das Chlor- 4-butadien-1,2,
ferner Dihalo-enbutene. wie Dichlorbuten und Dibrombuten. Die Di- halogenprodukte entstehen als Nebenpro dukte bei der Darstelluno- des Chlor- und Brom-2-butadien-1,3 und umfassen dieVer- bindungen Diehlor-2,4-buten-2 und Dibrom- -),4-buten-2.
-Geo,enstand des vorliegenden Patentes ist. ein Verfahren zur Darstellung von Chlor-2- butadien-1,3, welches dadurch gekennzeie.h- net ist, dass man Monovinylacetylen und Chlarwassersto,ff aufeinander einwirken lässt.
Die Umsetzung des Monovinylacetylens mit Chlorwasserstoff kann unter verschie denen Bedingungen, -wie zum Beispiel bei völliger Abwesenheit eines zusätzlichen Ka- talysators, aber auch bei Gegenwart von Katalysatoren, wie zum Beispiel Metall- halogenverbindungen, ausgeführt werden.
Von 9-4 M.etallehloriden, die als Katalysato ren für das Verfahren geprüft wurden, seien erwähnt: Mereuri-, M.ereuro-, Magn-esium-, Caleium-, Gold- und Cuprochlorid, deren Wirksamkeit der Reihenfolge entsprechend zunimmt.
Der Reaktionsverlauf wird auch durch die Anwesenheit von Clilorammanium oder von einem substituierten Chlorammo nium, zum Beispiel Pyridinchlorid und Me- thylammoniumehlorid, günstig beeinflusst. Das Ammoniumelilorid oder substituierte Ammoniumelilo,rid kann entweder als solches dem sauren Reaktionsgemisch zugesetzt, oder anderseits durch Zufügen einer geeig neten Ammonial,-verbindun(r im Reaktions- vemisch gebildet werden.
Die Ergebnisse sind jedoch ohne Chlorammonium im wesent lichen dieselben, da es die Ausbeute an Chlor-2-buta,dien-1,3 nur geringfügig stei gert.
Die gegenwärtig bevorzugte Ausführungs form des Verfahrens gemäss der Erfindung besteht darin, dass man Monovinylac-etylen mit einer konzentrierten, wässerigen Kupfer- chlorür und Chlorammonium enthaltenden Lösung von Chlorwasserstoff schüttelt oder rührt. Diese Methode wird durch folgendes Bei-spiel veranschaulicht.
<I>Beispiel<B>1:</B></I> Man bringt<B>50</B> gr kaltes Monovinylace- tylen in eine Druckflasche, die. eine gründ- lieh abgekühlte Mischung aus<B>175</B> ein' (an nähernd gleich 210 gr) konzentrierter Salz säure (spez. Gew. <B>1,19), 25</B> gr Kupferchlorür und<B>10</B> gr Chlorammonium enthält, ver schliesst die Flasche und schüttelt, bis die Temperatur infolge der Reaktionswärme auf zirka<B>30 ' C</B> gestieo-en ist,
was gewöhnlich 1.0 Minuten dauert. Dann kühlt man sie gründlich durch Eintauchen- in Eiswasser, nimmt sie nach<B>10</B> bis<B>15</B> Minuten aus dem Kältebad heraus und schüttelt<B>3</B> Stunden lang. Das Monovinylaeetylen ist nun fast vollständig in Chlor-2-butadien-1,3 und Di- chlorbuten umgewandelt. Man giesst den In halt der Flasche in einen Scheidetrichter und trennt die dunkle wässerige Schicht -von der oben aufschwimmenden Flüssigkeit.
Letztere wird mit gesättigter wä.sseriger Kochsalz lösung gewaschen und getrennt und, naell Zu gabe einer kleinen Menge Ilydroeliinon, Brenz- eatechin oder Pyrogallo,1 mittelst wasser freien Natriumsulfates oder Chlorealeiums getrocknet.
Dann filtriert man sie in einen, eine geringe Menge Hydrochinon, Brenz- catechin oder Pyrogallol enthaltenden De stillierkolben und fraktioniert. llä,-ufig wird eine sehr geringe Menge eines zwischen<B>35</B> und<B>55 ' C</B> siedenden Destillats erhalten, welches aus einer Mischung von Chlor-2- butadien-1,
3 und Monovinylacetylen besteht und sich durch Nachdestillieren in seine Komponenten zerlegen lässt. Die Ilauptfrak- tion siedet zwischen<B>55</B> und<B>75 ' C</B> und stellt im wesentlichen reines Chlor-2-butadien-1,3 dar. Eine höher, nämlich zwischen<B>75</B> und <B>135 'C</B> siedende Fraktion besteht hauptsäeh- lieh aus Dichlorbuten-2 und lässt sich durch Nachdestillieren weiter reinigen.
