DE2313405C2 - Verfahren zur Gewinnung von Monochloracetylchlorid - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Monochloracetylchlorid aus einem bis zu 10 Gewichtsprozent Dichloracetylchlorid enthaltenden Gemisch durch Vermischen mit bestimmten Mitteln und Isolieren des Monochloracetylchlorids aus dem so erhaltenen Gemisch durch Destillation.

Bei der Herstellung von Monochloracetylchlorid läßt es sich nur schwer vermeiden, daß zugleich Dichloracetylchlorid gebildet wird. Auf Grund der außerordentlich ähnlichen physikalischen Daten für Mono- und Dichloracetylchlorid ist eine Trennung der beiden Verbindungen auf physikalischem Weg nur unter außerordentlich großem technischem Aufwand zu bewerkstelligen, falls überhaupt möglich. Bei der Weiterverarbeitung von Monochloracetylchlorid zu Monochloracetamiden. die als Pflanzenschutzmittel verwendet werden, stört der Gehalt an Dichloracetylchlorid, da die daraus entstehenden Dichloracetamidc die biologische Aktivität beeinträchtigen.

Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, den Dichioracetylchloridgehalt im Monochloracetylchlorid auf einfache Weise zu verringern und reines Monochloracetylchlorid zu gewinnen.

Es wurde gefunden, daß man Monochloracetylchlorid aus einem bis zu 10 Gewichtsprozent Dichloracetylchlorid enthaltenden Gemisch durch Destillation vorteilhafter als bisher gewinnt, wenn man dem Gemisch mindestens die stöchiometrische Menge an Wasser oder Alkanolen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, bezogen auf die Menge des Dichloracetylchlorids, zusetzt und das Monochloracetylchlorid durch Destillation abtrennt, wobei man im Sumpf der Kolonne eine Temperatur unter 130 C einhält.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß es gelingt, durch einfache Destillation in kontinuierlicher Arbeitsweise ohne großen technischen Aufwand Dichloracetylchlorid aus solches enthaltendem Monochloracetylchlorid abzureichern und reines Monochloracetylchlorid zu gewinnen.

In der Regel geht man von Gemischen aus, die im wesentlichen aus Dichlor- und Monochloracetylchlorid bestehen. Sie werden z. B. erhalten durch Chlorieren von Acetylchlorid. Die verwendeten Ausgangsgemische enthalten bis zu 10 Gewichtsprozent Dichloracetylchlorid, insbesondere 2 bis 8 Gewichtsprozent Dichloracetylchlorid. Daneben können die Ausgangsgemische geringe Mengen, z. B. bis zu 0,5 Gewichtsprozent, an Verunreinigungen, wie Acetylchlorid, enthalten.

Dem Dichloracetylchlorid enthaltenden Gemisch

wird Wasser oder Alkanole mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol, zugesetzt. Geeignete

Alkohole sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Pro-

panol. Butanole oder deren Gemische z. B. mit Wasser.

In der Regel verwendet man Wasser oder Alkanole

in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsproze*· bezogen

ίο auf das Gemisch aus Mono- und Dichlorac■■·. :hlorid. Die angewandte Menge richtet sich nach dem Gehalt an Dichloracetylchlorid und soll mindestens der stöchiometrischen Menge, bezogen auf Dichloracetylchlorid, entsprechen. Besonders vorteilhaft wendet

man Wasser oder Alkanole bis zur 5fachen stöchiometrischen Menge, bezogen auf Dichloracetylchlorid, an. Falls man Wasser verwendet, hat es sich bewährt, wenn man nur so viel Wasser zusetzt, daß keine sichtbare Chlonvasserstoffbildung eintritt.

