DE1816482C3

DE1816482C3 - Verfahren zur Herstellung von Addukten von Decachloroctahydro-13,4- methen-2H-cyclobuta-[c,d]-pentalen-2-on und aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketonen

Info

Publication number: DE1816482C3
Application number: DE19681816482
Authority: DE
Inventors: Robert John du Morristown N.J. Bois (V.St.A.)
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1967-12-26
Filing date: 1968-12-23
Publication date: 1978-02-23

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Addukten von »Kepone« mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketonen, insbesondere Äthyllävulinat, die wertvolle Insekticide sind.

Kepone ist ein komplexes chloriertes polycyclisches Keton mit der Bruttoformel CioChoO und dem Molekulargewicht 490,68. Es wird durch die folgende Käfigstrukturformel wiedergegeben:

Cl Cl

Cl

Cl Cl

Dieses Keton kann in bekannter Weise durch Hydrolysieren des Reaktionsproduktes von Hexachlorcyclopentadien und Schwefeltrioxyd hergestellt werden.

Addukte von Kepone mit Äthyllävulinat, die im folgenden als Keponelävulinat bezeichnet werden, sind schon durch Umsetzen von Kepone mit Äthyllävulinat hergestellt worden. Bei dem bekannten Verfahren wird ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, wie Xylol, zu Kepone zugesetzt, und die gebildete Lösung wird am Rückfluß gesiedet, um das gesamte Wasser als Azeotrop mit dem Lösungsmittel zu entfernen. Dann wird der Lösung Äthyllävulinat zugesetzt, und das Gemisch wird erneut unter Rückflußbedingungen gesiedet, wonach das Lösungsmittel abgetrennt und der Rückstand mit Hexan titriert wird. Dabei wird Keponelävulinat vom F. 74—81° C in einer Ausbeute von etwa 60—70% erhalten.

Allgemein werden in diesem Verfahren bei Verwendung aliphatischen oder cycloaliphatische Ketone Ausbeuten an dem Kepone/Keton-Addukt in dem Bereich von 50—75% erhalten, wobei zur Erzielung einer Ausbeute von etwa 75% eine Reaktionszeit von 48 Stunden oder darüber erforderlich ist. Außerdem fällt das Addukt, insbesondere das Keponelävulinat in verhältnismäßig unreiner Form an. Keponelävulinat ist ein wertvolles Insekticid. Die reine Verbindung hat einen Schmelzpunkt von 91 °C, während nach dem bekannten Verfahren nur ein Produkt mit einem Schmelzpunkt in dem Bereich von etwa 80—85°C erhalten werden kann. Es wurde schon versucht, das bekannte Verfahren dadurch zu verbessern, daß eines der Ausgangsmaterialien im Überschuß verwendet wurde. Bei Verwendung eines Überschusses an Kepone wurde jedoch ein mit Kepone verunreinigtes Produkt erhalten, und bei Verwendung eines Überschusses an

Äthyllävulinat wurde die Ausbeute bei der Kristallisation aus Hexan verringert.

Aufgabe de«' Erfindung ist eine Modifikation des bekannten Verfahrens zur Herstellung von Kepone/Keton-Addukten und insbesondere Keponelävulinat, nachdem diese Addukte in hoher Ausbeute und guter Qualität in wesentlich kürzerer Reaktionszeit als bei dem bekannten Verfahren anfallen.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Addukten von Decachloroctahydrol,3,4-methen-2H-cyclobuta-[c,d]-pentalen-2-on mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketonen, insbesondere Äthyllävulinat, durch Umsetzen von Decachloroctahydro-l,3,4-methen-2H-cyclobuta-[c,d]-pentalen-2-on mit dem aliphatischen oder cycloaliphatischen Keton in Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel. Erhitzen unter Rückflußbedingungen bei einer Temperatur von 55—250°C, anschließendes Kühlen auf 10—100°C und Abtrennen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktionslösung nach dem Kühlen mit einer 0,1—20,0%igen (Gew./Vol.) wäßrig-alkalischen Lösung von 10—50°C wäscht. Vorzugsweise wäscht man die Reaktionslösung mit einer solchen Menge 0,1— 50%iger Natriumhydroxydlösung, die einem Gewichtsverhältnis von Reaktionslösung zu wäßrig-alkalischer Lösung von 4:1 bis 1:5 entspricht.

