DE1139841B

DE1139841B - Process for the production of carboxylic acid esters

Info

Publication number: DE1139841B
Application number: DEP18815A
Authority: DE
Inventors: Edward Levant Jenner; Richard Vernon Lindsey Jun
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1955-10-07
Filing date: 1957-06-27
Publication date: 1962-11-22
Also published as: FR1177989A; GB809496A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern auf katalytischem Wege. Die Herstellung von Carbonsäureestern durch Carbonylierung von Alkenen und Alkinen ist bekannt. Nach der hierbei anzuwendenden stöchiometrischen Arbeitsweise werden als Kohlenstoffmonoxydlieferanten Metallcarbonyle, vor allem Nickel- und Kobaltcarbonyl verwendet. Zur Verhinderung der Abspaltung von Metall ist es hierbei erforderlich, in Anwesenheit von Säuren, zweckmäßig solcher Carbonsäuren, deren Ester hergestellt werden sollen, zu arbeiten. Nach der ebenfalls bekannten katalytischen Arbeitsweise werden als Katalysatoren Verbindungen carbonylbildender Metalle verwendet. Auch können diese Metalle selbst hierbei eingesetzt werden. Außerdem sind diese Katalysatoren bereits zusammen mit Aktivatoren für diese Katalysatoren, wie einem Kupferhalogenid, verwendet worden. So sind für die katalytische Arbeitsweise als Katalysatoren Metallcarbonyle sowie einfache Verbindungen der metallcarbonylbildenden Metalle, wie Nickelchlorid, aber auch komplexe Nickelverbindungen vorgeschlagen worden. Dieser Stand der Technik ergibt sich aus den deutschen Patentschriften 765 969, 879 987, 892 445, 892 893, 915 567, 920 244, 927 090 und 944 789 sowie aus dem Buch von Reppe, »Neue Entwicklungen auf dem Gebiete der Chemie des Acetylens und Kohlenoxyds«, 1949, S. 94ff. Im einzelnen sei die Verfahrensweise nach der deutschen Patentschrift 927 090 herausgegriffen, wonach Olefine, wie Äthylen, und ein Alkohol, z. B. Propanol, mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart von Propionsäure unter Verwendung von Nickeloder Kobalt-Alkali- bzw. Pyridin-tartrat als Katalysator umzusetzen sind, des weiteren die deutsche Patentschrift 920 244, nach der beispielsweise Äthylen in Gegenwart von Butanol und Propionsäure unter Verwendung von Nickelcarbonyl als Katalysator carbonyliert werden kann, und schließlich die deutsche Patentschrift 892 445, nach der bei der Carbonylierung von Olefinen in Gegenwart von Alkoholen komplexe Nickelverbindungen als Katalysator zu verwenden sind. Ferner ist es aus der USA.-Patentschrift 542 767 bekannt, daß bei der Carbonylierung von Olefinen in GegenwartprimärerAlkoholeundlkobalthaltigerKatalysatoren Ester gebildet werden. Wenn der primäre Alkohol durch einen sekundären Alkohol und der kobalthaltige Katalysator durch Platin ersetzt wird, erhält man an Stelle eines Esters ein Keton (USA.-Patentschrift 2 526 742). Wenn andererseits freie Radikale bildende Katalysatoren verwendet werden, entstehen polymere Oxyketoester (USA.-Patentschrift 2 557 256).The invention relates to a process for the preparation of carboxylic acid esters on a catalytic basis Ways. The production of carboxylic acid esters by carbonylation of alkenes and Alkynes are known. According to the stoichiometric procedure to be used here, as Carbon monoxide suppliers use metal carbonyls, especially nickel and cobalt carbonyls. To the To prevent the splitting off of metal, it is necessary in the presence of acids, expedient to work such carboxylic acids, the esters of which are to be prepared. After that too known catalytic mode of operation, compounds of carbonyl-forming metals are used as catalysts used. These metals themselves can also be used here. Besides, these are Catalysts already together with activators for these catalysts, such as a copper halide, been used. So are metal carbonyls as well as catalysts for the catalytic mode of operation simple compounds of the metals forming metal carbonyl, such as nickel chloride, but also complex ones Nickel compounds have been proposed. This state of the art results from the German Patents 765 969, 879 987, 892 445, 892 893, 915 567, 920 244, 927 090 and 944 789 as well as from the Book by Reppe, "New Developments in the Field of the Chemistry of Acetylene and Carbon Oxide", 1949, p. 94ff. The procedure according to German patent specification 927 090 should be singled out in detail, after which olefins such as ethylene and an alcohol, e.g. B. propanol, with carbon monoxide in the presence of propionic acid using nickel or cobalt alkali or pyridine tartrate as a catalyst are to be implemented, furthermore the German patent specification 920 244, according to which, for example, ethylene in the presence of butanol and propionic acid using nickel carbonyl as a catalyst Can be carbonylated, and finally the German patent 892 445, according to the in carbonylation to use complex nickel compounds as a catalyst of olefins in the presence of alcohols are. It is also known from US Pat. No. 542,767 that in the carbonylation of olefins in Esters are formed in the presence of primary alcohols and cobalt-containing catalysts. When the primary alcohol is replaced by a secondary alcohol and the cobalt-containing catalyst is replaced by platinum, one obtains a ketone instead of an ester (U.S. Pat. No. 2,526,742). On the other hand, if free radical forming Catalysts are used to form polymeric oxyketoesters (U.S. Patent 2,557,256).

