DE1593220A1

DE1593220A1 - Verfahren zur Herstellung von polychlorierten Phenyldiisocyanaten,Diphenylendiisocyanaten oder Naphthalindiisocyanaten

Info

Publication number: DE1593220A1
Application number: DE19661593220
Authority: DE
Inventors: Kober Ehrenfried H; Schnabel Wilhelm J; Gardner Strong K
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1965-07-27
Filing date: 1966-07-12
Publication date: 1971-01-21
Also published as: GB1127984A; BE684653A; NL150432B; ES329477A1; US3497542A; NL6610552A; FR1487670A

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY B MÖNCHEN 23 ■ 8 I E Q E S 8 T RASSE 26 . TELEFON 34»067 . TELEGRAMMADRESSE: I N VENT/M O NCH EN

TELEX 5 29

" 20. Aug.1969

P 15 93 220.4 - 42
u.Z.: G 185 (Vo/we)
TJSSN-475275-C

OHN MATHIESQN CHEMIOAI. COBPORATION
jtew Havea, Cceneetievt* i/.St.A.

ⁿ Verfahren zur Herstellung von polyohlorierten Phenylendiisocyanaten, Diphenylendiisocyanaten oder Naphthalindiisocyanaten "

Priorität: 27. Juli 1965, V.St.A., Nr. 475 275

In der USAt-Patentschrift 2 915 545 ist ein Verfahren zur Herstellung von polyohlorierten aromatischen Diisocyanate^, beschrieben, bei dem Chlor in eine Schmelze eines aromatischen Diisocyanate bei einer Temperatur von etwa 180 bis 190⁰C und

Q in Gegenwart katalytischer Mengen von wasserfreiem Eisen(III)-

ce Chlorid eingeleitet wird· Bei diesem Verfahren werden jedoch

** nur Gemische von Produkten mit unterschiedlichem Chlorierungs- ^J grad erhalten. Die Reinigung dieser Gemische und Abtrennung

üj oder Isolierung reiner einheitlicher Produkte, z.B. von Tri-

BAD ORiQ(NAL :

„₂. 1533220

chlor-m-phenylendiisooyanat und Tetrachlor-m-phenylendiisoeyana ist sehr schwierig und unwirtschaftlich.

Gemäß der deutschen Patentschrift 1 157 601 kann die Chlorierung von Arylisocyanaten in zwei Stufen erfolgen. In der ersten Stufe wird die Chlorierung bei Temperaturen zwischen 50 und 100⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines niedrigsiedenden Lösungsmittels, sowie in Gegenwart einer katalytischen Menge Jod durchgeführt· In der zweiten Stufe wird die Temperatur auf 25O⁰C erhöht und die Chlorierung wird in Abwesenheit eines Lösungsmittels sowie in Gegenwart eines Katalysators wie Eisen(III)-Chlorid fortgesetzt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil der langen Reaktionszeit, die zur vollständigen Chlorierung der Verbindungen notwendig 1st, sowie der Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie Carbodiimide, die aus den Isocyanaten beim längeren Erhitzen auf Temperaturen bis zu 25O⁰C entstehen· Die Isolierung der chlorierten Polyisocyanate und ihre vollständige Abtrennung von den Nebenprodukten und dem Katalysator, z.B. durch Destillation, ist insbesondere gegen Ende der Destillation schwierig zu bewerkstelligen, da die Nebenprodukte beträchtliche Mengen an chlorierten Isocyanaten festhalten. Der Destillationsrückstand, eine harte Masse, die an den Reaktorwänden oder dem Destillationsbehälter festklebt, kann nur sohwierig entfernt werden, jedenfalls nicht duroh einfache Maßnahmen, wie AbIaufanlassen, Ausgießen oder Absaugen. Bs liegt. " auf der Hand, daß die zweite Stufe dieses Verfahrene diskontinuierlich durchgeführt werden muß und sich nicht für ein kontinuierliches Verfahren eignet.

009884/2121

BAD ORIGINAL

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von polychlorierten Phenylendiisooyanaten, Diphenylendiieooyanaten oder Naphthalindiisoeyanaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die entsprechenden Polyisocyanate mit Chlor in Gegenwart von 0,1 bis 2,0 Gew.-56, bezogen auf das eingesetzte aromatische Polyisocyanat, Eisen(III)-ohlorid, Aluminiumchlorid oder AntimontriChlorid und gegebenenfalls von Jod bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 25O⁰C und in Gegenwart einer teilweise oder vollständig chlorierten mehrkernigen aromatischen Verbindung mit einem Chlorgehalt von- mindestens 60 fd_t die höher siedet als das erzeugte polychlorierte Polyisocyanat, als lösungsmittel behandelt.

