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Verfahren zur gegebenenfalls kontinuierlichen Herstellung von Chlorameisensäure-arylestern
Für die diskontinuierliche Herstellung von Chlorameisensäure-arylestern aus Phosgen
und Phenolen in Gegenwart säurebindender Stoffe ist eine Reihe verschiedener Arbeitsvorschriften
bekannt, welche jedoch sämtlich größere Mängel aufweisen und sich vor allem auch
nicht für die Fabrikation im technischen Maßstab eignen.
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So ist es bereits bekannt, die Reaktion zwischen Phosgen und Phenol
in einem inerten Lösungsmittel bei Gegenwart tertiärer aromatischer Basen, wie Dimethylanilin,
durchzuführen (vgl. R. E. Oesper, W. Brokerund W. A. Cook, JournaloftheAmerican
Chemical Society, 47, S. 2609 [1925]; L. C. Raiford und G. O. Inman, Journal of
the American Chemical Society, 56, S. 1587 [1934]). Dabei erhält man zwar gute Ausbeuten
an Chlorameisensäurephenylester, jedoch erfordert dieses Verfahren die recht umständliche
und kostspielige Regenerierung der Base. Weiterhin ist bekannt, Phosgen in einem
inerten Lösungsmittel mit wasserfreiem Alkaliphenolat umzusetzen (vgl. K. v. Auwers
und W. Schaich, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 54, S. 1769 [1921
] ; USA.-Patentschrift 2 496 091 [1950]). Wegen der auftretenden apparativen Schwierigkeiten
dürfte dieses Verfahren jedoch nur für kleinere und diskontinuierlich durchgeführte
Reaktionsansätze Anwendung finden können.
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Auf der Suche nach einem einfacheren Herstellungsverfahren ist von
zahlreichen Autoren die Umsetzung von Phenolen mit Phosgen in wäßrig-alkalischem
Medium untersucht worden (vgl. E. Barral und A. Morel, Comptes rendus, 128, S.1579
[1899]; R. H. Pickard und W. O. Littlebury, J. chem. Soc. [London], S. 302 [1907];
J. M. A. Hoeflake, Recueil des Travaux chimiques des Pays-Bas, 40, S. 516 [1921];
M. Copisarow, J. chem. Soc. [London], S.251 [1929]; französische Patentschrift 1
166 551 [1958]). Bei diesen Umsetzungen wird in der Regel eine Lösung des Phenols
in wäßrigem Alkali vorgelegt und unter Kühlung entweder gasförmiges Phosgen eingeleitet
oder eine Lösung von Phosgen in einem indifferenten Lösungsmittel zugegeben.
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Bei -der Nacharbeitung derartiger, sich in der Reihenfolge der Operationen,
der Mengenverhältnisse und Konzentrationen oder der Reaktionstemperatur unterscheidenden
Vorschriften werden jedoch außer den gewünschten Chlorameisensäurearylestern stets
größere Mengen an wertlosen Diarylkohlensäureestern erhalten, in der Regel etwa
zwischen 15 und 30"/" bezogen auf das eingesetzte Phenol.
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Es wurde nun gefunden, daß man Chlorameisensäurearylester in einfacher
Weise und in guten Ausbeuten erhalten kann, wenn man Phosgen und das betreffende
Phenol in einem inerten Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist, gemeinsam
vorlegt und unter Rühren bei Temperaturen unterhalb von -!- 30° C wäßrige Alkalilauge
bis zum Auftreten einer bleibend neutralen bis schwach alkalischen Reaktion in der
wäßrigen Phase zugibt.
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Es wurde nämlich erkannt, daß die Bildung der als Nebenprodukte bei
den vorbekannten Verfahren auf tretendenDiarylcarbonate dadurch zustande kommt,
daß der im Laufe der Reaktion gebildete Chlorameisensäureester ständig mit der restlichen
Menge Alkaliphenolat in Berührung bleibt und mit diesem in Abhängigkeit von der
Reaktionstemperatur in mehr oder weniger starkem Maße zu den Diarylcarbonaten weiterreagiert.