Verfahren zur Herstellung
von CarbonsäureesternMethod of manufacture
of carboxylic acid esters

Anmelder:Applicant:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)EI du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-lng. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6Representative: Dr.-lng. W. Abitz, patent attorney,
Munich 27, Gaußstr. 6th

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 28. Juni 1956 und 4. April 1957
(Nr. 594 361 und Nr. 650 545)V. St. v. America dated June 28, 1956 and April 4, 1957
(No. 594 361 and No. 650 545)

Edward Levant Jenner
und Richard Vernon Lindsey jun.,Edward Levant Jenner
and Richard Vernon Lindsey Jr.,

Wilmington, Del. (V. St. Α.), ,
sind als Erfinder genannt wordenWilmington, Del. (V. St. Α.),,
have been named as inventors

Die Erfindung betrifft nun ein neues und verbessertes katalytisches Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus nichtaromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, primären und sekundären einwertigen Alkoholen und Kohlenmonoxyd, nach welchem Carbonsäureester in verhältnismäßig großer Ausbeute durch Carbonylierung von Olefinen mit primären und sekundären einwertigen Alkoholen erhalten werden. Die Erfindung ermöglicht ferner die Herstellung von Carbonsäureestern, wie Acrylsäureestern, aus leicht zugänglichen und verhältnismäßig billigen nichtaromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, primären und sekundären einwertigen Alkoholen und Kohlenmonoxyd. Weitere Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.The invention now relates to a new and improved catalytic process for the preparation of carboxylic acid esters from non-aromatic unsaturated hydrocarbons, primary and secondary monovalent Alcohols and carbon monoxide, according to which carboxylic acid ester in relatively large yield obtained by carbonylation of olefins with primary and secondary monohydric alcohols. The invention also enables the production of carboxylic acid esters such as acrylic acid esters from easily accessible and relatively cheap non-aromatic unsaturated hydrocarbons, primary and secondary monohydric alcohols and carbon monoxide. Other advantages of the process according to the invention will emerge from the following description.

Die katalytische Herstellung der Carbonsäureester erfolgt gemäß der Erfindung, indem man einen nichtaromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoff, in welchem jedes der mehrfach gebundenen Kohlenstoffatome direkt an nicht mehr als ein anderes Kohlenstoffatom gebunden ist, mit Kohlenmonoxyd und einem primären oder sekundären einwertigen Alkohol in Gegenwart eines Katalysators, der ein Gemisch aus einem alkohollöslichen Zinn- oder GermaniumsalzThe catalytic production of the carboxylic acid esters is carried out according to the invention by adding a non-aromatic unsaturated hydrocarbon in which each of the multiply bonded carbon atoms is directly attached to no more than one other carbon atom is bound, with carbon monoxide and a primary or secondary monohydric alcohol in the presence of a catalyst which is a mixture of an alcohol-soluble tin or germanium salt

209 708/352 209 708/352

und einem alkohollöslichen Salz eines Edelmetalls der chlorid und -tetrachlorid, Rutheniumtribromid, Rho" Gruppe VIII des Periodischen Systems im Molver- diumtrichloridtetrahydrat, Palladiumdichlorid und-dihältnis 1:1 bis 20:1 darstellt, in einer Menge von bromid, Palladiumnitrat, Osmiumdichlorid und -trimindestens etwa 0,0001 Mol des im Katalysator- chlorid, Iridiumtetrabromid und -tetrachlorid, Plagemisch enthaltenen Edelmetalls pro Alkohol bei 5 trn(IV)-bromid und-chlorid sowie Platin(IV)-sulfat. einem Druck von 100 bis 3000 at und bei einer Tem- Bei den gemäß der Erfindung verwendeten Kataly-and an alcohol-soluble salt of a noble metal of the chloride and tetrachloride, ruthenium tribromide, Rho " Group VIII of the Periodic Table in the molar dium trichloride tetrahydrate, palladium dichloride and the ratio 1: 1 to 20: 1, in an amount of bromide, palladium nitrate, osmium dichloride and trim at least about 0.0001 mol of that in the catalyst chloride, iridium tetrabromide and tetrachloride, plague mixture contained precious metal per alcohol with 5 trn (IV) bromide and chloride as well as platinum (IV) sulfate. a pressure of 100 to 3000 at and at a temperature In the catalyst used according to the invention

peratur von 50 bis etwa 325 ⁰C, vorzugsweise unter satoren liegt das Molverhältnis der alkohollöslichen 100° C, umsetzt und den entstandenen Carbonsäure- Zinn- oder Germaniumsalze zum alkohollöslichen ester in an sich bekannter Weise gewinnt. Es wurde Salz der Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen gefunden, daß bei der Carbonylierung nichtaroma- io Systems zwischen 1:1 und 20:1. Die Katalysatormenge tischer ungesättigter Kohlenwasserstoffe, in denen die kann in weiten Grenzen verändert werden, beträgt restlichen Wertigkeiten der mehrfach gebundenen aber im allgemeinen etwa 0,0001 bis etwa 0,1 Mol des Kohlenstoffatome direkt an nicht mehr als ein anderes im Katalysator enthaltenen Edelmetalls je Mol des Kohlenstoffatom gebunden sind, Carbonsäureester dem Reaktionsgefäß zugeführten Alkohols, erhalten werden, wenn man sie in Gegenwart eines 15 Die Reaktion zwischen dem niehtaromatischen primären oder sekundären einwertigen Alkohols mit ungesättigten Kohlenwasserstoff, dem Kohlenmonoxyd einem Katalysatorgemisch der oben beschriebenen und dem Alkohol kann absatzweise, wie in den Bei-Art durchführt. spielen beschrieben, oder kontinuierlich durchgeführttemperature from 50 to about 325 ⁰ C, preferably below catalysts, the molar ratio of alcohol-soluble 100 ° C, and reacting the resulting carboxylic acid salts of tin or germanium wins for the alcohol-soluble ester in a known manner. It has been found that the salt of the noble metals of group VIII of the periodic system is between 1: 1 and 20: 1 in the carbonylation of the non-aromatic system. The amount of catalyst of unsaturated hydrocarbons, in which this can be varied within wide limits, is the remaining valencies of the multiply bonded but generally about 0.0001 to about 0.1 mol of the carbon atoms directly to no more than one other noble metal contained in the catalyst per mol The reaction between the non-aromatic primary or secondary monohydric alcohol with unsaturated hydrocarbon, the carbon monoxide, a catalyst mixture of the above-described and the alcohol can be carried out batchwise, as in the Bei-Art carries out. play described, or performed continuously

Beispiele für geeignete Olefine und Acetylene dieser werden.Examples of suitable olefins and acetylenes are among these.