Bei einem quantitativen Versuch lieferten<B>1000</B> gr Monovinylacetylen (auf 20 Flaschen verteilt) <B>1560</B> gr Reaktionsprodukt, die beim Destil lieren einige Tropfen der<B>35</B> bis<B>55 ' C</B> Frak tion,<B>1150</B> gr der<B>55</B> bis<B>75</B> 'C Fraktion und <B>200</B> ar der<B>75</B> bis<B>135 ' C</B> Fraktion ergaben.
in Die Chlor-2-butadien-1,3 (55 bis<B>75</B> 'C) Fraktion lässt sich durch Nachdestillieren weiter reinigen und liefert im wesentlichen reines Chlor-2-butadien-1,3 vom Siedepunkt zirka<B>60'C.</B> Aus diesem Grunde ist die An wendung eines mit Fraktionieraufsatz ver- sehenen Kolbens und die Durchführunc der Destillation unter vermindertem Druck<B>(100</B> bis<B>500</B> mm) und in einem indifferenten Gasstrom, wie Kohlendioxyd oder Stickstoff, zu bevorzugen.
Natürlich lassen sich verschiedene Fak toren der vorstehend beschriebenen Arbeits weise modifizieren oder abändern, ohne das wesentliche Ergebnis, nämlich die Bildung von Chlor-2-butadien-1,3, zu beeinflussen. So kann man zum Beispiel, anstatt das rohe Reaktionsprodukt von dem Reaktionsgemiseli auf mechanischem Wege zu trennen, die Trennung durehWasserdampfdestillation des gesamten Reaktionsgemisches bewerkstel ligen. Es wurde sogar festgestellt, dass die Wasserdampidestillation unter vermindertem Druck eine ausnehmend vorteilhafte Methode zur Trennung des Chlorbutadiens von dem Reaktionsgemisch darstellt.
Die Reaktion verläuft bei höheren oder tieferen Tempera.- turen. Die Konzentration oder die Menge der Salzsäure lässt sieh gleichfalls steigern oder verringern, das bevorzugte Gebiet für die Anfan,-skonzentration liegt jedoch oberhalb <B>15</B> Gewichtsprozent IICI, bezogen auf die in der Mischung vorhandene Menge Wasser. Natürlich wird aber der Druck, unter dem die Reaktion durchgeführt wird, die ge wünschte Säurekonzentration beeinflussen.
Auch der<B> </B> Katalysator lässt sich, seiner Konzentration und Natur nach abändern. Dagegen wird das Verhältnis zwischen unverändertem Monovinylacetylen, Chlor- 2-butadien-1,3 und Dichlorbuten-2 in dem Produkt durch Veränderung einiger dieser Faktoren beträchtlich beeinflusst. So wird züm Beispiel durch Steigerung der -Menge und Konzentration der Salzsäure der Anteil des Diehlorbutens erheblich erhöht.
Lässt man den Kupferchlorürkatalysator weg und benutzt man einen weniger kräftig w irken- ZD den, so entstehen beträchtliche Mengen eines #n 1.someren des Chlor-2-butadiens-1,3, wie wei ter unten näher beschrieben wird. Hing-egen n haben die vorstehend beschriebenen beson- deren Arbeitsbedingungen die grösste Aus beute an Chlor-2-butadien-1,3 ergeben.
Die Zugabe eines Antioxydationsmittels, %vie zum Beispiel Hydrochinon, Brenzeate- chin oder Pyrogallol zu dem rohen Chlor-:9- butadien-1,3 vor dem Destillieren ist vorteil haft.
Diese Substanzen und solche Stoffe wie Trinitrobenzol, Jod, Diphenylguanidin und Metatoluylendiamin, verhindern Verluste an Chlor-2-butadien-1,3 -während des Trocknens und Destillierens. Man kann auch andere Antioxydationsmittel zu diesem Zweck be nutzen, aber die genannten wurden aus einer langen Liste durchprobierter Stoffe als züi den wirksamsten gehörend ausgewählt.
Man kann die Umsetzung des Monovinyl- acetylens mit Chlorwasserstoff auch in kon tinuierlicher Weise durchführen, indem man ein Gefäss mit einer Katalysatorlösung von der in Beispiel<B>1</B> beschriebenen Art füllt und das Monovinylacetylen in Gasform in feinen Blasen eintreten lässt. Das sieh bildende rohe Chl,or-2-butadien-1,3 steigt an die Oberfläche der Lösung, wo man es sammeln oder in einen Behälter überfliessen lassen kann.
Um die richtigen Mengenverhältnisse aufrecht zu erhalten, kann Chlorwasserstoff, entweder dem gasförmigen Monovinylacetylen bei gemischt oder als aetrennter Gasstrom kon tinuierlich eingeleitet werden.
Die Umsetzung von wässeriger Salzsäure mit MonovinylacetvIen. kann auch bei Gegen wart von Kupfereilorür in einem ummantel ten und mit Rührer versehenen Autohlaven durchgeführt werden. Bei Anwendung dieser Methode hat es sieh als vortei Ihaft heraus- ,gestellt, die Salzsäure-Kupferchlorürmisehun,- zu dem Monovinylacetylen hinzugegeben und die Temperatur des Reaktionsoemisches in der Nähe von<B>25 ' C</B> zu halten.