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Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise sind jeweils nur geringe Mengen
reaktionsfähiger Phenolaiionen vorhanden, welche bei der angegebenen Temperatur
bevorzugt mit dem im übeISChuß befindlichen Phosgen reagieren. Unter Anwendung von
1,5 Mol Phosgen pro Mol des Phenols werden auf diese Weise Ausbeuten zwischen 85
und 95 °/o der Theorie an reinem destilliertem Chlorameisensäure-arylester erhalten,
neben nur 1 bis 2 °/o der Theorie an den entsprechenden Diarylcarbonaten (vgl. Beispiele
1 und 2). Die diskontinuierliche Umsetzung läßt sich sowohl im Labormaßstab als
auch in technischen Rührapparaturen (vgl. Beispiel 3) mit gleichem Erfolg
durchführen,
solange die recht erhebliche Reaktionswärme genügend
rasch an das Kühlmedium abgeführt werden kann.
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Als Phenole kommen für das erfindungsgemäße Verfahren alle ein- und
mehrkernigen Monophenole in Frage. Sie können gegebenenfalls noch weiter substituiert
sein durch Alkyl-, Cycfoalkyl-, Alkoxy-und Nitrogruppen sowie durch Halogenatome.
Gleichfalls können diese Phenole auch aliphatische Brücken enthalten, wie im Falle
der aromatischen Hydroxyverbindungen des Tetralins.
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Reaktive Gruppen, die selbst mit Phosgen reagieren, dürfen jedoch
im Phenolmolekül nicht vorhanden sein. Hierzu gehören die primären und sekundären
Aminogruppen.
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Besonders geeignet sind die Hydroxyverbindungen der Benzol- und Naphthalinreihe,
wie Phenol, Mono-, Di- undTrialkylphenole,Alkoxyphenole sowieHalogenphenole, insbesondere
auch das o-iso-Propylphenol und o-iso-Propoxyphenol, weiterhin ec-Naphthol, ß-Naphthol
und deren Alkyl-, Alkoxy- und Halogenderivate.
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Die vorgelegten Lösungen enthalten zweckmäßigerweise zwischen 10 und
300/, Phenol.
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Als inerte Lösungsmittel kommen alle mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel
in Frage, die weder durch Alkalihydroxyd noch Phosgen angegriffen werden. Für die
kontinuierliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es weiterhin
nötig, daß sie ein spezifisches Gewicht von kleiner als 1,1 haben. Besonders geeignet
sind aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sowie aromatische,
aliphatische und cycloaliphatische Halogenwasserstoffe. Im einzelnen seien genannt:
Benzol, Xylol, Toluol, Chlorbenzol, Cyclohexen und höhere Benzinfraktionen.
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Die Reaktionstemperaturen liegen unterhalb von 30° C, vorzugsweise
zwischen -5 und +10° C. Als Alkalilauge kommen besonders die wäßrigen Lösungen von
Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, aber auch von Lithiumhydroxyd in Frage. Der
Gehalt an Alkalihydroxyd soll zwischen 10 und 220/, liegen. Bei höheren Konzentrationen
kommt es gegen Ende der Reaktion zum Ausfall von Alkalichloriden, welcher nachteilig
ist. Andererseits soll die Konzentration der Alkalilauge zweckmäßig so bemessen
sein, daß im Verlauf der Umsetzung eine gesättigte Alkalichloridlösung entsteht,
da diese den Übertritt des Phenols in die wäßrige Phase durch ihre aussalzende Wirkung
erschwert.
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Der pH-Wert der wäßrigen Phase soll gegen Ende der Reaktion zwischen
6 und 8 liegen, vorteilhafterweise zwischen 7 und B.
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Auf 1 Mol Phenol werden 1,3 bis 1,8 Mol Phosgen, vorzugsweise 1,5
Mol, und 1,5 bis 2,5 Mol Alkalihydroxyd, vorzugsweise 2 Mol, eingesetzt.