Von den aliphatischen und cycloaliphatischen Ketonen ist das Äthyllävulinat bevorzugt, das mit Kepone gemäß der folgenden Gleichung reagiert:

C₁₀CI₁₀O

C_loCI,oOHCH2CO(CH2)₂C0₂C₂H5

Keponelävulinat kann durch die folgende Käfigstrukturformel wiedergegeben werden:

Cl CI

OH

I₂-C-CH₂-CH₂-C-O-CH₂-CH₃

Cl Cl

Ketone, die in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind diejenigen der allgemeinen Formeln

RCH₂COR¹

in der R Wasserstoff oder Methyl und R¹ eine unsubstituierte Alkylgruppe mit ein bis neun Kohlenstoffatomen, eine Aryiakylgruppe, in der die Alkylgruppe ein bis vier Kohlenstoffatome enthält, eine Carbalkoxyalkylgruppe, in der die Alkylgruppe ein bis vier Kohlenstoffatome und die Alkoxygruppe ein bis vier Kohlenstoffatome enthält, eine Carboxyalkylgruppe, in der die Alkoxygruppe ein bis zwei Kohlenstoffatome enthält, oder die Phenyl- oder Acetylgruppe ist,

in der R² Wasserstoff- oder eine Alkylgruppe mit ein bis drei Kohlenstoffatomen ist, und

R³

in der R³ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit ein bis drei Kohlenstoffatomen ist.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann das Keponelävulinat wie folgt hergestellt werden:

Ein als Lösungsmittel geeigneter aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Xylol, Toluol oder Benzol, der den Reaktionsteilnehmern und dem Produkt gegenüber inert ist, wird zusammen mit Kepone, das gewöhnlich etwa 5—15% Wasser enthält, in einen Reaktor eingebracht. Das Lösungsmittel bildet mit dem Wasser in dem Kepone ein Azeotrop, so daß das Wasser in der Form dieses Azeotrops abgetrennt werden kann. Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Kepone kann etwa 2 : 1 betragen. Vorzugsweise wird ein mit Glas ausgekleideter Reaktor mit Heizmantel und Rührer verwendet.

Das Wasser in dem Kepone wird durch azeotrope Destillation des Wasser/Xylol-Azeotrops bei einer Temperatur von 90— 140⁰C abgetrennt. Xylol wird von dem Destillat abgetrennt und in den Reaktor zurückgeführt. Gewünschtenfalls kann natürlich mehr als ein Reaktor verwendet werden.

Nachdem das Wasser abgetrennt ist, wird Äthyllävulinat in den Reaktor eingebracht. Gewöhnlich wird das Äthyilävulinat in einer Menge von 5—18% und vorzugsweise 5—10% über der zur Umsetzung mit dem Kepone erforderlichen Menge, d. h. in einem 5—18%igen molaren Überschuß verwendet. Das Reaktionsgemisch wird dann kontinuierlich, im allgemeinen vier bis dreißig Stunden und vorzugsweise acht bis vierundzwanzig Stunden lang gerührt. Dabei wird das Reaktionsgemisch am Rückfluß bei einer Temperatur in dem Bereich von 55—250⁰C und vorzugsweise 130—155°C gehalten. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 10— 100°C und vorzugsweise 10-50⁰C gekühlt.

Dann wird das Reaktionsgemisch in einen Waschbehälter gepumpt und unter Rühren mit einer wäßrig-alkalischen Lösung versetzt. Hierfür kann irgendeine anorganisch-alkalische Lösung verwendet werden, und vorzugsweise wird eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Natriumcarbonat verwendet Die wäßrige Lösung soll eine Konzentration an dem Alkali von 0,1 —20,0% und vorzugsweise 0,1 —5,0% (Gew/Vol.) haben. Sie soll eine Temperatur von 10—50⁰C und vorzugsweise 10-30⁰C haben. Das Gewichtsverhältnis von Reaktionsgemisch zu basischer Lösung beträgt vorzugsweise etwa 4:1 bis 1:5 und insbesondere 2 :1 bis 1 :3. Das Gemisch wird etwa 10 bis 30 Minuten gerührt und dann eine Stunde stehengelassen, damit die Schichten sich trennen können. Wenn die Auftrennung schlecht ist, wird weiteres Lösungsmittel zugesetzt. Die wäßrige Schicht wird dann in einen Dekantierbehälter gepumpt, und darin etwa anwesende Gase werden an die Atmosphäre abgelassen, und die wäßrige Schicht wird verworfen.

Die das Produkt enthaltende organische Schicht wird mit Wasser alkalifrei gewaschen. Das Waschwasser wird wie oben über den Dekantierbehälter verworfen.

Die organische Schicht wird in einen Filmeindampfer, der bei einem Druck von 5—10 mm/Hg und einer Bodentemperatur von 100—HO⁰C gehalten wird, gepumpt. Das Lösungsmittel wird abgetrennt und kann für eine erneute Verwendung in dem Verfahren zurückgeführt werden.