Art sind ungesättigte aliphatische und cycloaliphatische 20 Die Reaktionsteilnehmer können in den stöchio-Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen, Cyclo- metrisch erforderlichen Mengenverhältnissen oder in hexen, Allen, Butadien, Buten-2, Penten-1, Propyin-1, stark von diesen Verhältnissen abweichenden Mengen Butyin-1, Hexyin-3. Die einfachen Monoolefine, wie angewendet werden. So können Alkohol, Acetylen-Cyclohexen, und die C₂-C₄-Olefine, insbesondere die kohlenwasserstoff oder Olefin oder Kohlenmonoxyd geradkettigen Olefinkohlenwasserstoffe, werden auf 25 im Überschuß verwendet werden. Wenn der Alkohol Grund ihrer guten Reaktionsfähigkeit bei verhältnis- in großem Überschuß über die stöchiometrisch ermäßig milden Temperatur- und Druckbedingungen forderliche Menge verwendet wird, wirkt er auch als bevorzugt. Lösungsmittel.Type are unsaturated aliphatic and cycloaliphatic 20 The reactants can be in the stoichio-hydrocarbons, such as ethylene, propylene, cyclo- metrically required proportions or in hexene, allene, butadiene, butene-2, pentene-1, propyin-1, greatly from these ratios different amounts of Butyin-1, Hexyin-3. The simple monoolefins how to apply. Alcohol, acetylene-cyclohexene and the C ₂ -C ₄ -olefins, in particular the hydrocarbon or olefin or carbon monoxide straight-chain olefin hydrocarbons, can be used in excess. If, because of its good reactivity, the alcohol is used in a relatively large excess over the stoichiometrically moderately mild temperature and pressure conditions required, it also acts as preferred. Solvent.

Geeignete einwertige primäre oder sekundäre Aiko- Die Beschickung kann ein inertes LösungsmittelSuitable monovalent primary or secondary solvents. The feed can be an inert solvent

hole sind die offenkettigen aliphatischen Alkohole 30 enthalten; dies ist aber nicht erforderlich, da die und die Cycloalkanole, insbesondere mit bis zu Reaktion auch in Abwesenheit desselben zufrieden-7 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt werden die ein- stellend verläuft. Beispiele für geeignete Lösungsmittel wertigen primären und sekundären Alkanole mit sind Cyclohexan, Xylol, Benzol, Isooctan, Dioxan 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Cyclohexanole mit und Tetrahydrofuran.hole the open-chain aliphatic alcohols 30 are included; but this is not necessary because the and the cycloalkanols, especially satisfied with up to reaction even in the absence of the same-7 Carbon atoms. Preference is given to those that proceed in an adjusting manner. Examples of suitable solvents Valuable primary and secondary alkanols with are cyclohexane, xylene, benzene, isooctane, dioxane 1 to 3 carbon atoms and cyclohexanols with and tetrahydrofuran.

vorzugsweise nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen. 35 Die Reaktionsdauer kann sehr kurz, wie 30 Minuten, Beispiele hierfür sind Methanol, Äthanol, Propanol oder sehr lang, wie 30 Stunden, sein. Gewöhnlich wird und Isopropylalkohol, Cyclohexanol und Methyl- jedoch die Reaktion fortgeführt, bis kein weiterer cyclohexanol. Druckabfall eintritt. Um den bei der Reaktion an-preferably no more than 7 carbon atoms. 35 The reaction time can be very short, such as 30 minutes, Examples are methanol, ethanol, propanol or very long, such as 30 hours. Will be common and isopropyl alcohol, cyclohexanol and methyl- however the reaction continued until no further one cyclohexanol. Pressure drop occurs. In order to

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einem wesenden niehtaromatischen ungesättigten Kohlen-Druck durchgeführt, der zwischen 100 und 3000 at 40 wasserstoff bestmöglich auszunutzen, ist es im allgeliegen kann, aber vorzugsweise 300 bis 1000 at beträgt, meinen erforderlich, Kohlenmonoxyd in der zur Aufda unter diesen Bedingungen die Reaktion unter rechterhaltung des Betriebsdruckes auf der gewählten Erzielung einer guten Ausbeute an dem gewünschten Höhe erforderlichen Weise unter Druck einzuführen. Ester bei angemessener Geschwindigkeit erfolgt. Erfindungsgemäß sind auch Verbindungen wieThe process according to the invention is carried out at an essentially non-aromatic, unsaturated carbon pressure carried out, the best possible use of the between 100 and 3000 at 40 hydrogen, it is in general can, but is preferably 300 to 1000 at, think necessary, carbon monoxide in the Aufda under these conditions the reaction while maintaining the operating pressure at the selected Achieve a good yield at the desired level required to introduce under pressure. Ester is done at a reasonable rate. According to the invention are also compounds such as

Wie die Beispiele zeigen, hängt die Reaktionstem- 45 Chloroplatinsäure und Osmium(III)-säure als Salze zu peratur von gegenseitig voneinander abhängigen betrachten.As the examples show, the reaction stems from chloroplatinic acid and osmium (III) acid as salts consider temperature from interdependent ones.

Faktoren wie dem Katalysator und der Art des der Nach einer Ausführungsform des erfindungsge-Factors such as the catalyst and the type of the