Es wurde festgestellt, daß die Verwendung solcher teilweise oder vollständig chlorierten, mehrkernigen aromatischen Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, insbesondere während der zweiten oder letzten Stufe der Chlorierung der aromatischen Isocyanate eine wesentlich höhere Reaktionsgeschwindigkeit ermöglicht und deshalb das Verfahren wirtschaftlicher gestaltet als die bekannten Verfahren. Außerdem treten die Nachteile und Schwierigkeiten der bekannten Verfahren im erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren teilweise oder vollständig chlorierten, mehrkernigen aromatischen Verbindungen leiten sich ab von Diphenyl^ Terphenyl und Naphthalin. Solche polychlorierte λ Verbindungen sind im Handel erhältlich. Die Oogonv.art üieaer Verbindungen a.lß Lösungsmittel während der

00988,4/2121 ' BAD ORIGiNAt.

Chlorierung erleichtert das Mischen,, stellt eine gleichmäßige Verteilung des Chlors im Reaktionsgemisoh sicher und sie ermöglicht die Absorption größerer Mengen Chlor im Reaktionsgemisoh. Ba der Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels höher liegt als der der hergestellten polychlorierten aromatischen Diisocyanate, lassen sich diese leicht durch Vakuumdestillation vom Lösungsmittel abtrennen und isolieren· Bs hinterbleibt das Lösungsmittel und der Katalysator als Rückstand» der gegebenenfalls erneut in den Chlorierungsreaktor zurückgeführt werden kann. Somit kann das erfindungsgemäße Verfahren leicht kontinuierlich durchgeführt werden. Während der Abtrennung der polyohlorierten aromatischen Diisocyanate durch Vakuumdestillation wird durch das Lösungsmittel eine Überhitzung der Reaktionsprodukte sowie die Bildung von Nebenprodukten durch thermische Zersetzung oder Polymerisation vermieden· Außerdem werden im Destillationsrückstand nur geringe Mengen an Produkt zurückgehalten, und die hergestellten polyohlorierten aromatieohen Diisocyanate lassen sich in nahezu quantitativer Ausbeute gewinnen.

Die Menge des verwendeten Lösungsmittels kann über einen weiten Bereich schwanken. Es werden- etwa 10 bis etwa 100 Gew.-^, bezogen auf das «ingesetzte aromatische Dilsooyanat, verwendet· Di« Reaktionstemperatur Im erfindungsgemäßen Verfahren liegt Im allgemeinen im Bereich von etwa 100 bis 250⁰C, Gegebenenfalls kann das Verfahren in zwei Stufen unter Verwendung von Jod in der ersten Stufe durchgeführt werden· Das Verfahren kann auch In einer eineigen Stufe ohne Verwendung von Jod «le träger durchgeführt werden. Mengen von etwa 0,1 bis 2,0

009884/2121 BAD ORIGINAL

bezogen auf das Gewicht des eingesetiten aroOtttieohea.

nats, eines Katalysators, wie Eisen(III)«Chlorid, W5nnen im er· findungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Andere geeignete Katalysatoren sind Eisen(III)-bromid, Eieen(III)-jodid, Aluminiumchlorid, Antimontriohloridf Antimonpentaehlorid, Titantetrachlorid und Zinntetrachlorid. Sie Chlorierung wird «war gewöhnlich bei Atmosphärendruek durchgeführt« doch kann man auch bei Überdruck arbeiten« Im erfIndungegemäeen Verfahren können herkömmliche Chlorierungsvorriohtungen verwendet werden, b.B. ein Rührwerksreaktor, der mit einem Gaseinlaßrohr in der Hähe Beines Bodens ausgerüstet ist» oder mit Tüllkörpern gefüllte oder leere Reaktionstürme.

Beispiele für die im erflndungegemäfien Verfahren eingesetzten aromatischen Polyisocyanate sind p-Phenylendiisocyanat, m-Fhenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiiaocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 1-Trichlormethyl-2,4~ph*nylendiieooyanat, 4·»4'·· Biphenylendiisocyanat, 4,4'» 4^M-Triphenylmethantriieooyanat, 1,5~NaphthylendÜBooyanat, sowie iBomere und Gemische dieeer Verbindungen.

Sie nachstehenden Beispiele erläutern dl· Brfindung.

