Verfahren zur Herstellung von Clilor-2-butadien-1,3. Es wurde gefunden, dass man eine neue .Klasse von Verbindun--en durch Behandeln von Menovinylaeetylen mit ein-er Halogen- wasserstoffsäure erhalten kann.
Monovinylacetylen wurde zuerst von Willstätter und Wirtli (Ber. 46,<B>535)</B> ent- deckt und durch erschöpfende Methylierung I von 1,4-Tetramethyldiaminobuteu-2) darge stellt.
In neuerer Zeit ist ein verbessertes Herstellungsverfahren dieser Verbindung be schrieben worden, welches darin besteht, dass man Acetylen bei Gegenwart eines Cupro- katalysators und einer Stichstoffbase zur Reaktion bringt, wobei man ein Gemisch von Aeetylenpol,ymeren, darunter Monovinylace- tylen, erhält, welch letzteres sieh durch De- ,stillation abtrennen lässt.
Die durch Umsetzen von Monovinylace- tylen mit einer Halogenwasserstoffsäure er haltenen, bisher unbekannten Verbindungen lassen sich isolieren und identifizieren. Die mittelst dieses -Verfahrens aus Monovinyl- acetylen erhältlichen Produkte umfassen die \) :
.-substituierten-1,3 -Butadiene von der For- mel CII, <B>= C</B> (X)<B>- CH</B> = CR" in der X ,ein Halogenatom darstellt. Diese Verbindun gen können als a-Vinylvinylest#er der Ha- logenwasserstoffsäuren oder auch als ss-Bu- iadienylhalo-enide bezeichnet werden.
Man zn kann ihnen die Namen Fluoropren, ChlGro- pren, Bromopren und Jodopren oder zu sammenfassend Haloprene verleihen.
Auch andere Halogenwasserstoff-Addi- tionsprodukte des Monovinylacetylens -wer den nach dem genannten Verfahren erhalten, und zwar in Mengen, die mit den Arbeits- bedingun-,en und den angewandten Reagen- tien wechseln,
wie im folgenden näher aus- "führt gp wird. Genau ist die Konstitution all dieser Verbindunaen noch nicht be stimmt worden, doch befinden sich darunter Verbindungen von der allgemeinen Formel (X) CH,CII <B>= C =- CH,</B> worin X ein Ha logenatom bedeutet, zum Beispiel das Chlor- 4-butadien-1,2,
ferner Dihalo-enbutene. wie Dichlorbuten und Dibrombuten. Die Di- halogenprodukte entstehen als Nebenpro dukte bei der Darstelluno- des Chlor- und Brom-2-butadien-1,3 und umfassen dieVer- bindungen Diehlor-2,4-buten-2 und Dibrom- -),4-buten-2.
-Geo,enstand des vorliegenden Patentes ist. ein Verfahren zur Darstellung von Chlor-2- butadien-1,3, welches dadurch gekennzeie.h- net ist, dass man Monovinylacetylen und Chlarwassersto,ff aufeinander einwirken lässt.
Die Umsetzung des Monovinylacetylens mit Chlorwasserstoff kann unter verschie denen Bedingungen, -wie zum Beispiel bei völliger Abwesenheit eines zusätzlichen Ka- talysators, aber auch bei Gegenwart von Katalysatoren, wie zum Beispiel Metall- halogenverbindungen, ausgeführt werden.
Von 9-4 M.etallehloriden, die als Katalysato ren für das Verfahren geprüft wurden, seien erwähnt: Mereuri-, M.ereuro-, Magn-esium-, Caleium-, Gold- und Cuprochlorid, deren Wirksamkeit der Reihenfolge entsprechend zunimmt.
Der Reaktionsverlauf wird auch durch die Anwesenheit von Clilorammanium oder von einem substituierten Chlorammo nium, zum Beispiel Pyridinchlorid und Me- thylammoniumehlorid, günstig beeinflusst. Das Ammoniumelilorid oder substituierte Ammoniumelilo,rid kann entweder als solches dem sauren Reaktionsgemisch zugesetzt, oder anderseits durch Zufügen einer geeig neten Ammonial,-verbindun(r im Reaktions- vemisch gebildet werden.