Das rohe Keponelävulinat von dem Eindampfer wird nacheinander in zwei Aufnahmebehältern aufgefangen. Nachdem der erste gefüllt ist, wird das darin

aufgefangene rohe Produkt in einen Dispersionsbehälter aus rostfreiem Stahl geleitet, während der andere gefüllt wird. Der Dispersionsbehälter ist mit einem Heizmantel und einem Rührer ausgestattet und enthält auf 60° C erwärmtes rückgeführtes Hexan. Das rohe Produkt wird mit dem Hexan verrührt, und das gebildete Gemisch wird in einen Kristallisationsbehälter aus rostfreiem Stahl mit Kühlmantel und Rührwerk gepumpt. Das Gemisch aus Hexan und Produkt v/ird auf unter 20⁰C und vorzugsweise unter 1O^1-C gekühlt, um das Keponelävulinat auszukristallisieren. Dann wird die Aufschlämmung von dem Kristallisationsbehälter abgepumpt Ein Teil davon wird weiter gekühlt und dann in den Kristallisationsbehälter zurückgeführt Von dem Rest wird in einer Zentrifuge das Produkt abgetrennt Das Hexan wird in einem Aufnahmebehälter gesammelt und dann durch Destillation gereinigt. Das gereinigte Hexan kann zurückgeführt und der Rückstand verworfen werden.

Das von der Zentrifuge abgezogene Keponelävulinat wird bei Umgebungstemperatur mit frischem Hexan in einer Menge von etwa 0,5 kg je kg Produkt gewaschen. Das Hexan wird in das Verfahren zurückgeführt, und das Produkt wird in einer Schale bei etwa 50° C oder in einer Drehtrommel oder einem Lufttrockner getrocknet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

In zwei mit Glas ausgekleideten ummantelten Reaktoren von 28401 mit Rührwerk und Kondenser wurden je 752 kg Keponelävulinat (Addukt von Decachloroctahydro-l,3,4-methen-2H-cyclobuta-[c,d]-pentalen-2-on und Äthyllävulinat) hergestellt Jeder Reaktor wurde mit 1470 kg (17031) Xylol und 681 kg Kepone (zusammen 100%) beschickt Das Kepone enthielt 10Gew.-% Wasser. Dieses Wasser wurde vor Einleiten der Umsetzung durch azeotropische Destillation in dem Bereich von 90—140°C von dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Das Azeotrop Wasser/ Xylol wurde kondensiert und in einem Scheidebehälter von 0,45 m Durchmesser und 2,4 m Länge aus Glas gesammelt Das Wasser wurde als Bodenschicht abgetrennt und verworfen, und das Xylol wurde in den Reaktor zurückgeführt. Dann wurden jedem Reaktor insgesamt 200 kg Äthyllävulinat zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 20 Stunden bei 140—145°C gerührt und dann auf 35° C gekühlt und in einen 6000-l-Waschbehälter aus rostfreiem Stahl mit Rührwerk gepumpt.

In den das Reaktionsgemisch enthaltenden Waschbehälter wurden insgesamt 26501 l°/oige wäßrige Natriumhydroxydlösung eingebracht. Das dabei gebildete Gemisch wurde 20 Minuten gerührt und dann etwa 1 Stunde stehengelassen. Wenn die Trennung schlecht war, wurde weiteres Xylol zugesetzt. Dann wurde die wäßrige Schicht abgetrennt und verworfen, und die das Produkt enthaltende Xylolschicht wurde mit Wasser (in 2650-1-AnteiIen) alkalifrei gewaschen. Die wäßrige Schicht jeder Wäsche wurde verworfen.

Das Gemisch aus Xylol und Produkt wurde dann in einen Filmeindampfer, der unter einem Druck von 5—10 mm/Hg und einer Bodentemperatur von 100—110°C betrieben wurde, eingeführt. Das Xylol wurde als Kopffraktion abgetrennt, kondensiert und in zwei 380-1-Aufnahmebehältern aus rostfreiem Stahl gesammelt. Wenn ein Aufnahmebehälter gefüllt war, wurde das Xylol in einen Sammelbehälter gepumpt, um schließlich erneut in dem Verfahren eingesetzt zu werden.