Wasser oder Alkanole werden dem Gemisch aus Mono- und Dichloracetylchlorid in der Regel vor der Destillation zugesetzt. Sas Vermischen erfolgt im allgemeinen bei Raumtemperatur, wobei sich das

. Gemisch durch die zugesetzten Agenzien erwärmt,

z. B. auf Temperaturen von 30 bis 60 C. Das Mischen kann in Rührbehältern erfolgen oder besonders vorteilhaft in einer Mischzone, die als Mischstrecke mit einem L : D-Verhältnis von 10 bis 20: 1 ausgebildet ist, in der eine turbulente Strömung eingehalten wird.

Andererseits ist es auch möglich, dem Gemisch aus Di- und Monochloracetylchlorid Wasser oder Alkanole in der Kolonne zuzusetzen, in der Monochloracetylchlorid abdestilliert wird. In diesem Fall können Wasser oder Alk'nole gleichzeitig mit dem Gemisch aus Mono- und Dichloracetylchlorid zugefühit werden oder die Zusätze an einer Stelle zweckmäßig unterhalb des Zulaufs an Mono- und Dichloracetylchlorid zugeführt werden.

Das Gemisch aus Mono- und Dichloracetylchlorid mit Wasser oder Alkanolen wird in einer Kolonne destilliert. In der Regel verwendet man dazu Füllkörperglockenböden oder Siebbodenkolonnen. Im allgemeinen wird die Destillation bei Normaldruck oder vorteilhaft bei Unterdruck, z. B. 50 bis 500 Torr, durchgeführt. Die Temperatur am Kopf der Kolonne richtet sich nach dem Siedepunkt des Monochloracetylchlorids, während man im Sumpf eine Temperatur unter 130 C, vorteilhaft unter 120 C einhält. Es hat sich auch besonders bewährt, die Verweilzeiten im Sumpf der Kolonne klein zu halten. Zum Beispiel haben sich mittlere Verweilzeiten von 10 bis 60 Minuten bewährt.

Falls mit einer einzigen Behandlung der Gehalt an Dichloracetylchlorid nicht genügend abgereichert wird, ist es auch möglich, die Behandlung mehrmals zu wiederholen, um so einen möglichst geringen Gehalt an Dichloracetylchlorid zu erreichen.

Monochloracetylchlorid mit geringem Gehalt an Dichloracetylchlorid eignet sich zur Herstellung von Chloracetamiden, die als Pflanzenschutzmittel Verwendung finden (vgl. USA.-Patentschrift 3 576 860). Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiel I

5722 g Chloracetylchlorid, das 2,11 Gewichtsprozent Dichloracetylchlorid enthält, werden mit 58 g Wasser versetzt. 800 g des Gemisches werden in einen

Destillationskolben gefüllt und in einer Füllkörperkolonnc von 1,5 m Länge und 30 mm Durchmesser mit einer Füllkörperschüttung aus Raschig-Ringen von 3 mm Durchmesser bei 100 Torr Vakuum destilliert. Im oberen Drittel der Kolonne führt man stundlieh 600 ml des angesetzten Gemisches über einen mit Warmwasser beheizten Vorheizer der Kolonne zu und destilliert so viel Monochloracetylchlorid über Kopf ab, daß der Stand im Destillationskolben gleichbleibt. Im Kolonnenkopf wird eine Temperatur von 51 C eingehalten, während die Temperatur im Destillationssumpf von 96 auf 98"C ansteigt. Man erhält insgesamt 4795 g Monochloracetylchlorid, das 1,40 Gewichtsprozent Dichloracetylchlorid enthält. Als Destillationssumpf verbleiben 764 g mit einem Gehalt von »5 7 Gewichtsprozent Dichloracetylchlorid und Dichloressigsäure. Bezogen auf das eingesetzte Rohgemisch, rechnet sich daraus eine Abreicherung von 33,7%.

vergleicnsbeispiel

Man verfährt wie im Beispiel I beschrieben, destilliert jedoch 6349 g Chloracetylchlorid mit einem Gehalt von 2,11 Gewichtsprozent Dichloracetylchlorid ohne Wasserzusatz. Man erhält 5243 g Monochloracetylchlorid am Kopf der Kolonne mit einem Dichlor- ^a5 acetylchloridgehalt von 2,10 Gewichtsprozent.