Die Ergebnisse sind jedoch ohne Chlorammonium im wesent lichen dieselben, da es die Ausbeute an Chlor-2-buta,dien-1,3 nur geringfügig stei gert.
Die gegenwärtig bevorzugte Ausführungs form des Verfahrens gemäss der Erfindung besteht darin, dass man Monovinylac-etylen mit einer konzentrierten, wässerigen Kupfer- chlorür und Chlorammonium enthaltenden Lösung von Chlorwasserstoff schüttelt oder rührt. Diese Methode wird durch folgendes Bei-spiel veranschaulicht.
<I>Beispiel<B>1:</B></I> Man bringt<B>50</B> gr kaltes Monovinylace- tylen in eine Druckflasche, die. eine gründ- lieh abgekühlte Mischung aus<B>175</B> ein' (an nähernd gleich 210 gr) konzentrierter Salz säure (spez. Gew. <B>1,19), 25</B> gr Kupferchlorür und<B>10</B> gr Chlorammonium enthält, ver schliesst die Flasche und schüttelt, bis die Temperatur infolge der Reaktionswärme auf zirka<B>30 ' C</B> gestieo-en ist,
was gewöhnlich 1.0 Minuten dauert. Dann kühlt man sie gründlich durch Eintauchen- in Eiswasser, nimmt sie nach<B>10</B> bis<B>15</B> Minuten aus dem Kältebad heraus und schüttelt<B>3</B> Stunden lang. Das Monovinylaeetylen ist nun fast vollständig in Chlor-2-butadien-1,3 und Di- chlorbuten umgewandelt. Man giesst den In halt der Flasche in einen Scheidetrichter und trennt die dunkle wässerige Schicht -von der oben aufschwimmenden Flüssigkeit.
Letztere wird mit gesättigter wä.sseriger Kochsalz lösung gewaschen und getrennt und, naell Zu gabe einer kleinen Menge Ilydroeliinon, Brenz- eatechin oder Pyrogallo,1 mittelst wasser freien Natriumsulfates oder Chlorealeiums getrocknet.
Dann filtriert man sie in einen, eine geringe Menge Hydrochinon, Brenz- catechin oder Pyrogallol enthaltenden De stillierkolben und fraktioniert. llä,-ufig wird eine sehr geringe Menge eines zwischen<B>35</B> und<B>55 ' C</B> siedenden Destillats erhalten, welches aus einer Mischung von Chlor-2- butadien-1,
3 und Monovinylacetylen besteht und sich durch Nachdestillieren in seine Komponenten zerlegen lässt. Die Ilauptfrak- tion siedet zwischen<B>55</B> und<B>75 ' C</B> und stellt im wesentlichen reines Chlor-2-butadien-1,3 dar. Eine höher, nämlich zwischen<B>75</B> und <B>135 'C</B> siedende Fraktion besteht hauptsäeh- lieh aus Dichlorbuten-2 und lässt sich durch Nachdestillieren weiter reinigen.
Bei einem quantitativen Versuch lieferten<B>1000</B> gr Monovinylacetylen (auf 20 Flaschen verteilt) <B>1560</B> gr Reaktionsprodukt, die beim Destil lieren einige Tropfen der<B>35</B> bis<B>55 ' C</B> Frak tion,<B>1150</B> gr der<B>55</B> bis<B>75</B> 'C Fraktion und <B>200</B> ar der<B>75</B> bis<B>135 ' C</B> Fraktion ergaben.
in Die Chlor-2-butadien-1,3 (55 bis<B>75</B> 'C) Fraktion lässt sich durch Nachdestillieren weiter reinigen und liefert im wesentlichen reines Chlor-2-butadien-1,3 vom Siedepunkt zirka<B>60'C.</B> Aus diesem Grunde ist die An wendung eines mit Fraktionieraufsatz ver- sehenen Kolbens und die Durchführunc der Destillation unter vermindertem Druck<B>(100</B> bis<B>500</B> mm) und in einem indifferenten Gasstrom, wie Kohlendioxyd oder Stickstoff, zu bevorzugen.