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Der besondere Vorteil des beschriebenen Verfahrens besteht jedoch
in der Möglichkeit einer kontinuierlichen Durchführung, wobei man besonders hohe
Raum-Zeit-Ausbeuten erzielen kann. Als für diese Ausführungsform besonders geeignete
Apparatur hat sich ein mit Mantelkühlung versehener Reaktionsturm erwiesen, durch
welchen die das Phosgen und das betreffende Phenol enthaltende Lösung aufsteigend
hindurchgepumpt und dabei im Gegenstrom mit einer über Füllkörper herabrieselnden
wäßrigen Alkalilauge in Berührung gebracht wird. Da sich die eingespeisten Ausgangsmaterialien
in Gegenwart einer größeren Menge fertigen Reaktionsgemisches umsetzen und eine
ausreichende Kühlfläche zur Verfügung steht, verläuft die Abführung der Reaktionswärme
wesentlich einfacher als bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise. Ferner wird der
für die Einstellung des Reaktionsendpunktes erforderliche Zeitbedarf eingespart.
Die kontinuierliche Herstellung von Chlorameisensäure-arylestern kann z. B. in einer
Apparatur gemäß der Figur folgendermaßen durchgeführt werden: Eine etwa 20- bis
30%ige Lösung des Ausgangsphenols Phl in z. B. Toluol wird mit Hilfe einer Dosierpumpe
durch das Einspeiserohr A in den unteren Teil des Reaktionsturmes eingespeist. Das
Phosgen Phg wird gasförmig über einen Strömungsmesser und ein Haarnadelrohr in einen
Seitenstutzen B des Einspeiserohres A eingeleitet, wobei der größte Teil des Gases
sofort gelöst wird. Das Einspeiserohr A endet erst in einer gewissen Höhe oberhalb
des Turmbodens, damit die sich an der tiefsten Stelle der Apparatur ansammelnde
Salzlösung Sa ungehindert durch einen Bodenablaß C ausgetragen werden kann.
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Am Kopf des Turmes wird durch den Aufgabestutzen D so viel 10- bis
20%ige Natronlauge Lg eindosiert, daß die am Bodenablaß C des Reaktionsturmes kontinuierlich
abgezogene Salzlösung weniger als 1 Gewichtsprozent Alkahhydroxyd enthält. Am Turmkopf
befindet sich ferner noch ein Entlüftungsstutzen E, durch welchen die bei einer
unvorhergesehenen Erwärmung des Turminhaltes entstehenden Phosgendämpfe Phg abziehen
können. Die an dieser Stelle entweichenden Gase werden über einen mit wasserberieselter
Aktivkohle beschickten Vernichtungsturm (nicht mit abgebildet) in einen Kamin abgeleitet.
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Die im Gegenstrom zu der über die Füllkörper des Reaktionsturmes herabrieselnden
Natronlauge aufsteigende Phenollösung tritt ein Stück unterhalb des Turmkopfes durch
das Überlaufrohr F aus. Die überlaufende Toluollösung wird zunächst in einer beheizten
Ausblasekolonne AK durch Ausblasen mit Stickstoff von restlichem Phosgen befreit
und anschließend ebenfalls kontinuierlich in eine Vorkonzentrationskolonne VK eingespeist,
in welcher die Hauptmenge des Lösungsmittels Lgm. abdestilliert wird. Die weitere
Aufarbeitung des Konzentrats Konz. hängt dann von der vorgesehenen Weiterverarbeitung
des gewonnenen Chlorameisensäure-arylesters ab; sie ist im allgemeinen mit einer
Wiedergewinnung des nicht umgesetzten Ausgangsphenols an einer passenden Stelle
der Weiterverarbeitung verbunden.
