DE243076C - - Google Patents
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- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
-
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- C07C1/30—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms by splitting-off the elements of hydrogen halide from a single molecule
Description
KAISERLICHESIMPERIAL
PATENTAMT.PATENT OFFICE.
PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING
:'.- M 243076 — KLASSE 12 o. GRUPPE: '.- M 243076 - CLASS 12 or GROUP
Dr. GARL HARRIES in KIEL.Dr. GARL HARRIES in KIEL.
Patentiert im Deutschen Reiche vom 5. November 1910 ab.Patented in the German Empire on November 5, 1910.
In dem Patent 243075 ist gezeigt worden, daß man das Verfahren von Ipatieff zur Darstellung von Isopren sehr vereinfachen kann, indem man das Dihalogenid über erhitzten Natronkalk oder ähnliche Oxyde bei Temperaturen von 500 bis 6oo° leitet. Bei höherer Temperatur wird die Abspaltung des Halogenwasserstoffes mehr in dem Sinne der Bildung von Isopren wie von Dimethylallylen gelenkt. Nun hat sich aber herausgestellt, daß in einigen Fällen die Anwendung von fixen Alkalien bei der hohen Temperatur einen Reduktionsprozeß derart hervorruft, daß ζ. B. aus Araylendibromid Amylen zurückgebildet wird.It has been shown in the patent 243075 that the Ipatieff process for the preparation of isoprene can be greatly simplified by passing the dihalide over heated soda lime or similar oxides at temperatures of 500 to 600 °. At higher temperatures, the elimination of the hydrogen halide is directed more towards the formation of isoprene and dimethylallylene. However, it has now been found that in some cases the use of fixed alkalis at the high temperature causes a reduction process in such a way that ζ. B. is formed from arylene dibromide amylene.
(CH3J2C-CH-CH3 (CH 3 J 2 C-CH-CH 3
Br BrBr Br
(C H3) 2 C = CH · CH3.(CH 3 ) 2 C = CH • CH 3 .
Hierdurch wird natürlich die Ausbeute an Isopren beeinträchtigt.This naturally affects the isoprene yield.
Um dies zu vermeiden, können mit Erfolg an Stelle der Basen oder Metalloxyde deren Carbonate oder ihre Salze mit organischen Säuren benutzt werden, oder aber man leitet gleichzeitig mit dem Dihalogenid oder Halogenhydrin einen Strom von Kohlendioxyd hindurch oder setzt diesen Stoffen organische Säuren, wie Oxalsäure oder Essigsäure, hinzu und destilliert über die Basen oder Metalloxyde. Die beste Temperatur für die Reaktion ist etwa 6oo°, sie liegt aber in weiten Grenzen weit unter und über 6oo°; Bei diesen Reaktionen bilden sich zum Teil auch in erster Phase die Monohalogenide, die dann aber bei Anwendung von überschüssigen Carbonaten usw. nochmals ein Molekül Halogenwasserstoff abspalten und in Isopren übergehen. Aus dem Reaktionsprodukt kann man nach dem Abdestillieren der Isoprenfraktion solche ungesättigte Halogenisopentene-darstellen, aus welchen man durch nochmaliges Überleiten über die erhitzten Carbonate usw. Isopren gewinnen kann.In order to avoid this, bases or metal oxides can successfully be replaced by their Carbonates or their salts with organic acids are used, or one derives a stream of carbon dioxide through it simultaneously with the dihalide or halohydrin or add organic acids such as oxalic acid or acetic acid to these substances and distilled over the bases or metal oxides. The best temperature for the reaction is about 600 °, but it lies within wide limits far below and above 600 °; With these In some cases, the monohalides are also formed in the first phase of reactions, but these then when using excess carbonates, etc., another molecule of hydrogen halide split off and convert to isoprene. The reaction product can be distilled off of the isoprene fraction are those unsaturated halogen isopentenes, from which one can pass over again by passing over the heated carbonates, etc. can win isoprene.
Von Halogenhydrinen und Dihalogeniden des Isopentans wurden bisher folgende Vertreter untersucht:The following representatives of halohydrins and dihalides of isopentane have so far been used examined:
IsoamylenchloridIsoamylene chloride
(CHs)2CCI-HCCI-CH3.(CHs) 2 CCI-HCCI-CH 3 .
IsqamylenbromidIsqamylene bromide
(CHg)2CBr-CHBrCH3.(CHg) 2 CBr-CHBrCH 3 .
IsoamylenchlorhydrinIsoamylene chlorohydrin
' (CHs)2COH-CHCI-CH3. ' (CHs) 2 COH-CHCI-CH 3 .
Die Bromide, welche durch Bromieren von Isoamylbromid entstehen und ein Gemenge von mehreren Bromiden sind .The bromides, which are formed by bromination of isoamyl bromide, and a mixture are of several bromides.
i, 4-Dibrorn-2-methylbutani, 4-dibrorno-2-methylbutane
CH2Br,CH 2 Br,
CH2Br-CH-CH2 CH,CH 2 Br-CH-CH 2 CH,
erhalten durch Behandlung von dem Glykol OH-CH9-CH-CH2-CH2Oh obtained by treating the glycol OH-CH 9 -CH-CH 2 -CH 2 Oh
mit Bromwasserstoffsäure. Dichlorisopentanwith hydrobromic acid. Dichloroisopentane
Cl - CH9 Cl - CH 9
CCl-CH3 CCl-CH 3
CH9-CH*CH 9 -CH *
aus CICH2-COH-CH2-CH3 CH, from CICH 2 -COH-CH 2 -CH 3 CH,
durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff erhalten,obtained by reaction with hydrogen chloride,
(2. Auflage, ausgegeben am 8. Juli(2nd edition, issued July 8th
.Ϊ 1.Ϊ 1
i-Chlor^-oxy^-methylbutani-chloro ^ -oxy ^ -methylbutane
CH2CItCOH-CH2-CH3, CHZ CH 2 CItCOH-CH 2 -CH 3 , CH Z
von Tiffenau früher dargestellt.von Tiffenau shown earlier.