Natürlich lassen sich verschiedene Fak toren der vorstehend beschriebenen Arbeits weise modifizieren oder abändern, ohne das wesentliche Ergebnis, nämlich die Bildung von Chlor-2-butadien-1,3, zu beeinflussen. So kann man zum Beispiel, anstatt das rohe Reaktionsprodukt von dem Reaktionsgemiseli auf mechanischem Wege zu trennen, die Trennung durehWasserdampfdestillation des gesamten Reaktionsgemisches bewerkstel ligen. Es wurde sogar festgestellt, dass die Wasserdampidestillation unter vermindertem Druck eine ausnehmend vorteilhafte Methode zur Trennung des Chlorbutadiens von dem Reaktionsgemisch darstellt.
Die Reaktion verläuft bei höheren oder tieferen Tempera.- turen. Die Konzentration oder die Menge der Salzsäure lässt sieh gleichfalls steigern oder verringern, das bevorzugte Gebiet für die Anfan,-skonzentration liegt jedoch oberhalb <B>15</B> Gewichtsprozent IICI, bezogen auf die in der Mischung vorhandene Menge Wasser. Natürlich wird aber der Druck, unter dem die Reaktion durchgeführt wird, die ge wünschte Säurekonzentration beeinflussen.
Auch der<B> </B> Katalysator lässt sich, seiner Konzentration und Natur nach abändern. Dagegen wird das Verhältnis zwischen unverändertem Monovinylacetylen, Chlor- 2-butadien-1,3 und Dichlorbuten-2 in dem Produkt durch Veränderung einiger dieser Faktoren beträchtlich beeinflusst. So wird züm Beispiel durch Steigerung der -Menge und Konzentration der Salzsäure der Anteil des Diehlorbutens erheblich erhöht.
Lässt man den Kupferchlorürkatalysator weg und benutzt man einen weniger kräftig w irken- ZD den, so entstehen beträchtliche Mengen eines #n 1.someren des Chlor-2-butadiens-1,3, wie wei ter unten näher beschrieben wird. Hing-egen n haben die vorstehend beschriebenen beson- deren Arbeitsbedingungen die grösste Aus beute an Chlor-2-butadien-1,3 ergeben.
Die Zugabe eines Antioxydationsmittels, %vie zum Beispiel Hydrochinon, Brenzeate- chin oder Pyrogallol zu dem rohen Chlor-:9- butadien-1,3 vor dem Destillieren ist vorteil haft.
Diese Substanzen und solche Stoffe wie Trinitrobenzol, Jod, Diphenylguanidin und Metatoluylendiamin, verhindern Verluste an Chlor-2-butadien-1,3 -während des Trocknens und Destillierens. Man kann auch andere Antioxydationsmittel zu diesem Zweck be nutzen, aber die genannten wurden aus einer langen Liste durchprobierter Stoffe als züi den wirksamsten gehörend ausgewählt.
Man kann die Umsetzung des Monovinyl- acetylens mit Chlorwasserstoff auch in kon tinuierlicher Weise durchführen, indem man ein Gefäss mit einer Katalysatorlösung von der in Beispiel<B>1</B> beschriebenen Art füllt und das Monovinylacetylen in Gasform in feinen Blasen eintreten lässt. Das sieh bildende rohe Chl,or-2-butadien-1,3 steigt an die Oberfläche der Lösung, wo man es sammeln oder in einen Behälter überfliessen lassen kann.
Um die richtigen Mengenverhältnisse aufrecht zu erhalten, kann Chlorwasserstoff, entweder dem gasförmigen Monovinylacetylen bei gemischt oder als aetrennter Gasstrom kon tinuierlich eingeleitet werden.
Die Umsetzung von wässeriger Salzsäure mit MonovinylacetvIen. kann auch bei Gegen wart von Kupfereilorür in einem ummantel ten und mit Rührer versehenen Autohlaven durchgeführt werden. Bei Anwendung dieser Methode hat es sieh als vortei Ihaft heraus- ,gestellt, die Salzsäure-Kupferchlorürmisehun,- zu dem Monovinylacetylen hinzugegeben und die Temperatur des Reaktionsoemisches in der Nähe von<B>25 ' C</B> zu halten.