Carbonylierung unterliegenden Olefins ab. Es werden mäßen Verfahrens wird ein Druckgefäß mit einem Temperaturen oberhalb 30° C verwendet. In der Regel primären oder sekundären einwertigen Alkohol und sind Temperaturen oberhalb 325° C nicht notwendig. 50 dem Katalysatorgemisch beschickt, dessen Konzen-Da die besten Ergebnisse hinsichtlich Reaktions- tration zumindest 0,0001 Mol Edelmetall je Mol geschwindigkeit und Ausbeute an den gewünschten Alkohol beträgt, dann auf O⁰C oder darunter abge-Produkten im Bereich von 50 bis 275°C erhalten kühlt und durch Evakuieren oder in anderer bekannter werden, arbeitet man im allgemeinen bei diesen Weise der Sauerstoff ausgetrieben. Das Reaktions-Temperaturen. 55 gefäß wird dann an eine Quelle für den ungesättigten Bevorzugt werden die Halogenide der Katalysator- Kohlenwasserstoff und das Kohlenmonoxyd angemetalle, insbesondere der Halogene mit Ordnungs- schlossen und in ein mit Heizeinrichtungen versehenes zahlen von zumindest 17. Besonders bevorzugt werden Schüttelgestell gebracht. Der ungesättigte Kohlenauf Grund ihrer Löslichkeit in Alkoholen, leichten wasserstoff und das Kohlenmonoxyd werden in das Zugänglichkeit und guten katalytischen Aktivität die 60 Reaktionsgefäß in genügender Menge eingeführt, um Chloride. Bestimmte Beispiele für alkohollösliche bei der Reaktionstemperatur einen Druck von 100 bis Zinn- und Germaniumsalze sind Zinn(II)- und 3000 at zu erhalten, und die Beschickung wird unter Zinn(IV)-chloride, -bromide, -fluoride und -jodide, Schütteln 30 Minuten bis 30 Stunden auf eine Tem-Germaniumdichlorid und -tetrachlorid und Germa- peratur von 50 bis etwa 325 ⁰C erhitzt. Während niumtetrabromid, -tetrajodid und -tetrafluorid, 65 dieser Zeit wird periodisch Kohlenmonoxyd in der zur Zinn(II> und Zinn(IV)-sulfate. Aufrechterhaltung des gewünschten Betriebsdruckes Bestimmte Beispiele für die alkohollöslichen Salze erforderlichen Menge eingeführt. Man läßt das Reakder Edelmetalle der Gruppe VIII sind Rutheniumtri- tionsgemisch dann abkühlen, öffnet das Reaktions-Olefins subject to carbonylation. A pressure vessel with a temperature above 30.degree. C. is used. Usually primary or secondary monohydric alcohol and temperatures above 325 ° C are not necessary. 50 charged to the catalyst mixture, the concentration of which is at least 0.0001 mol of noble metal per mol of speed and yield of the desired alcohol in terms of reaction tration, then products in the range from 50 to 275 ° to ^{0 ° C. or below} C obtained cools and by evacuation or in other known, one works in general in this way of expelling the oxygen. The reaction temperatures. The container is then sent to a source for the unsaturated. Preference is given to the halides of the catalyst hydrocarbon and the carbon monoxide, especially the halogens with order locks and a number of at least 17 provided with heating devices. Shaking racks are particularly preferred. The unsaturated carbons, due to their solubility in alcohols, light hydrogen and carbon monoxide, are introduced into the reaction vessel in sufficient quantities to remove chlorides in the accessibility and good catalytic activity. Specific examples of alcohol soluble at the reaction temperature a pressure of 100 to tin and germanium salts are tin (II) and 3000 at, and the feed is shaken under tin (IV) chlorides, bromides, fluorides and iodides heated for 30 minutes to 30 hours on a TEM Germaniumdichlorid and germanium tetrachloride and temperature of 50 to about 325 ⁰ C. During nium tetrabromide, tetraiodide and tetrafluoride, 65 carbon monoxide is periodically introduced in the amount required to maintain the desired operating pressure Group VIII are ruthenium trion mixture then cool down, opens the reaction

gefäß, trägt das Reaktionsgemisch aus und destilliert es, um den Carbonsäureester abzutrennen.vessel, carries out the reaction mixture and distills it to separate off the carboxylic acid ester.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Teile sind, wenn nichts anderes angegeben, Gewichtsteile.The following examples serve to illustrate the invention. Unless otherwise stated, parts are Parts by weight.

example 1

0,53 Teile Platin(II)-chlorid (PtCl₂), 2,25 Teile Zinn(II)-chloriddihydrat und eine Lösung von 1,7 Teilen Chlorwasserstoff in 8 Teilen Wasser werden miteinander vermischt und zu 39 Teilen Methanol zugesetzt, das sich in einem mit Silber ausgekleideten Druckgefäß befindet. Man führt dann unter Druck 25 Teile Äthylen ein und erhitzt das Gemisch unter einem Kohlenmonoxyddruck von 980 at auf 200⁰C. Diese Bedingungen werden unter Schütteln 16 Stunden aufrechterhalten. Man läßt das Reaktionsgemisch dann auf 2O⁰C abkühlen, bläst Kohlenmonoxyd und Äthylen ab, trägt das flüssige Produkt aus und destilliert es. Es werden 44 Teile Destillat erhalten, das man mit der gleichen Menge Wasser verdünnt. Die sich abscheidende organische Schicht wird abgetrennt. Man erhält 25 Teile Produkt (32% Ausbeute, bezogen auf das zugeführte Äthylen), nf = 1,3731, das fraktioniert destilliert wird; die bei etwa 72⁰C siedende Fraktion (nf = 1,3738) wird durch Vergleich des Ultrarotspektrums mit demjenigen einer authenthischen Methylpropionatprobe als Methylpropionat identifiziert. Doch war dasselbe nicht ganz rein. Teile Äthylen und Kohlenmonoxyd unter einem Druck von 1000 at gesetzt wird. Der Druckabfall in 16 Stunden, während denen das Gemisch geschüttelt wird, beträgt 845 at. Das Methylpropionat (183 Teile) wird wie in dem obigen Beispiel gewonnen. Durch Destillation erhält man reines Methylpropionat vom Siedepunkt 80 bis 80,5°C, nf = 1,3742, Verseifungszahl87. Sein Ultrarotspektrum ist mit demjenigen einer authentischen Methylpropionatprobe identisch.0.53 parts of platinum (II) chloride (PtCl ₂ ), 2.25 parts of tin (II) chloride dihydrate and a solution of 1.7 parts of hydrogen chloride in 8 parts of water are mixed with one another and added to 39 parts of methanol, which then dissolves in a pressure vessel lined with silver. 25 parts of ethylene are then introduced under pressure and the mixture is heated to 200 ^° C. under a carbon monoxide pressure of 980 atmospheres. These conditions are maintained for 16 hours with shaking. It is allowed to the reaction mixture then 2O ⁰ C to cool, blowing carbon monoxide and ethylene from carrying out the liquid product and distilled it. 44 parts of distillate are obtained, which is diluted with the same amount of water. The organic layer which separates out is separated off. 25 parts of product are obtained (32% yield, based on the ethylene fed), nf = 1.3731, which is fractionally distilled; boiling at about 72 ⁰ C fraction (nf = 1.3738) is identified by comparing the Ultrarotspektrums to that of a authenthischen Methylpropionatprobe as methyl propionate. But it was not entirely pure. Parts of ethylene and carbon monoxide is put under a pressure of 1000 at. The pressure drop in 16 hours during which the mixture is shaken is 845 atm. The methyl propionate (183 parts) is recovered as in the example above. Pure methyl propionate with a boiling point of 80 to 80.5 ° C., nf = 1.3742, saponification number 87 is obtained by distillation. Its infrared spectrum is identical to that of an authentic methyl propionate sample.

