DE2930247A1 - Verfahren zur direkten gewinnung von im wesentlichen reinem triaethylendiamin in einer loesung - Google Patents

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DR. GERHARD SCHUPFNER

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VERFAHREN ZUR DIREKTEN GEWINNUNG VON IM WESENTLICHEN REINEM TRIETHYLENDIAMIN IN EINER LÖSUNG

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von im wesentlichen reinem Triäthylendiamiri und zwar auf ein Verfahren zur Gewinnung einer Lösung von Triäthylendiamin in einem flüssigen tertiären Amin direkt aus dem Rohprodukt einer Triäthylendiaminreaktion.

Triäthylendiatnin (TEDA) ist ein wertvolles handelsübliches Produkt, besonders als Beschleuniger oder Katalysator in konventionellen Urethansystemen, die eine Vielzahl von Isocyanaten und Polyolen als Reaktanten anwenden, einige Verfahren zur Herstellung von Triäthylendiamin sind wohlbekannt. So beschreibt z.B. O. Hromatka et. al. in Berichter, Vol.7b, ά. 712 - 717 (19^3) ein Verfahren, bei dem Triäthylendiamin durch Erhitzen von N-(2—Hydroxyäthyl)-piperazin-dihydrochlorid gewonnen wird. Ein anderes Verfahren benutzt die Gasphasencyclisierung von N-Hydroxyäthylpiperazin in Gegenwart eines festen Säurekatalysators. Ein weiteres wohlbekanntes Verfahren bei dem N-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin in flüssiger Phase in Gegenwart eines Mono- oder Uicarbonsäurekatalysators auf eine Temperatur von etwa 23o bis etwa

35o C erhitzt wird, wird in US-PS 3 oöo 371 beschrieben.

Im allgemeinen ergeben diese wohlbekannten Verfahren Reaktionsprodukte, die das Triäthylendiamin, Wasser, Nebenprodukte wie Piperazin und hochmolekulare Polymere, sowie,

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worm angewendet, Katalysatoren und Lösungsmittel enthalten. Aus dem Rohprodukt wird das Triethylendiamin normalerweise durch fraktionierte Destillation, gefolgt von ein oder zwei Kristallisationsschritten gewonnen. Das so gewonnene im wesentlichen reine Triäthylendiamin wird dann für den Gebrauch als Urethankatalysator in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst.

üiese allgemein beschriebenen Techniken zur Gewinnung von Triäthylendiamin haben mehrere Nachteile. Reines Triäthylendiamin hat einen Gefrierpunkt von 159»& C und einen siedepunkt von 174 C. Keines Triäthylendiamin ist daher normalerweise nur in einem sehr engen Temperaturbereich von 1^,2 C flüssig. Daraus ergibt sich, daß es sehr schwierig ist, Triäthylendiamin aus seinen JKohgemischeri durch andere konventionelle Verfahren als durch Kristallisation abzutrennen. So kann z.B. reines Triäthylendiamin durch konventionelle uestillationsverfahren aus Keaktionsgemischen nicht abgetrennt werden. Des weiteren gefriert das Triäthylendiamin sehr leicht in den Destillationsgeräten, Kühlern, Belüftungsleitungen und ähnlichen, wodurch die Anlagen blockiert werden. Auch die Handhabung des festen bzw. kristallisierten Triäthylendiamins ist nicht ganz einfach. So ist z.B. das kristalline Material hygroskopisch, außerdem hat es einen leichten Geruch, der in einigen Fällen den Gebrauch spezieller Geräte erforderlich macht.

Da in konventionellen Urethansystemen normalerweise

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flüssige Ueaktionskomponenten eingesetzt werden, und da das Teste Triäthylendiamin schwierig zu handhaben , zu lagern und zu transportieren ist, wird es normalerweise in einem geeigneten Lösungsmittel wie einem Glykol, das mit Lrethansystemen verträglich ist, gelöst. .Solche Lösungen von Triäthylendiamin sind nach einer Keine von Methoden hergestellt worden. So kann z.B. nach üen hier bereits beschriebenen Verfahren ein im wesentlichen reines, festes Triäthylendiamin gewonnen und dann in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. Jiese Technik hat die oben beschriebenen Nachteile, insbesondere die Notwendigkeit der Kristallisation und der handhabung von festem Triäthylendiamin. Nach anderen Methoden, wie z.äi. der in Urf-l'd 3 993 65I beschriebenen, wird das zur Anwendung kommende Lösungsmittel bereits bei dem Reinigungsver fahren mitbenutzt, dolch ein Lösungsmittel ist natürlich kein aktiver Katalysator bei einer nachfolgenden IJrethanherstellung, muß jedoch notwendigerweise mit dem aktiven Triäthylendiaminkatalysator transportiert werden, wodurch zusätzliche Kosten verursacht werden.