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel I beschrieben, wendet jedoch ein Gemisch aus 6108 g Chloracetylchlorid mit 3<> einem Gehalt von 1,2 Gewichtsprozent Dichloracetylchlorid und 62 g Wasser an. Man erhält am Kopf der Kolonne 5211 g Chloracetylchlorid mit einem Gehalt von 0,78 Gewichtsprozent Dichloracetylchlorid. Die Abreicherung beträgt 35%. destilliert. Ober Kopf erhält man 3345 g reines Chloracetylchlorid mit einem Gehalt von 1,34 Gewichtsprozent Dichloracetylchlorid. Während der Destillation steigt die Temperatur im Sumpf auf 120 C. Um den Stand im Sumpf gefäß zu halten, wird über den Bodenablaß kontinuierlich Sumpfprodukt abgezogen, das beim Erkalten erstarrt. Die Gesamtmenge an Sumpf produkt beträgt 1666 g mit einem Gehalt an Dichloressigsäure von 4,64%. Die Gewichtsdifferenz in der Bilanz ergibt sich durch das Entweichen von etwa 300 g Chlorwasserstoff als Abgas. Die Abreicherung an Dichloracetylchlorid im Destillat errechnet sich zu 48,5%.

Beispiel

24350 g eines Gemischs aus 97,2% Chloracetylchlorid und 2,3% Dichloracetylchlorid sowie 0,5% Acetylchlorid werden mit 250 g Methanol vermischt ^unc* ^emer kontinierlichen Destillation bei 80 Torr _{untenvorfen wie in} Beispiel 1 beschrieben. Dabei wird ein Rücklaufverhältnis von 2:1 eingehalten. Auf diese Weise werden insgesamt 23191 g Chloracetylchlorid über Kopf destilliert, das nur noch 1,8% Dichloracetylchlorid enthält. Die Abreicherung beträgt 22%, und es werden 93,5% der eingesetzten Menge rektifiziert.

Beispiel 5

I_{3430 g ejnes GemiscnSj} das neben Chloracetylchlorid 9,1 % Dichloracetylchlorid enthält, wird mit 2% (270 g) Propanol vermischt und bei 80 Torr destilliert. Man erhält 12300 g Destillat mit einem Dichloracetylchloridgehalt von 6,41 %, was einer Abreicherung von 30% entspricht. Die Rektifikation beträgt 92%.

Beispiel 3

5038 g Chloracetylchlorid mit einem Gehalt von 2,6 Gewichtsprozent Dichloracetylchlorid werden vorsichtig mit 265 g Wasser gemischt. Nach dem Erkalten scheiden sich Chloressigsäurekristalle ab, die dann beim Erwärmen wieder in Lösung gehen. Das so erhaltene Gemisch wird, wie in Beispiel I beschrieben, _{12170 g eines} Gemischs der gleichen Zusammen-Setzung wie in Beispiel 5 werden mit 5% Propanol (660 g) versetzt und kontinuierlich bei 80 Torr destilliert. Die Temperatur im Sumpf steigt sehr schnell an. Man erhält 9830 g (81%) Destillat. Der Gehalt an Dichloracetylchlorid beträgt nur noch 5,76%, was einer Abreicherung von 37 % entspricht.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   Ι.·Verfahren zur Gewinnung von Monochloracetylchlorid aus einem bis zu 10 Gewichtsprozent Dichloracetylchlorid enthaltenden Gemisch durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch mindestens die stöchiometrische Menge an Wasser oder Alkanolen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, bezogen auf die Menge des Dichloracetylchlorids, zusetzt und das Monochloracetylchlorid durch Destillation abtrennt, wobei man im Sumpf der Kolonne eine Temperatur unter 130 C einhält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation bei einem Druck von 50 bis 500 Torr durchführt.