Eine Probe des so erhaltenen Methylpropionates wird mit Natriumhydroxyd verseift und die Lösung dann angesäuert. Die auf diese Weise gebildete wäßrige Propionsäure wird durch Abdestillieren des Wassers zusammen mit Benzol getrocknet. Die so erhaltene wasserfreie Propionsäure wird destilliert, siedet bei 141 bis 142° C; nf = 1,3842, Neutralisationsäquivalent 73,4 (theoretischer Wert für Propionsäure 74,1). Verwendet man bei dem obigen Beispiel 0,5 Teile Osiumsäure an Stelle von H₂PtCl₆ und 2,25 Teile Zinn(II)-chloriddihydrat bei 25O⁰C, so erhält man 8 Teile eines wasserunlöslichen Produktes, das nach seinem Ultrarotspektrum aus Diäthylketon und Methylpropionat besteht.A sample of the methyl propionate thus obtained is saponified with sodium hydroxide and the solution is then acidified. The aqueous propionic acid formed in this way is dried by distilling off the water together with benzene. The anhydrous propionic acid obtained in this way is distilled, boiling at 141 to 142 ° C; nf = 1.3842, neutralization equivalent 73.4 (theoretical value for propionic acid 74.1). Is used in the above Example 0.5 parts Osiumsäure in place of H ₂ PtCl ₆ and 2.25 parts of tin (II) chloride dihydrate at 25O ⁰ C, then 8 parts is obtained a water-insoluble product, which after its infrared spectrum from diethyl ketone and Consists of methyl propionate.

Nach dem gleichen Verfahren werden bei Verwendung von 0,74 Teilen Bromplatinsäure und 2,5 Teilen Zinn(II)-bromid bei 9O⁰C 36 Teile Methylpropionat erhalten.Following the same procedure, 36 parts of methyl propionate, with the use of 0.74 parts bromoplatinic acid and 2.5 parts of tin (II) bromide at 9O ⁰ C obtained.

Example 4 Example 2

Zu 39 Teilen Methanol setzt man eine Lösung von 2,2 Teilen Zinn(II)-chloriddihydrat in 6,8 Teilen Methanol und von 0,41 Teilen Chloroplatinsäure, H₂PtCl₆, in 0,7 Teilen Methanol zu. Man beschickt mit der entstehenden Lösung ein mit Silber ausgekleidetes Druckgefäß, kühlt es anschließend ab und entfernt den Sauerstoff durch Evakuieren. In das Gefäß wird dann mit 28 Teilen Äthylen gedruckt und wird unter einem Kohlenmonoxyddruck von 800 at auf 8O⁰C erhitzt und unter Schütteln 16 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei man in Abständen in der zur Aufrechterhaltung des Druckes erforderlichen Weise erneut Kohlenmonoxyd zuführt. Der gesamte Druckabfall beträgt 365 at. Das Gemisch wird dann auf Raumtemperatur gekühlt und das Kohlenmonoxyd und das Äthylen durch eine auf -7O⁰C gekühlte Vorlage entspannt. Das flüssige Produkt (99 Teile) wird mit einer konzentrierten wäßrigen Calciumchloridlösung gewaschen, um Methanol zu entfernen, wodurch man 82 Teile Methylpropionat erhält, was einer 93%igen Ausbeute, bezogen auf das verwendete Äthylen, entspricht.A solution of 2.2 parts of tin (II) chloride dihydrate _{in 6.8 parts of methanol and 0.41 part of chloroplatinic acid, H 2} _{PtCl 6} , in 0.7 part of methanol are added to 39 parts of methanol. A pressure vessel lined with silver is charged with the resulting solution, it is then cooled and the oxygen is removed by evacuation. To the vessel is then printed with 28 parts of ethylene, and is under a Kohlenmonoxyddruck at 800 to 8O ⁰ C. and held for 16 hours at this temperature under stirring to give in the required manner to maintain the pressure again supplies carbon monoxide at intervals. The total pressure drop is 365 at. The mixture is then cooled to room temperature and the carbon monoxide and the ethylene are depressurized through a receiver cooled ^{to -7O 0 C.} The liquid product (99 parts) is washed with a concentrated aqueous calcium chloride solution to remove methanol, whereby 82 parts of methyl propionate are obtained, which corresponds to a 93% yield based on the ethylene used.

Das obige Beispiel wird unter Verwendung von 0,82 Teilen Chloroplatinsäure, H₂PtCl₆, und 4,2 Teilen Zinn(II)-chloridhydrat als Katalysator sowie 75 Teilen Äthylen bei einer Temperatur von 7O⁰C wiederholt. Aus dem Reaktionsgemisch werden 230 Teile Methylpropionat gewonnen.The above example is repeated using 0.82 parts of chloroplatinic acid H ₂ PtCl _6, and 4.2 parts of tin (II) chloride hydrate as a catalyst and 75 parts of ethylene at a temperature of 7O ⁰ C. 230 parts of methyl propionate are obtained from the reaction mixture.