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Nach einer kurzen Anlaufperiode stellt sich innerhalb jeder der beiden
am Stoffaustausch beteiligten Flüssigkeitsphasen ein stationäres Konzentrationsgleichgewicht
ein: Das eingespeiste Phenol wandelt sich auf seinem Weg durch den Reaktionsturm
in den entsprechenden Chlorameisensäureester um, während Phosgen verbraucht wird
und das aufgegebene Alkalihydroxyd in Alkalichlorid übergeht.
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Der Verbrauch an Alkalihydroxyd wird durch acidimetrische Titration
der abgezogenen Salzlösung ermittelt und zu den stündlich eingespeisten Mengen des
Phenols und Phosgens in Beziehung gesetzt. Nach den gefundenen Werten wird die Menge
der zuzugebenden Alkalilösung bemessen. Die Bestimmung der Ausbeute an Chlorameisensäure-arylester
erfolgt zweckmäßig durch Titration der die Ausblasekolonne verlassenden Rohlösung
und Vergleich der gefundenen Konzentration mit dem berechneten Maximalwert, welcher
bei quantitativ erfolgender Umsetzung in der Lösung vorhanden sein müßte.
Die
Höhe der Ausbeute an Chlorameisensäurearylester hängt außer von den jeweiligen Betriebsbedingungen,
wie Konzentration der eingespeisten Phenollösung, Reaktionstemperatur und Durchsatzmenge
in Mol pro Stunde, auch von der chemischen Natur des eingesetzten Phenols ab. Unter
vergleichbaren Arbeitsbedingungen betragen die im Durchschnitt erzielten Ausbeuten
an Chlorameisensäurearylester bei Einsatz von: A. Phenol . . . . . . . . . . . 909/o
der Theorie (Beispiel 4) B. o-Isopropylphenol . 85 % der Theorie (Beispiel 5) C.
o-Isopropoxyphenol 70% der Theorie (Beispiel 6) Beispiel 1 In einem mit Rührwerk,
Tropftrichter und Innenthermometer ausgestatteten Dreihalskolben von 41 Inhalt werden
2,41 Toluol und 544g o-Isopropylphenol (4,0 Mol) vorgelegt und durch Anbringen eines
Kältebades auf etwa -10°C abgekühlt. Anschließend werden 600 g Phosgen (6 Mol) einkondensiert
und nachfolgend so viel einer 22%igen Natronlauge (D. = 1,24) unter Rühren zugetropft,
bis die wäßrige Phase bei einer Tüpfelprobe auf Indikatorpapier ein pH von 7 bis
8 anzeigt. Die Geschwindigkeit der Natronlaugezugabe wird so einreguliert, daß die
Reaktionstemperatur unterhalb von 0°C gehalten wird. Nach Erreichen des Endproduktes
werden die beiden Flüssigkeitsschichten getrennt, die Toluolschicht mit Wasser gewaschen,
getrocknet und fraktioniert destilliert. Als Hauptlauf werden 746 g eines 98,5%igen
o-Isopropylphenyl-chlorameisenesters vom Siedepunkt 97 bis 98°C/12 mm erhalten.
Die Ausbeute entspricht 92,5 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte o-Isopropylphenol.
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Beispiel 2 Nach der gleichen Vorschrift, wie im Beispiel l angegeben,
werden 144 g x-Naphthol (1 Mol) und 150 g Phosgen (1,5 Mol) in 600 ml Toluol mit
etwa 300m1 22%iger Natronlauge umgesetzt. NachTrennung der Schichten, Abdampfen
des Lösungsmittels und Destillieren des Rückstandes werden 182 g eines 98,5%igen
Chlorameisensäure-x-naphthylesters vom Siedepunkt 90°C/0,5 mm erhalten. Die Ausbeute
entspricht 86,5% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte x-Naphthol.