Gemäli der vorliegenden Erfindung wurde ein Verfahren entwickelt nach dem das Rohprodukt einer Triäthylendiaminreaktion durch ein Lösungsmittel gereinigt wird, das selbst als Cokatalysator bei der Herstellung konventioneller Urethane wirkt. Dabei wird das rohe Triäthylendiamin

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zusammen mit einem tertiären Amin destilliert, das ebenfalls ein Urethankatalysator ist. Das Gemisch wird unter solchen Bedingungen destilliert, daß das tertiäre Amin und das Triethylendiamin als ein im wesentlichen reines Codestillat anfallen, das dann als Lösung von im wesentlichen reinem Triäthylendiamin in einem tertiären Amin gesammelt wird.

Ein rohes, flüssiges, wäßriges Triäthylendiainin-Ueaktions-&emisch wird insbesondere durch Erhitzen von N-Iiydroxyäthylpiperazin in Gegenwart einer Carbonsäure auf Temperaturen von etwa 230 bis etwa 35° C, bevorzugt von 2'io bis 27o C und Zugabe von Wasser zum rohen Reaktionsgemisch erhalten. Das tertiäre Amin wird dann dein wäßrigen Rohprodukt zugemischt. Das so erhaltene Gemisch wird fraktioniert destilliert, wobei ein tertiäres Amin-TiiDA-Codestillat bei Kopftemperaturen von etwa 135 bis etwa 215 C unter Atmospharendruck übergeht und dann durch Kondensation verflüssigt wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein im wesentlichen reines Triäthylendiamin (TEDA), gelöst in einem flüssigen tertiären Amin, direkt aus dem wäßrigen Rohprodukt einer Triäthylendiaminreaktion gewannen. Die flüssige Lösung kann danach direkt als Katalysator für Urethansysteme verwendet werden. Dabei fungieren sowohl das ter-

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tiäre Ainin als auch das TEUA als aktive Katalysatoren in solchen Systemen, wodurch eine sehr gute Gesamtaktivität erreicht wird.

Bevorzugt wird das Rohprodukt der Triäthylendiainiiireaktion gewonnen, indem man ein mit Rührwerk und tJestillationskolonne ausgestattetes, geheiztes Reaktionsgefäß mit N-( 2-iiydroxyäthyl)-piperazin (HEP) und einem Carbonsaurekatalysator belädt. Die Fliissigphasenreaktion wird nach wohlbekannten Methoden, wie z.B. der in US-PS 5 ooo 371 beschriebenen, ausgeführt.

Uas so erhaltene Rohprodukt der Triäthylendiaininreaktion wird in einem geeigneten Gefäß aufgefangen und mit genügend Wasser versetzt, um ein wäßriges TEUA-Rohprodukt mit vorzugsweise 5o-ü5 "/<> Wasser zu erhalten. Uas wäßrige Gemisch wird mit einer Menge eines tertiären Amins versetzt, die ausreicht, eine codestillierte Lösung mit lo-3oGew.;o TiiüA zu ergeben.

In einer weiteren Ausführungsform kann das rohe Triäthylendiaminprodukt in fester Form wie in dem feuchten, kristallinen Ilexahydrat vorliegen.

Uas Gemisch aus dem tertiären Amin und dem wäßrigen Rohprodukt wird dann unter Verwendung konventioneller :)estillationstechniken und -geräte destilliert. Die destillation wird bevorzugt kontinuierlich unter Verwendung mehrerer Destillationskolonnen durchgeführt, sie kann aber auch

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ζ.Ii. char;j,enweise oder semikontinuierlich durchgeführt werden. Wahrend der Destillation werden zuerst die niedrig siedenden Komponenten wie Wasser, l'iperazin und andere Nebenprodukte bei niedrigeren Destillationstemperaturen über Kopf aufgefangen.

Das Codestillat aus tertiärem Amin und Triethylendiamin wird unter Atmosphärendruck in einem Temperaturbereich von etwa 135 bis 215 C über Kopf aufgefangen, üiese Jestillationstemperatur ist natürlich von dem jeweils angewendeten tertiären Amin abhängig. Das Codestillat kann dann durch übliche Kondensationsmethoden aufgefangen werden, ohne dali dabei Probleme durch ausfrierendes TUi)A auftreten.