Bin Gemisch von 160 g (1,0 Mol) n-Phenylendiieocyanat und 18,Of chloriertem Terphenyl mit einem Chlorgehalt von 60 1> wird In 500 ml fassenden Dreihalekolben gegeben, der mit einem

009884/2121

Gaseinleitungerohr versehen ist, welches unter di· ftusslgkeltsoberfläche reicht, sowie mit einem Rührwerk, einen Thermometer und einem senkrechten Luftkühler· Bas Gemisch wird auf etwa 80⁰C erhitzt, und Chlor wird in einer Geschwindigkeit von 1,0 bis 1,2 Mol/Stunde während 5 Stunden eingeleitet« Die Temperatur der exotherm verlaufenen Reaktion wird durch äußere Kühlung geregelt und bei etwa 100 bis 125⁰C gehalten« Bas Gemisch von übersohüssigem Chlor und bei der Umsetzung gebildetem Chlorwasserstoff wird durch eine mit trockeneis gekühlte Falle geleitet, um das Chlor abzutrennen. Der Chlorwasserstoff wird durch ein Strömungsmeter abgeleitet. Sobald die Chlorwasserstoffentwicklung aufhört, werden 1,6 g Elsen(III)-chlorid, d.i. 1 Gew.~?6, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Diisocyanate, zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird innerhalb etwa einer Stunde auf 220⁰C erhitzt, während die Geschwindigkeit der Chloreinleitung auf 1,0 bis 1,2 Mol/Stunde eingestellt wird. Die Chlorierung wird 5 Stunden bei 220 bis 25O⁰C fortgesetzt. Gegen Ende dieser Zeit hat die Chlorwasserstoffentwicklung praktisch aufgehört. Nach beendeter Umsetzung enthält das Reaktionsgemisch etwa 7,37 Gew.-jt des chlorierten Terphenyle. Die Temperatur des Reaktionsgemischeβ wird auf etwa 130⁰C verringert, und anschließend wird das Gemisch an einer kleinen Vigreux-Kolonne vakuumdestilliert· Es werden insgesamt 271,6 g (91,2 $> der Theorie) reines Tetraohlorm-phenylendiisooyanat vom Smp· 75 bis 77⁰C erhalten. Der Gehalt an Iβocyanatgruppen beträgt 28,4 J*. Sowohl das Produkt ·

als auoh der Rückstand enthielt keine Carbodiimidverunreinigungen, was sich durch das Fehlen der entsprechenden ,Absorptions bande bei 4,65 Mikron Im Ultrarotspektrum zeigte. Der

00 9884/2121

BAD ORfGINAt

— 7 —

flüssige Destillationsrückstand, der zur Hauptsache aus dem eingesetzten Lösungsmittel sowie dem Katalysator besteht, eignet sich zur erneuten Chlorierungsreaktion von m-Phenylendiisocyanat.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 40 g (0,25 Mol) m-Phenylendiisoeyanat und 160 g chloriertem Biphenyl mit einem Chlorgehalt von 68 $> wird gemäß Beispiel 1 chloriert. Nach der ersten, exotherm verlaufenden Umsetzung werdem dem Reaktionsgemisch 0,2 g Eisen(III)-chlorid. (0,5 Gew.-#, bezogen auf das eingesetzte Diisocyanate zugesetzt, lach beendeter Umsetzung enthält das Heaktionsgemisch etwa 70_f3 Gew.-56 chloriertes Diphenyl. Durch fraktionierte Vakuumdestillation werden 82 56 der Theorie an reinem Tetrachlor-m-phenylendiisocyanat erhalten.

Das Reaktionsgemisch, daß das polyohlorierte aromatische PoIyisocyanat und das chlorierte mehrkernige aromatische Lösungsmittel enthält, kann unmittelbar zur Herstellung von flammabweisenden Schaumstoffen durch Umsetzung mit einer Polyhydroacylverbindung, wie Polypropylenglykol, Glycerin, äthoxylierte· Glycerin, Sorbit, propoxylierter Sorbit oder Pentaerythrit, verwendet werden.

0 0 9 88 4/2121 BAD ORIGINAL ,

Claims

- 8 Pat entanoprüoh·

•7· Verfahren zur Herstellung von polychlorierten Phenylendiisocyanaten, Diphenylendiisocyanaten oder Naphthalindiisocyanaten»dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden Polyisocyanate mit Chlor in Gegenwart von 0,1 bis 2,0 Gew.-#, bezogen auf das eingesetzte aromatische Folyisooyanat, Eisen-(Ill)-ehlorid, Aluminiumohlorid oder Antimontriohlorid und gegebenenfalls von Jod bei Temperaturen zwischen etwa 100.und 250⁰C und in Gegenwart einer teilweise oder vollständig chlorierten mehrkernigen aromatischen Verbindung mit einem Chlorgehalt von mindestens 60 #, die höher siedet als das erzeugte polychlorierte Polyisocyanat, als Lösungsmittel behandelt»

Z* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel chloriertes Diphenyl, chloriertes Triphenyl oder chloriertes Naphthalin verwendet,

3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zur Herstellung flammabweisender Polyurethane»

,,..-on ^lfr*" '

009884/2121 COPY 7