Example 3

Zu 93 Teilen Methanol wird eine Lösung von 2,3 Teilen Zinn(II)-chloriddihydrat in 3,3 Teilen Methanol und eine Lösung von 0,41 Teilen Chloroplatinsäure, H₂PtCl₆, in 0,7 Teilen Methanol zugesetzt. Diese Lösung wird in ein mit Silber ausgekleidetes Druckgefäß eingeführt, das auf 7O⁰C erhitzt und durch Einführung eines Gemisches gleicher Zu 95 Teilen Äthylalkohol werden 2,25 Teile Zinn(II)-chloriddihydrat und 0,4 Teile Chloroplatinsäure, H₂PtCl₆, zugesetzt. Das Gemisch wird in einem mit Silber ausgekleideten Druckgefäß auf 8O⁰C erhitztA solution of 2.3 parts of tin (II) chloride dihydrate in 3.3 parts of methanol and a solution of 0.41 part of chloroplatinic _{acid, H 2} _{PtCl 6} , in 0.7 part of methanol are added to 93 parts of methanol. This solution is introduced into a cased with silver pressure vessel heated to 7O ⁰ C and by introducing a mixture be equal to 95 parts Ethyl alcohol 2.25 parts of tin (II) chloride dihydrate and 0.4 part of chloroplatinic acid H ₂ PtCl _6, added. The mixture is heated in a pressure vessel lined with silver at 8O ⁰ C

und mit einem Gemisch gleicher Teile Äthylen und Kohlenmonoxyd unter einem Druck von 800 at gesetzt. Nach 16 Stunden werden, wie in den obigen Beispielen beschrieben, 178 Teile Äthylpropionat abgetrennt. Durch Destillation wird ein Äthylpropionat vom Siedepunkt 95°C, nf = 1,3810, erhalten.^ Sein Ultrarotspektrum ist mit dem bekannten Äthylpropionatspektrum identisch; Verseif ungsäquivalent, berechnet für C₅H₁₀O₂ = 102, gefunden 102.and with a mixture of equal parts ethylene and carbon monoxide put under a pressure of 800 at. After 16 hours, as described in the above examples, 178 parts of ethyl propionate are separated off. An ethyl propionate with a boiling point of 95 ° C, nf = 1.3810, is obtained by distillation. ^ Its ultra-red spectrum is identical to the known ethyl propionate spectrum; Saponification equivalent, calculated for C ₅ H ₁₀ O ₂ = 102, found 102.

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Example 5

Beispiel 4 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man an Stelle des Äthylalkohols 94 Teile Isopropylalkohol verwendet. In 16stündiger Reaktion werden 83 Teile Isopropylpropionat erhalten, das bei 104 bis 109°C siedet, nf = 1,3835. Sein Ultrarotspektrum ist mit dem bekannten Isopropylpropionatspektrum identisch; Verseif ungsäquivalent, berechnet für C₆H₁₂O₂ = 116, gefunden 114.Example 4 is repeated with the exception that 94 parts of isopropyl alcohol are used in place of the ethyl alcohol. In a 16-hour reaction, 83 parts of isopropyl propionate are obtained, which boils at 104 to 109 ° C., nf = 1.3835. Its ultra-red spectrum is identical to the known isopropyl propionate spectrum; Saponification equivalent, calculated for C ₆ H ₁₂ O ₂ = 116, found 114.

5555

Example 6

Zu 114 Teilen Cyclohexanol setzt man 4,5 Teile Zinn(II)-chloriddihydrat und eine Lösung von 0,8 Teilen H₂PtCl₆ in 1,3 Teilen Methanol zu. Diese Lösung wird auf 8O⁰C erhitzt und mittels eines Gemisches gleicher Teile Äthylen und Kohlenmonoxyd unter einem Druck von 900 at gesetzt. Das Gemisch wird 16 Stunden unter Schütteln auf 8O⁰C gehalten. Das rohe Produkt (186 Teile) ergibt bei Destillation 121 Teile Cyclohexylpropionat, Siedepunkt 66 bis 68°C/10mm, nf = 1,4385, Verseifungszahl berechnet für C₉H₁₆O₂ = 156, gefunden 156.4.5 parts of tin (II) chloride dihydrate _{and a solution of 0.8 part of H 2} _{PtCl 6} in 1.3 parts of methanol are added to 114 parts of cyclohexanol. This solution is heated to 8O ⁰ C and at set by means of a mixture of equal parts of ethylene and carbon monoxide under a pressure of 900th The mixture is maintained for 16 hours with shaking at 8O ⁰ C. The crude product (186 parts) gives 121 parts of cyclohexyl propionate on distillation, boiling point 66 to 68 ° C./10 mm, nf = 1.4385, saponification number calculated for C ₉ H ₁₆ O ₂ = 156, found 156.

7 87 8

Beispiel 7 von den nichtflüchtigen Metallverbindungen zu trennen.Example 7 to separate from the non-volatile metal compounds.

Aus dem Destillat, einer Lösung von Methylmeth-From the distillate, a solution of methyl meth-

Man stellt eine Lösung von 47 Teilen Methanol, acrylat in Methanol, wird das Methanol durch 4,5 Teilen Zinn(II)-chloriddihydrat und 0,82 Teilen Waschen mit wäßriger Calciumchloridlösung entfernt, Chloroplatinsäure, H₂PtCl₆, her, führt sie in ein mit 5 wodurch man 39 Teile Methylmethacrylat erhält, das Silber ausgekleidetes Druckgefäß ein und setzt 40 Teile durch Vergleich seines Ultrarotspektrums mit dem-Propylen zu. Man erhitzt dann das Gemisch auf 80° C jenigen einer authentischen Methylmethacrylatprobe und führt Kohlenmonoxyd unter einem Druck von identifiziert wird. 800 at ein. Während der 16stündigen Reaktion beträgt . -I₁-IA solution of 47 parts of methanol, acrylate in methanol is prepared, the methanol is removed by 4.5 parts of tin (II) chloride dihydrate and 0.82 parts of washing with aqueous calcium chloride solution, chloroplatinic acid _{, H 2} _{PtCl 6} , is introduced a pressure vessel lined with 5, which gives 39 parts of methyl methacrylate, the silver-lined pressure vessel and 40 parts are added by comparing its ultra-red spectrum with that of propylene. The mixture is then heated to 80 ° C of an authentic methyl methacrylate sample and carbon monoxide is introduced under a pressure of being identified. 800 at a. During the 16 hour reaction. -I ₁ -I

der Druckabfall insgesamt 275at. Das.rohe Produkt io Beispiel Ilthe total pressure drop is 275at. Das.rohe Produkt io Example II