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Beispiel 3 In einem Rührkessel von 10001 Inhalt mit homogen verbleiter
Innenfläche, welcher mit einem vierarmigen Ankerrührer und einer aufgeschweißten
Kühlschlange für Kühlung mit verdampfendem Ammoniak versehen ist, werden bei 0°C
nacheinander 305 kg Toluol, 67 kg Phenol und 100 kg Phosgen vorgelegt. Anschließend
werden unter Rühren etwa 170 kg 22%iger Natronlauge (D. = 1,24) zugegeben, bis in
der wäßrigen Phase eine bleibend schwach alkalische Reaktion auftritt. Die Zugabe
der Natronlauge hat in solch einer Geschwindigkeit zu erfolgen, daß die Reaktionstemperatur
zwischen 0 und +10°C gehalten wird. Bei dieser Arbeitsweise beträgt die Reaktionsdauer
etwa 3 Stunden. Durch fraktionierte Destillation der Toluolschicht werden 96 kg
eines 97,6%igen Chlorameisensäure-phenylesters vom Siedepunkt 88'C/ 18 mm erhalten,
entsprechend einer Ausbeute von 84,20/, der Theorie.
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Beispiel 4 In den Boden eines mit Kühlmantel versehenen gläsernen
Reaktionsturmes von 5 cm Innendurchmesser und etwa 130 cm Füllhöhe, welcher nach
Füllung mit Raschigringen aus Glas noch ein Flüssigkeitsvolumen von 1,91 aufnehmen
kann, wird pro Stunde eine Lösung von 94 g Phenol (1 Mol) und 150 g Phosgen (1,5
Mol) in 600 ml Toluol eingepumpt. Während des gleichen Zeitraumes werden am Kopf
des Turmes etwa 2601n1 20%iger Natronlauge (D. = 1,22) aufgegeben, welche durch
die aufsteigende Toluollösung hindurchperlt und schließlich am Turmboden in Form
einer konzentrierten Natriumchloridlösung abgezogen wird. Die Temperatur im Turminneren
wird durch Umpumpen von Kühlsole durch den Mantel des Turmes unterhalb von +10°C
gehalten. Nach Einstellung eines stationären Konzentrationsgleichgewichtes zwischen
den beiden Flüssigkeitsphasen enthält die durch einen Überlauf am Kopf des Turmes
austretende und anschließend ausgeblasene Toluollösung 20,6 Gewichtsprozent Chlorameisensäure-phenylester,
entsprechend einer Ausbeute von 89 0/0 der Theorie, bezogen auf eingesetztes Phenol.
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Beispiel 5 Auf analoge Weise, wie im Beispie14 angegeben, werden in
einem gläsernen Reaktionsturm von 10 cm Innendurchmesser und etwa 150 cm Füllhöhe,
welcher nach Füllung mit Glas-Spiralzylindern noch ein Flüssigkeitsvolumen von 8,01
aufnehmen kann, pro Stunde 3 Mol o-Isopropylphenol in Form einer 20,7%igen Lösung
in Toluol (entsprechend 2200 ml) mit 4,5 Mol Phosgen und etwa 1700 ml 10%iger Natronlauge
(D. = 1,11) zur Reaktion gebracht. Die Reaktionstemperatur wird mit Hilfe von Kühlsole
zwischen 0 und + 10 ° C gehalten. Nach Einstellung des stationären Konzentrationsgleichgewichtes
enthält die am Kopf des Reaktionsturmes austretende und ausgeblasene Toluollösung
23,6 Gewichtsprozent o-Isopropylphenyl-chlorameisensäureester, entsprechend einer
Ausbeute von 85% der Theorie.
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Beispiel 6 In der gleichen Apparätur sowie unter gleichen Betriebsbedingungen,
wie im Beispie15 angegeben, beträgt die bei Einspeisung einer 20%igen Lösung von
o-Isopropoxyphenol erhaltene Gleichgewichtskonzentration in der ausgeblasenen Toluollösung
18,8 Gewichtsprozent o-Isopropoxy-phenylchlorameisensäureester (Siedepunkt 87 bis
88°C/1,5 mm), entsprechend einer Ausbeute von 72 % der Theorie.