Wie man aus obi-,en Darlegungen ersielit. bildet sich Chlor-2-butadien-1,3 durch Ein wirkung wässeriger Salzsäure auf Mono- vinylacetylen entweder bei An- oder Ab- wesenlieit eines-Metallchloridkatalysators- Es hat sich gezeigt, dass Chlorwasserstoff mit #-fonovinylacetylen auch zum Beispiel in ätherischer Lösung, sowohl bei An-, als auch <B>bei</B> Abwesenheit eines Katalysators, zusam mentritt.
Chlor-2-butadien-1,3 stellt eine farblose, bewegliche Flüssigkeit von charakteristi- ##cheni. etwas an Bromäthyl erinnerndem Ge ruch dar, die in Wasser unlöslich, aber mit den oewöhnlichen organischen Lösuugsmit- teln mischbar ist.
Es besitzt einen Siede punkt von<B>60<I>'</I> C</B> bei<B>760</B> mm Druck, eine Dichte von etwa<B>0,957</B> bis<B>0,958</B> bei 20'<B>C</B> und einen Breehungsindex von 1,45,8. Es ist keine sehr beständige Verbindung, lässt sich aber durch Zugabe gewisser Antioxydations- mittel, wie die oben erwähnten, und durch Aufbewahren in licht- und luftdichten Be hältern haltbar machen.
Das als Nebenprodukt bei der Darstellung des Chlor-2-butaclien-1,3 sich. bildende Di- chlor-2,4-buten--9 ist eine farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt l'2).8'C bei<B>760</B> mm, einem spezifischen Gewicht von<B>1, 161</B> bei 20<B>'</B> CI so wie einem Brechungsindex von 1,473. Es ist unlöslich in Wasser, mit den meisten orga nischen Lösungsmitteln mischbar und be ständig.
Wie bereits erwähnt, verbindet sich Chlor wasserstoff in konzentrierter wässeriger Lö sung ziemlich rasch. mit Monovinylacetylen zu Chlor-2,-butadien-1,3 selbst ohne Gegen wart eines Katalysators. Wendet man Kup- ferchlorür als Katalysator an, so wird die Reaktion stark beschleunigt, und die gebil deten Produkte sind grösstenteils Chlor-2-bu- tadien-1,3 und Dichlorbuten-2, wobei das letztere durch Addition von Chlorwasserstoff an das Chlor-2-butaclien-1,3 entsteht.
Ar beitet man dagegen ohne Katalysator oder mit wenio-er wirksamen Katalysatoren, so bildet sich eine isomere Verbindung Chlor- 4-butadien-1,',) in steigenden Mengen.
Bei einem Versuch unter Verwendung von Chlor- ealeium als Katalysator bestanden nur<B>23 %</B> des destillierbaren Produktes aus Chlor-2- butadien- <B>1,3,</B> während<B>61 %</B> aus der isomeren Verbindung Clilor-4-butadien-1,2 bestanden; das gebildete Dillydroclilorid war in einem Gemisch vorhanden, aus dem sieh kein ein facher Körper abscheiden liess.
<I>Beispiel 2:</I> Man bringt in jede von 20 Flascheik <B>175</B> cm' konzentrierte Salzsäure,<B>25</B> gr Chlor- ealcium und<B>50</B> gr Monovinylacetylen, ver schliesst und schüttelt kontinuierlich<B>5</B> Stun den lang.
Dann werden die oben schwimmen den ölioen Schichten abgezogen und vereinigt tD <B>en</B> n mit Wasser gewaschen, mit Pyrogallol stabi lisiert, mit wasserfreiem Chlorealeium ge trocknet und mit einer hohen Kolonne ab- destilliert. Folgende Fraktionen wurden auf gefangen:
<B>1.</B> 74 gr bei<B>30</B> bis<B>55 '</B> C; 2. 222 gr bei <B>50</B> bis<B>75 ' C; 3. 576</B> gr bei<B>80</B> bis<B>95 ' C,</B> 4.<B>77</B> -r bei<B>95</B> bis 120<B>' C; 5. 123</B> gr Rück stand. Fraktion 2 bestand hauptsächlich ans Chle,r--9-buta-dien-1,3, Fraktion<B>3</B> hauptsäch lich aus Chlor-4-butadien-1,2.