Die so hergestellte Triäthylendiaminlösung enthält ein im wesentlichen reines Triethylendiamin, das im wesentlichen in dem tertiären Amin gelöst vorliegt. Die Triäthylendiaminlösung ist im wesentlichen frei von Heaktionsnebenprodukten und kann direkt zur Katalyse von Urethansystemen eingesetzt werden. Das so gewonnene Triäthylendiamin ist nicht fest oder kristallin, wodurch die bisher auftretenden Probleme bei der Handhabung, beim Transport erheblich reduziert werden. Wie bereits oben erwähnt liegt ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens in der Verwendung eines tertiären Amins als Lösungsmittel, da ein solches Material normalerweise selbst ein Urethankatalysator ist und so die katalytische Aktivität des Triäthylendiamins verstärkt.

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iiine Vielzahl von tertiären Aminen, die mit Triäthylendiainin in einem Temperaturbereich von etwa 135 bis etwa 215 C codestillieren, kann angewendet werden, liesonders bevorzugte Lösungsmittel sind tertiäre Amine wie Triaminoathylpiperazin, N-Athylmorpholin, N ,N-iJiinethyl.ithanolamin, ß, 15-Uiinethylaminoäthyläther, N , N-Uimethylyjipera^in, N-Methylinorpholin, N ,N-Diäthyläthanolamin, id-l)inie thylaminoäthyl-5-dimethylaminopropyläther, Tri-ii—propylainin, Triallylainin, Tetramethyläthylendiamin, Tetrame thylpropyle'ndiaiiiin und andere Homologe dieses Typs mit verschiedenen niedrigeren Alkylgruppen, wobei N ,N—Uxinethyläthariolamin am meisten bevorzugt ist.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren wie oben beschrieben ausgeführt wird, wird dem rohen Triäthylendiaminprodukt bevorzugt Wasser zugefügt, um ein wäßriges, flüssiges Triäthylendiaminproduktgemisch zu geben. Uie Zugabe von Wasser ist nicht kritisch für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, es wird primär als Verdürmungs- und/oder Losungsmittel zugegeben, üa TEDA in wasser löslich ist, kann das wäßrige Rohreaktionsprodukt leichter gehandhabt und bei niedrigeren Temperaturen überführt werden, ohne daß das gelöste TKDA gefriert oder ausfällt.

Die genaue Menge an tertiärem Amin., die zu einem vorliegenden Koliprodukt einer Triäthylendiaminreaktion gegeben werden kann, hängt primär von der vorhandenen Menge an

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Triäthylendiamin ab. Die Menge an tertiärem Λιιιίη, die nötig ist, um im wesentlichen alles vorhandene Triäthylendiamin zu codestillieren, kann daher von Fachleuten einfach und ohne unnötiges Experimentieren bestimmt werden.

i)as Gemisch aus tertiärem Amin und rohem Triäthylendiaminreaktionsprodukt kann dann unter Anwendung aller wohlbekannten Destinationstechniken und -geräte destilliert wer — den.

Das eriindungsgemäße Verfahren kann zur direkten Gewinnung von im wesentlichen reinen Triäthylendxaminlösungen aus rohen Produktgemischen von Triäthylendiaminreaktionen verwendet werden, die nach praktisch jedem der bekannten i'lüssigphasenverfahren für die Herstellung von Triäthylendiamin erhalten werden.

Der Codestillationsschritt kann auch bei über- oder unteratmosphärischen Drücken ausgeführt werden, üie dazu nötigen Techniken und Temperaturen sind Fachleuten wohlbekannt und können einfach und ohne unnötiges Experimentieren bestimmt werden. Destillationskolonnen mit sehr engen Kopftemperaturbereichen können benutzt werden, um z.B. die Menge an Piperazin im aufgefangenen Produktgemisch zu verringern. Überschüssiges Wasser kann z.B. durch azeotrope Destillation aus dem Gemisch des tertiären Amins mit dem wäßrigen TEUA-Ueaktionsprodukt entfernt werden. Diese Technik kann die anfängliche Zugabe eines niedriger siedenden, nicht stören-

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den Kohlenwasserstoffs zum rohen lieaktionsgeinisch einschließen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Gewinnung von TEDA-Lösungen aus rohen, verflüssigten Produktgeniischen aus Gasphasenverfahren angewendet werden. Hei den meisten Gasphasenverfahren zur Herstellung von Triäthylendiamin worden jedoch Nebenprodukte gebildet, deren Siedepunkte in einem solchen Bereich liegen, daß die erfindungsgeinäiJe Codestillation keine Nebenprodukt freie TiiüA-Lösung ergibt. Daher können zur Anwendung der vorliegenden Erfindung die Produkte der Gasphasenreaktion eine Entfernung der ähnlich siedenden Verunreinigungen vor der Zugabe des tertiären Amins erforderlich machen.