Wie man aus obi-,en Darlegungen ersielit. bildet sich Chlor-2-butadien-1,3 durch Ein wirkung wässeriger Salzsäure auf Mono- vinylacetylen entweder bei An- oder Ab- wesenlieit eines-Metallchloridkatalysators- Es hat sich gezeigt, dass Chlorwasserstoff mit #-fonovinylacetylen auch zum Beispiel in ätherischer Lösung, sowohl bei An-, als auch <B>bei</B> Abwesenheit eines Katalysators, zusam mentritt.
Chlor-2-butadien-1,3 stellt eine farblose, bewegliche Flüssigkeit von charakteristi- ##cheni. etwas an Bromäthyl erinnerndem Ge ruch dar, die in Wasser unlöslich, aber mit den oewöhnlichen organischen Lösuugsmit- teln mischbar ist.
Es besitzt einen Siede punkt von<B>60<I>'</I> C</B> bei<B>760</B> mm Druck, eine Dichte von etwa<B>0,957</B> bis<B>0,958</B> bei 20'<B>C</B> und einen Breehungsindex von 1,45,8. Es ist keine sehr beständige Verbindung, lässt sich aber durch Zugabe gewisser Antioxydations- mittel, wie die oben erwähnten, und durch Aufbewahren in licht- und luftdichten Be hältern haltbar machen.
Das als Nebenprodukt bei der Darstellung des Chlor-2-butaclien-1,3 sich. bildende Di- chlor-2,4-buten--9 ist eine farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt l'2).8'C bei<B>760</B> mm, einem spezifischen Gewicht von<B>1, 161</B> bei 20<B>'</B> CI so wie einem Brechungsindex von 1,473. Es ist unlöslich in Wasser, mit den meisten orga nischen Lösungsmitteln mischbar und be ständig.
Wie bereits erwähnt, verbindet sich Chlor wasserstoff in konzentrierter wässeriger Lö sung ziemlich rasch. mit Monovinylacetylen zu Chlor-2,-butadien-1,3 selbst ohne Gegen wart eines Katalysators. Wendet man Kup- ferchlorür als Katalysator an, so wird die Reaktion stark beschleunigt, und die gebil deten Produkte sind grösstenteils Chlor-2-bu- tadien-1,3 und Dichlorbuten-2, wobei das letztere durch Addition von Chlorwasserstoff an das Chlor-2-butaclien-1,3 entsteht.
Ar beitet man dagegen ohne Katalysator oder mit wenio-er wirksamen Katalysatoren, so bildet sich eine isomere Verbindung Chlor- 4-butadien-1,',) in steigenden Mengen.
Bei einem Versuch unter Verwendung von Chlor- ealeium als Katalysator bestanden nur<B>23 %</B> des destillierbaren Produktes aus Chlor-2- butadien- <B>1,3,</B> während<B>61 %</B> aus der isomeren Verbindung Clilor-4-butadien-1,2 bestanden; das gebildete Dillydroclilorid war in einem Gemisch vorhanden, aus dem sieh kein ein facher Körper abscheiden liess.
<I>Beispiel 2:</I> Man bringt in jede von 20 Flascheik <B>175</B> cm' konzentrierte Salzsäure,<B>25</B> gr Chlor- ealcium und<B>50</B> gr Monovinylacetylen, ver schliesst und schüttelt kontinuierlich<B>5</B> Stun den lang.
Dann werden die oben schwimmen den ölioen Schichten abgezogen und vereinigt tD <B>en</B> n mit Wasser gewaschen, mit Pyrogallol stabi lisiert, mit wasserfreiem Chlorealeium ge trocknet und mit einer hohen Kolonne ab- destilliert. Folgende Fraktionen wurden auf gefangen:
<B>1.</B> 74 gr bei<B>30</B> bis<B>55 '</B> C; 2. 222 gr bei <B>50</B> bis<B>75 ' C; 3. 576</B> gr bei<B>80</B> bis<B>95 ' C,</B> 4.<B>77</B> -r bei<B>95</B> bis 120<B>' C; 5. 123</B> gr Rück stand. Fraktion 2 bestand hauptsächlich ans Chle,r--9-buta-dien-1,3, Fraktion<B>3</B> hauptsäch lich aus Chlor-4-butadien-1,2.
Diese Verbindung hat einen Siedepunkt von <B>8,6</B> bis 8#8'C, einen Brechungsindex von etwa 1,47.5 bei<B>20'C</B> und ein spezifisches Gewicht von 0,9,91.
Chlor-2-butadien-1,3 ist von grosser tech nischer Bedeutung, weil es sich, unter Poly- inerisation, leicht in durchsichtige, feste zähe, elastische Massen umwandelt, welche. eine ausserordentliche Ähnlichkeit mit natür lichem Kautschuk aufweisen.