Diese Verbindung hat einen Siedepunkt von <B>8,6</B> bis 8#8'C, einen Brechungsindex von etwa 1,47.5 bei<B>20'C</B> und ein spezifisches Gewicht von 0,9,91.
Chlor-2-butadien-1,3 ist von grosser tech nischer Bedeutung, weil es sich, unter Poly- inerisation, leicht in durchsichtige, feste zähe, elastische Massen umwandelt, welche. eine ausserordentliche Ähnlichkeit mit natür lichem Kautschuk aufweisen.
Process for the preparation of Clilor-2-butadiene-1,3. It has been found that a new class of compounds can be obtained by treating menovinylaeetylene with a hydrohalogen acid.
Monovinylacetylene was first discovered by Willstätter and Wirtli (Ber. 46, <B> 535) </B> and represented by exhaustive methylation I of 1,4-tetramethyldiaminobuteu-2).
More recently, an improved production process of this compound has been described, which consists in reacting acetylene in the presence of a cupro catalyst and a nitrogenous base, a mixture of ethylene polymers, including monovinylacetylene, being obtained, which the latter can be separated by distillation, distillation.
The previously unknown compounds obtained by reacting monovinylacetylene with a hydrohalic acid can be isolated and identified. The products obtainable from monovinyl acetylene by means of this process include the following:
.-Substituted-1,3-butadienes of the formula CII, <B> = C </B> (X) <B> - CH </B> = CR "in which X, represents a halogen atom. This compound Genes can be referred to as α-vinyl vinyl esters of the hydrogen halide acids or also as β-butiadienyl halides.
They can be given the names fluoroprene, chloroprene, bromoprene and iodoprene or, in summary, haloprene.
Other hydrogen halide addition products of monovinylacetylene are also obtained by the process mentioned, namely in amounts that change with the working conditions and the reagents used,
as will be explained in more detail below. The constitution of all these compounds has not yet been determined exactly, but they include compounds of the general formula (X) CH, CII <B> = C = - CH, </ B> where X is a halogen atom, for example chloro-4-butadiene-1,2,
also dihalo-enbutenes. like dichlorobutene and dibromobutene. The dihalogen products arise as by-products in the production of chloro- and bromine-2-butadiene-1,3 and include the compounds Diehlor-2,4-buten-2 and dibromo-), 4-butene-2 .
-Geo, originated from the present patent. a process for the preparation of chlor-2-butadiene-1,3, which is gekennzeie.h- net that one lets monovinylacetylene and hydrogen chloride act on each other.
The reaction of the monovinylacetylene with hydrogen chloride can be carried out under various conditions, such as, for example, in the complete absence of an additional catalyst, but also in the presence of catalysts, such as, for example, metal halogen compounds.
Of the 9-4 M metal chlorides that were tested as catalysts for the process, the following should be mentioned: Mereuri, Mereuro, Magn-esium, Caleium, Gold and Cupro chloride, the effectiveness of which increases in accordance with the sequence.
The course of the reaction is also favorably influenced by the presence of chlorammanium or a substituted chlorammonium, for example pyridine chloride and methylammonium chloride. The ammonium eliloride or substituted ammonium eliloride can either be added as such to the acidic reaction mixture or, on the other hand, can be formed in the reaction mixture by adding a suitable ammonium compound.
However, the results are essentially the same without chlorammonium, since it increases the yield of chloro-2-buta-1,3-diene only slightly.
The currently preferred embodiment of the process according to the invention consists in shaking or stirring monovinylacethylene with a concentrated, aqueous solution of hydrogen chloride containing copper, chlorine and chlorammonium. This method is illustrated by the following example.
<I>Example<B>1:</B> </I> Put <B> 50 </B> g of cold monovinylacetylene in a pressure bottle that. a thoroughly cooled mixture of <B> 175 </B> a '(approximately equal to 210 g) concentrated hydrochloric acid (specific weight <B> 1.19), 25 </B> g copper chloride and <B Contains> 10 </B> gr chlorammonium, seal the bottle and shake until the temperature has risen to around <B> 30 'C </B> due to the heat of reaction,
which usually takes 1.0 minutes. Then you cool them down thoroughly by dipping them in ice water, take them out of the cold bath after <B> 10 </B> to <B> 15 </B> minutes and shake them for <B> 3 </B> hours. The monovinylaeetylene is now almost completely converted into chloro-2-butadiene-1,3 and dichlorobutene. The contents of the bottle are poured into a separating funnel and the dark aqueous layer is separated from the liquid floating on top.