(98 Teile) wird mit konzentrierter wäßriger Calcium- Eine Lösung von 0,8 Teilen Chloroplatinsäure,(98 parts) is mixed with concentrated aqueous calcium A solution of 0.8 parts of chloroplatinic acid,

chloridlösung gewaschen, wodurch man 72 Teile H₂PtCl₆, und 4,5 Teilen Zinn(II)-chloriddihydrat in (74% Ausbeute) an Methylbutyraten, «f = 1,3838, 96 Teilen n-Butylalkohol wird, wie im Beispiel4 erhält. Das Produkt besteht nach seinem Ultrarot- beschrieben, mit Äthylen und Kohlenmonoxyd bespektrum aus einem Gemisch etwa gleicher Teile an 15 handelt. Durch Destillation des Produktes erhält man Methyl-n-butyrat und Methylisobutyrat. 140 Teile n-Butylpropionat vom Siedepunkt 142 bischloride solution, resulting in 72 parts of H ₂ PtCl ₆ and 4.5 parts of tin (II) chloride dihydrate in (74% yield) of methyl butyrates, "f = 1.3838, 96 parts of n-butyl alcohol, as in Example 4 . The product consists of a mixture of approximately equal parts of 15, according to its ultra-red-described, with ethylene and carbon monoxide spectrum. Distillation of the product gives methyl n-butyrate and methyl isobutyrate. 140 parts of n-butyl propionate from boiling point 142 to

145⁰C, ni⁵ = 1,3985.145 ⁰ C, ⁵ ni = 1.3985.

Example 8 Example 12

Zu 82 Teilen Cyclohexen setzt man eine Lösung zu, 20A solution is added to 82 parts of cyclohexene, 20

die aus 47 Teilen Methanol, 0,82 Teilen Chloroplatin- 20 Teile Methylacetylen werden zu 112 Teilenthose from 47 parts of methanol, 0.82 parts of chloroplatinum and 20 parts of methylacetylene become 112 parts

säure, H₂PtCl₆, und 4,5 Teilen Zinn(II)-chlorid- Chloroplatinsäure, H₂PtCl₆, und 4,5 Teilen Zinn(II)-dihydrat hergestellt ist. Das Gemisch wird unter chloriddihydrat zugesetzt, das in 95 Teilen Methanol einem Kohlenmonoxyddruck von 800 at 16 Stunden gelöst ist. Das erhaltene Gemisch wird unter einen auf 80° C erhitzt, wobei man schüttelt. Das Reaktions- 25 Kohlenmonoxyddruck von 1000 at gesetzt und 15 Stungemisch wird dann mit konzentrierter wäßriger den auf 100° C gehalten. Durch Destillation des Calciumchloridlösung gewaschen und die organische Gemisches und anschließendes Waschen des Destillates Schicht destilliert. Nach dem Abdestillieren des Cyclo- mit wäßriger Calciumchloridlösung erhält man 9 Teile hexens geht eine Fraktion (1 Teil) vom Siedepunkt rohen Ester, durch dessen Destillation eine bei 95 bis 45°C/5mm, nf = 1,4480, über, die durch Vergleich 30 105°C siedende Fraktion, ng = 1,4093, gewonnen ihres Ultrarotspektrums mit einer authentischen Probe wird. Diese Fraktion wird an Hand ihres Ultrarotais der Methylester der Cyclohexancarbonsäure identi- spektrums als ein Gemisch bestimmt, das Methylfiziert wird. Etwa 2% des Olefins traten in Reaktion, methacrylat und eine kleine Menge Methylerotonat und davon wurden etwa 90% in Ester übergeführt. enthält. Verseifungszahl berechnet für C₅H₈O₂ = 100,acid, H ₂ PtCl _6, and 4.5 parts of tin (II) chloride, chloroplatinic acid, H ₂ PtCl _6, and 4.5 parts of tin (II) dihydrate is prepared. The mixture is added under chloride dihydrate, which is dissolved in 95 parts of methanol at a carbon monoxide pressure of 800 at 16 hours. The resulting mixture is heated under a to 80 ° C while shaking. The reaction 25 carbon monoxide pressure of 1000 atm is set and 15 Stungemisch is then kept at 100 ° C with concentrated aqueous. Washed by distilling the calcium chloride solution and the organic mixture and then washing the distillate layer is distilled. After distilling off the cyclo- with aqueous calcium chloride solution, 9 parts of hexene are obtained, a fraction (1 part) from the boiling point of the crude ester, through its distillation one at 95 to 45 ° C / 5mm, nf = 1.4480, over which by comparison 30 fraction boiling at 105 ° C, ng = 1.4093, is obtained from its ultra-red spectrum with an authentic sample. This fraction is determined as a mixture which is methylfied on the basis of its ultra-red color of the methyl ester of the cyclohexanecarboxylic acid identity spectrum. About 2% of the olefin reacted methacrylate and a small amount of methylerotonate and about 90% of that was converted to ester. contains. Saponification number calculated for C ₅ H ₈ O ₂ = 100,