Es ist damit gezeigt worden, daß es ganz gleichgültig ist, in welcher Stellung sich die Halogenatome im Isopentan befinden.It has thus been shown that it makes no difference in which position the Halogen atoms are in isopentane.
i. Beispiel.i. Example.
Als einfachstes Mittel zur Abspaltung hat sich der Natronkalk erwiesen, der in folgender Weise vorbereitet wird. Er wird zunächst in Metallgefäßen durch Erhitzen möglichst stark getrocknet, sodann wird Kohlendioxyd so lange eingeleitet, bis die Sättigung möglichst erfolgt ist. Zur Ausführung der Reaktion schließt man den Deckel, erhitzt auf etwa 6oo° und läßt das Amylenbromid auf den Boden· des Gefäßes dergestalt eintropfen, daß die Dämpfe durch die darüber liegenden Schichten steigen müssen. Damit keine Verstopfung bei der Operation durch Zusammenbacken des Calciumbromids eintritt, kann man durch Drahtnetze, auf denen der Natronkalk ausgebreitet liegt, ständig Gassen halten. Diese Drähtnetze dürfen natürlich nicht aus oxydierbarem Metall bestehen. Sie scheinen außerdem die Reaktion katalytisch zu befördern.Soda lime has proven to be the simplest means of splitting off Way is prepared. It is first heated in metal vessels if possible strongly dried, then carbon dioxide is introduced until saturation is possible is done. To carry out the reaction, the lid is closed, heated to about 600 ° and the amylene bromide is left on drip into the bottom of the vessel in such a way that the vapors pass through the Layers have to go up. So that there is no clogging during the operation the calcium bromide enters, one can through wire nets on which the soda lime is spread out, keep lanes constantly. These wire nets must of course not be made of oxidizable Made of metal. They also appear to catalyze the reaction.
Auf ι kg Amylenbromid verbraucht man etwa 500 bis 1000 g Natronkalk oder gebrannten Kalk,, und man erhält etwa 60 bis 75 Prozent der Theorie an rektifiziertem Isopren.About 500 to 1000 g of soda lime or burnt soda are consumed per kg of amylene bromide Lime, and you get about 60 to 75 percent of theory of rectified isoprene.
2. Beispiel.
Zur Abspaltung mit Salzen2nd example.
For splitting off with salts
organischermore organic
Säuren trocknet Calciumoxalat oder Calciumacetat oder die entsprechenden Natriumsalze oder deren Gemenge ebenfalls stark und führt die Operation im übrigen in der gleichen Weise aus. Bei Anwendung von Acetaten ist das erhaltene Isopren durch Essigsäure und etwas Aceton verunreinigt, welches man aber leicht durch Schütteln mit Wasser davon abtrennen kann. Auf 1 kg Amylenbromid sind 800 bis 1200 g Calciumoxalat oder 600 bis 1000 g Natriumacetat erforderlich.Acids dries calcium oxalate or calcium acetate or the corresponding sodium salts or their mixture is also strong and otherwise performs the operation in the same way Way out. When using acetates, the isoprene obtained is by acetic acid and some acetone contaminates, which can easily be separated from it by shaking with water can. For 1 kg of amylene bromide there are 800 to 1200 g of calcium oxalate or 600 to 1000 g sodium acetate required.
3. Beispiel.3rd example.
500 g Amylenbromid werden mit etwa 50 bis 60 g wasserfreier Oxalsäure vermischt und aus einem Destillationskolben in den mit, gebranntem Kalk, Natronkalk oder einem anderen basischen Mittel beschickten, auf etwa 6oou erhitzten Gefäß hineindestilliert. Hierbei zerfällt wahrscheinlich ein Teil der Oxalsäure zu Kohlendioxyd, wodurch die reduzierende Wirkung der basischen Oxyde herabgesetzt wird, denn die Ausbeute an Isopren ist erheblich besser als nach dem älteren Verfahren, auch besitzt es einen besseren Brechungsindex.500 g of amylene bromide are mixed with about 50 to 60 g of anhydrous oxalic acid and distilled from a distillation flask into the vessel, which has been charged with quick lime, soda lime or another basic agent and heated to about 600 u. In this process, a part of the oxalic acid probably breaks down to carbon dioxide, which reduces the reducing effect of the basic oxides, because the isoprene yield is considerably better than with the older process, and it also has a better refractive index.
4. Beispiel.4th example.
500 g i-Chlor-a-oxy-z-methylbutan werden mit etwa 50 bis 60 g wasserfreier Oxalsäure in einem Destillationskolben erhitzt und die Dämpfe direkt über das auf etwa 6oo° erhitzte basische Oxyd (Natronkalk oder gebrannter Kalk) geleitet. In diesem Falle geht ein Teil i-Chlor-2-oxy-2-methylbutan unverändert hindurch und kann nach dem Abdestillieren des Isoprens zurückgewonnen und abermals durch den Apparat hindurchgeschickt werden. .500 g of i-chloro-a-oxy-z-methylbutane heated with about 50 to 60 g of anhydrous oxalic acid in a distillation flask and the Steam directly over the heated to about 600 ° basic oxide (soda lime or quick lime). In this case, go a part of i-chloro-2-oxy-2-methylbutane through unchanged and can after distilling off of the isoprene can be recovered and sent through the apparatus again. .
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