The latter is washed with saturated aqueous common salt solution and separated and, after adding a small amount of ilydroeliinone, pyrocetine or pyrogallo, dried with anhydrous sodium sulfate or chlorealium.
They are then filtered into a distillation flask containing a small amount of hydroquinone, pyrocatechol or pyrogallol and fractionated. In some cases, a very small amount of a distillate boiling between <B> 35 </B> and <B> 55 'C </B> is obtained, which consists of a mixture of chloro-2-butadiene-1,
3 and monovinylacetylene and can be broken down into its components by post-distillation. The main fraction boils between <B> 55 </B> and <B> 75 'C </B> and is essentially pure chloro-2-butadiene-1,3. One higher, namely between <B> 75 </B> and <B> 135 'C </B> the boiling fraction consists mainly of dichlorobutene-2 and can be further purified by post-distillation.
In a quantitative test, <B> 1000 </B> g monovinylacetylene (distributed over 20 bottles) <B> 1560 </B> g of reaction product yielded a few drops of <B> 35 </B> to <B > 55 'C </B> fraction, <B> 1150 </B> gr the <B> 55 </B> to <B> 75 </B>' C fraction and <B> 200 </B> ar of the <B> 75 </B> to <B> 135 'C </B> parliamentary groups.
The chloro-2-butadiene-1,3 (55 to <B> 75 </B> 'C) fraction can be further purified by post-distillation and provides essentially pure chloro-2-butadiene-1,3 with a boiling point of about < B> 60'C. </B> For this reason, the use of a flask equipped with a fractionation attachment and the performance of the distillation under reduced pressure <B> (100 </B> to <B> 500 </B> mm) and in an inert gas stream, such as carbon dioxide or nitrogen, to be preferred.
Of course, various factors of the work described above can be modified or changed without affecting the essential result, namely the formation of chloro-2-butadiene-1,3. For example, instead of separating the crude reaction product from the reaction mixture by mechanical means, the separation can be achieved by steam distillation of the entire reaction mixture. It has even been found that steam distillation under reduced pressure is an extremely advantageous method for separating the chlorobutadiene from the reaction mixture.
The reaction takes place at higher or lower temperatures. The concentration or the amount of hydrochloric acid can also be increased or decreased, but the preferred range for the initial concentration is above <B> 15 </B> percent by weight IICI, based on the amount of water present in the mixture. Of course, however, the pressure under which the reaction is carried out will affect the desired acid concentration.
The <B> </B> catalyst can also be modified according to its concentration and nature. In contrast, the ratio between unchanged monovinylacetylene, chloro-2-butadiene-1,3 and dichlorobutene-2 in the product is significantly influenced by changing some of these factors. For example, by increasing the amount and concentration of hydrochloric acid, the proportion of diehlorbutene is increased considerably.
If the copper chlorine catalyst is omitted and a less powerful ZD is used, considerable amounts of an isomer of chloro-2-butadiene-1,3 are produced, as will be described in more detail below. On the other hand, the special working conditions described above resulted in the greatest yield of chlor-2-butadiene-1,3.
It is advantageous to add an antioxidant such as hydroquinone, pyroquinone or pyrogallol to the crude chlorine-: 9-butadiene-1,3 before distillation.
These substances and substances such as trinitrobenzene, iodine, diphenylguanidine and metatoluylenediamine prevent losses of chloro-2-butadiene-1,3-during drying and distillation. Other antioxidants can be used for this purpose, but these have been selected from a long list of tried and tested substances as being among the most effective.
The reaction of the monovinyl acetylene with hydrogen chloride can also be carried out continuously by filling a vessel with a catalyst solution of the type described in Example 1 and allowing the monovinyl acetylene to enter in gaseous form in fine bubbles. The crude chloro-2-butadiene-1,3 which forms rises to the surface of the solution, where it can be collected or allowed to overflow into a container.