In den folgenden Beispielen, die als Veranschaulichung aber nicht als Einschränkung gemeint sind, wird das erfindungsgemäße Verfahren näher beschrieben*

Beispiel 1

In einen 2-1-Dreihalskolben, ausgestattet mit einer 35»56 cm (1Λ inch) Säule mit Goodloe-Füllung und üestillationskopf, einem Thermometer und einem Tropftrichter, wurden 150 g rohes, wäßriges Triäthylendiamin gegeben. Das rohe Material enthielt 77 % Wasser, 22 % Triäthylendiamin, o,2 % Hydroxyäthylpiperazin und Spuren anderer Materialien

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wie Piperazin. Das eingesetzte Rohprodukt einer Triathylendiaminreaktion wurde im wesentlichen nach dem Verfahren hergestellt, bei dem N-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer aromatischen Carbonsäure auf eine Temperatur von etwa 2^5 bis etwa 2bo C erhitzt wird.

Nachdem die Hauptmenge (Io62g) Wasser über Kopf abdestilliert war, wurden 4oo g uimethylaminoathanol zum Sumpf zugegeben. Das restliche Wasser wurde zusammen mit 85 g Uimethylaminoathanol als Zwischenfraktion entfernt. 13^1 g Hauptfraktion wurden dann bei 15o-155 C Kopftemperatur aufgefangen, wahrend gleichzeitig weitere 75o g uimethylaminoathanol dem Sumpf so zugegeben wurden, daii die Sumpftemperatur nicht über 168 C stieg. Die Destillation wurde beendet wenn die Zugabe des oben erwähnten Uiemthylaminoäthanols abgeschlossen war. Die Hauptkopffraktion bestand aus 22 % Triethylendiamin und 78 % Diemthylaminoäthanol und erwies sich als guter Urethankatalysator. Der Sumpf, bestehend aus 23,5 % Triethylendiamin und 75 % Dimethylaminoäthanol kann der nächsten Destillatxonscharge wieder zugeführt werden.

Beispiele 2-5

Nach Verfahrensweisen wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden ausgehend von 500 g 3o%igem wäßrigem, rohem TEDA und jeweils 450 g der unten aufgeführten tertiären Amine gerei-

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iiigte Lösungen von TEÜA in den entsprechenden tertiären Aminen erhalten. Die Lösungen von TEi)A in den tertiären Aminen waren bei 5° C und darüber homogen. In einigen
fällen kristallisierte bei Abkühlung auf Kau.atumporntur TiLOA aus, was es notwendig machte, die Mengen an l'iiijA
zum tertiären Amin so anzupassen, dali es vollständig in Lösung blieb. Die Gewichte und Zusammensetzungen der
i'roduktschritte und die Löslichkeit von TLiL)A in diesen
tertiären Aminen bei 22 C sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

lieispiel- i\r.	Amin- i^ösungsmittel	Produkt schritt ( g)	TiiuA	Tüi)A- Lösl./o
2	2-iJimethylaminoäthyl- 3-dimethylaminopropyl— äther	595	19,2	lo,2
3	üimethylcyclohexyl- ainin	6ol	23,1	12,1
*t	Dxmethylbenzylamxn	559	21,3	15,2
5	M-Äthylmorpholim	556	24,1	16,3

Offensichtlich können viele Abänderungen und Variationen am erfindungsgemälien Verfahren vorgenommen werden, ohne von seinem Inhalt und Umfang abzuweichen, der in den vorn aufgeführten Ansprüchen festgelegt ist.

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Claims (3)

Patentansprüche

1. /Verfahren zur direkten Gewinnung von im wesentlichen

reinem Triäthylendiamin in einer Lösung, aus dem Rohprodukt an sich bekannter Flüssigphasen-Verfahren zur Herstellung des Triäthylendiamins, dadurch gekennzeichnet, daß ein tertiäres Amin, das mit Triäthylendiamin in einem Temperaturbereich von etwa 13 5 bis etwa 215 C bei atmospährischem Druck zusammen destilliert, mit dem Rohprodukt vermischt, die Mischung unter solchen Bedingungen destilliert wird, daß das Triäthylendiamin und das tertiäre Amin zusammen abdestilliert werden und das aus der Lösung des Triäthylendiamins in dem tertiären Amin bestehende Destillat gesammelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäres Amin N,N-Dimethyläthanolamin eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Triäthylendiamin aus dem Rohprodukt, das in wäßriger Lösung oder in der feuchten kristallinen Hexahydratform vorliegt, gewonnen wird.

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ORIGINAL INSPECTED