Die das rohe Keponelävulinat enthaltende Bodenfraktion des Eindampfers wurde in 930-l-Aufnahmebehältern aus rostfreiem Stahl gesammelt Wenn ein Aufnahmebehälter gefüllt war, wurde das Produkt in einen 760-1-Dispersionsbehälter aus rostfreiem Stahl, der etwa 435 1 Rückführungshexan von 60°C enthielt

ίο gepumpt und die Schmelze wurde unter Rühren in dem Hexan dispergiert Dann wurde das Gemisch in einen 2840-l-KristalfisationsbehäIter aus rostfreiem Stahl gepumpt. Insgesamt wurden für das von je einer Reaktorbeschickung erhaltene rohe Keponelävulinat 17001 Hexan verwendet Das Gemisch aus Hexan und Produkt wurde auf 10— 15° C gekühlt, um das Keponelävulinat auszukristallisieren.

Von der so gebildeten Aufschlämmung wurde das Produkt in einer Zentrifuge abgetrennt und mit frischem Hexan von Umgebungstemperatur in einer Menge von 0,23 kg je kg Keponelävulinatkuchen gewaschen. Das zum Waschen verwendete Hexan wurde in das Verfahren zurückgeführt Das in der Zentrifuge abgetrennte Hexan wurde durch Destillation in einer Kolonne mit 10 Böden und 03 m Durchmesser gereinigt, und das Kondensat wurde in einem 380-l-Aufnahmebehälter gesammelt und in einen Vorratsbehälter gepumpt, um erneut in dem Verfahren verwendet zu werden. Die Bodenfraktion wurde verworfen.

Der feuchte Keponelävulinatkuchen von der Zentrifuge wurde bei 50°C in Schalen oder in einer Drehtrommel getrocknet und dann abgepackt. Es fiel in einer Ausbeute von etwa 85 Gew.-% vom F. 89—90° C

an.

Beispiel 2

Die Umsetzung wurde in einem 2-l-Kolben mit Paddelrührer, Thermometer, wassergekühltem Rücknußkühler und Dean-Stark-Falle zum Kondensieren

4c von Wasser durchgeführt. 150 g Kepone, 300 ml Xylol und 44,2 g Äthyllävulinat wurden in den Kolben eingebracht und erhitzt, bis das gesamte anwesende Wasser in der Form eines Wasser/Xylol-Azeotrops abgetrennt war. In 1 '/2 Stunden gingen insgesamt 7 ml Wasser über, und in dem Kolben blieben 143 g wasserfreies Kepone und 44,2 g Äthyllävulinat sowie Xylol. Äthyllävulinat war in einem Überschuß von 5% über die stöchiometrisch zur Umsetzung mit dem Kepone erforderlichen Menge anwesend. Das Gemisch wurde 25 Stunden bei 144° C unter Rückflußbedingungen gesiedet und dann auf Zimmertemperatur gekühlt und 15 Minuten mit 300 ml 2%iger Natriumhydroxydlösung verrührt. Die wäßrig-alkalische Schicht wurde von der organischen Schicht getrennt. Dann wurde die aus Xylol und Keponelävulinat bestehende obere organische Schicht zweimal mit je 300 ml Wasser gewaschen. Die wäßrig-alkalische Schicht und die beiden Waschflüssigkeiten wurden vereinigt und mit 300 ml Xylol gewaschen. Die Xylolschichten wurden vereinigt und einem Rinco-Eindampfer zugeführt und in diesem wurden Xylol und restliches Wasser abgetrennt Die Bodenfraktion des Eindampfers wurde mit Hexan vermischt, und das Produkt wurde aus dem Hexan aaskristallisiert und über Nacht an Luft getrocknet. Man erhielt zunächst 146,4 g Produkt vom F. 89,5—90,5°C und dann noch 21,5 g Produkt vom F. 88—89°C. Die Gesamtausbeute, bezogen auf eingesetztes Kepone, betrug 91%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Addukten von Decachlor-octahydro-13.4-inethen-2H-cyclobuta-[cd]-pentalen-2-on und aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketonen, insbesondere Äthyllävulinat, durch Umsetzen von Decachloroctahydro-^^-methen-2H-cyclobuta-[cd]-pentalen-2-on mit dem aliphatischen oder cycloaliphatische!! Keton in Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, Erhitzen unter Rückflußbedingungen bei einer Temperatur von 55 bis 250° C, anschließendes Kühlen auf 10— 100°C und Abtrennen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionslösung nach dem Kühlen mit einer 0,1 —20,0%igen (Gew/Vol.) wäßrig-alkalischen Lösung von 10—50⁰C wäscht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionslösung mit einer solchen Menge 0,1—5,0%igen Natriumhydroxydlösung, die einem Gewichtsverhältnis von Reaktionslösung zu wäßrig-alkalischer Lösung von 4 :' bis 1 :5 entspricht, wäscht.