In order to maintain the correct proportions, hydrogen chloride can either be mixed with the gaseous monovinylacetylene or continuously introduced as a separate gas stream.
The implementation of aqueous hydrochloric acid with monovinylacetvIen. can also be carried out in a jacketed autoclave equipped with a stirrer if there is copper production. When using this method, it has been found to be advantageous to add the hydrochloric acid copper chloride to the monovinylacetylene and to keep the temperature of the reaction mixture in the vicinity of 25 ° C.
How to derive from the above statements. chlor-2-butadiene-1,3 is formed by the action of aqueous hydrochloric acid on monovinylacetylene either in the presence or absence of a metal chloride catalyst. It has been shown that hydrogen chloride can also react with # -fonovinylacetylene, for example in ethereal solution, both in the presence and <B> in the </B> absence of a catalyst.
Chlor-2-butadiene-1,3 is a colorless, mobile liquid of characteristic ## cheni. somewhat reminiscent of bromoethyl, which is insoluble in water, but miscible with the usual organic solvents.
It has a boiling point of <B> 60 <I> '</I> C </B> at <B> 760 </B> mm pressure, a density of about <B> 0.957 </B> to <B > 0.958 </B> at 20 '<B> C </B> and a refinement index of 1.45.8. It is not a very permanent compound, but it can be made durable by adding certain antioxidants, such as those mentioned above, and by storing it in light- and airtight containers.
As a by-product in the preparation of chloro-2-butaclien-1,3 itself. Forming dichloro-2,4-butene - 9 is a colorless liquid with a boiling point l'2) .8'C at <B> 760 </B> mm, a specific gravity of <B> 1.161 </ B> at 20 <B> '</B> CI as well as a refractive index of 1.473. It is insoluble in water, miscible with most organic solvents and permanent.
As already mentioned, hydrogen chloride combines fairly quickly in concentrated aqueous solution. with monovinylacetylene to form chlorine-2, -butadiene-1,3 even without the presence of a catalyst. If copper chlorine is used as the catalyst, the reaction is greatly accelerated, and the products formed are for the most part chlor-2-butadiene-1,3 and dichlorobutene-2, the latter being the result of the addition of hydrogen chloride to the chlorine. 2-butacliene-1,3 is formed.
If, on the other hand, you work without a catalyst or with less effective catalysts, an isomeric compound chloro-4-butadiene-1, ',) is formed in increasing amounts.
In an attempt using chlorealium as a catalyst, only <B> 23% </B> of the distillable product consisted of chloro-2-butadiene- <B> 1,3, </B> while <B> 61% < / B> consisted of the isomeric compound Clilor-4-butadiene-1,2; the Dillydroclilorid formed was present in a mixture from which no single body could be separated.
<I> Example 2: </I> In each of 20 bottles of <B> 175 </B> cm 'concentrated hydrochloric acid, <B> 25 </B> g of chlorine-alcium and <B> 50 </ B > gr monovinylacetylene, closes and shakes continuously for <B> 5 </B> hours.
Then the oil layers floating at the top are peeled off and combined, washed with water, stabilized with pyrogallol, dried with anhydrous chlorealium and distilled off with a high column. The following fractions were caught:
<B> 1. </B> 74 gr for <B> 30 </B> to <B> 55 '</B> C; 2. 222 gr at <B> 50 </B> to <B> 75 'C; 3. 576 </B> gr for <B> 80 </B> to <B> 95 'C, </B> 4. <B> 77 </B> -r for <B> 95 </B> up to 120 ° C; 5. 123 gr backlog. Fraction 2 consisted mainly of chlorine, r-9-butadiene-1,3, fraction <B> 3 </B> mainly of chlorine-4-butadiene-1,2.
This compound has a boiling point of <B> 8.6 </B> to 8 # 8'C, a refractive index of about 1.47.5 at <B> 20'C </B> and a specific gravity of 0.9, 91.
Chlor-2-butadiene-1,3 is of great technical importance because, under polymerization, it is easily converted into transparent, firm, tough, elastic masses. have an extraordinary resemblance to natural rubber.