35 gefunden 112. Beispiel 9 Beispiel 1335 found 112. Example 9 Example 13

Zu 95 Teilen Äthanol werden 4,5 Teile ZUm(II)- Ein Gemisch von 56 Teilen cis-2-Buten, 2,1 TeilenTo 95 parts of ethanol are 4.5 parts of ZUm (II) - a mixture of 56 parts of cis-2-butene, 2.1 parts

chloriddihydrat und eine Lösung von 1,23 Teilen Chloroplatinsäure, 6,75 Teilen Zinn(II)-chloriddihydrat Chloroplatinsäure, H₂PtCl₆, in 2 Teilen Methanol 40 und 95 Teilen Methanol wird unter einem Kohlenzugesetzt. Man gibt diese Lösung in ein mit Silber monoxyddruck von 960 at auf 80° C erhitzt. Durch ausgekleidetes Druckgefäß und setzt 54 Teile Butadien Destillation des Produktes und anschließendes Waschen zu, erhitzt dann unter Schütteln auf 90°C und setzt mit Calciumchloridlösung erhält man 22 Teile Ester, das Gemisch unter einen Kohlenmonoxyddruck von nf = 1,3912. Durch fraktionierte Destillation wird 950 at. Nach 16 Stunden wird das Reaktionsgemisch 45 der Methylester der Methyläthylessigsäure erhalten, abgekühlt und überschüssiges Kohlenmonoxyd und der bei 112 bis 114° C siedet, n²i = 1,3920, VerButadien entfernt. Das Gemisch wird einer Vor- seifungszahl berechnet für C₆H₁₂O₂ = 116, gefunden destillation bei einem Druck von etwa 10 mm Hg 120.Chloride dihydrate and a solution of 1.23 parts of chloroplatinic acid, 6.75 parts of tin (II) chloride _{dihydrate, chloroplatinic acid, H 2} _{PtCl 6} , in 2 parts of methanol 40 and 95 parts of methanol are added under carbon dioxide. This solution is heated to 80 ° C. in a monoxide pressure of 960 atm with silver. Through a lined pressure vessel, 54 parts of butadiene are added, distillation of the product and subsequent washing, then heated to 90 ° C. with shaking and 22 parts of ester are obtained with calcium chloride solution, the mixture under a carbon monoxide pressure of nf = 1.3912. Fractional distillation gives 950 atm. After 16 hours the reaction mixture 45 of the methyl esters of methylethyl acetic acid is obtained, cooled and excess carbon monoxide which boils at 112 to 114 ° C., n ² i = 1.3920, butadiene is removed. The mixture is calculated with a pre-soap number for C ₆ H ₁₂ O ₂ = 116, found by distillation at a pressure of about 10 mm Hg 120.

unterworfen, um das flüchtige Produkt und flüchtige Beispiel 14subjected to the volatile product and volatile Example 14

Reaktionsteilnehmer vom Katalysator abzutrennen. 50Separate reactants from the catalyst. 50

Nach erneuter Destillation erhält man unreines Äthyl- Ein Schüttelrohr wird mit 102 Teilen Methanol,After renewed distillation, impure ethyl is obtained. A shaking tube is mixed with 102 parts of methanol,

pentenoat, Siedepunkt 69 bis 72°C/50mm, nf 2,14 Teilen Germaniumtetrachlorid und 0,337 Teilen — 1,4072, Verseifungszahl berechnet für C₇H₁₂O₂ Platin(IV)-chlorid beschickt, gekühlt und evakuiert, = 128, gefunden 132. Das Ultrarotspektrum zeigt mit einem gleichteiligen Gemisch von Kohlenmonoxyd die Absorption für Estercarbonyl und nichtkonjugierte 55 und Äthylen unter Druck gesetzt und 10 Stunden äthylenungesättigte C — C-Bindungen. Olefinum- bei 80° C und 1000 at geschüttelt. Der Druckabfall setzungsgrad etwa 6%, aus diesen Esterausbeuten in diesem Zeitraum beträgt 220 at. Man erhält aus etwa 90%· dem Schüttelrohr 125 Teile einer klaren farblosenpentenoate, boiling point 69 to 72 ° C./50 mm, nf 2.14 parts of germanium tetrachloride and 0.337 parts - 1.4072, saponification number calculated for C ₇ H ₁₂ O ₂ platinum (IV) chloride charged, cooled and evacuated, = 128, found 132. The ultra-red spectrum shows the absorption for ester carbonyl and non-conjugated 55 and ethylene under pressure with an equal mixture of carbon monoxide and 10 hours of ethylene-unsaturated C-C bonds. Olefinum- shaken at 80 ° C and 1000 at. The pressure drop, degree of settlement about 6%, from these ester yields in this period is 220 atm. From about 90% of the shaking tube, 125 parts of a clear, colorless one are obtained

Beispiel 10 Flüssigkeit, die rasch bei 26mm Druck in einerExample 10 Liquid that dissolves rapidly at 26mm pressure in a

60 Fraktionierkolonne destilliert wird. Das Destillat60 fractionating column is distilled. The distillate

Ein mit Silber ausgekleidetes Druckgefäß wird mit wird dann in einer Füllkörperkolonne fraktioniert 96 Teilen Methanol, 1,2 Teilen Chloroplatinsäure, destilliert. Man erhält insgesamt 58,5 Teile eines H₂PtCl₆, 4,5 Teilen Zinn(II)-chloriddihydrat und azeotropen Gemisches aus Methanol und Methyl-Teilen Allen beschickt, unter einen Kohlen- propionat, das bei 62,5⁰C siedet. Dieses flüssige monoxyddruck von 975 at gesetzt und unter Schütteln 65 Produkt wird der doppelten Raummenge wäßriger 16 Stunden auf 90° C gehalten. Man kühlt dann das Calciumchloridlösung zugesetzt und das Methyl-Gemisch, entspannt Kohlenmonoxyd und Allen und propionat abgetrennt. Umsetzungsgrad des Olefins destilliert es bei Unterdruck (3 mm), um das Produkt etwa 15%, daraus Esterausbeute etwa 90%·A pressure vessel lined with silver is then fractionated in a packed column with 96 parts of methanol and 1.2 parts of chloroplatinic acid, distilled. Total is obtained 58.5 parts of a H ₂ PtCl _6, 4.5 parts of tin (II) chloride dihydrate and the azeotropic mixture of methanol and methylene parts Allen charged, under a carbon propionate, which boils at 62.5 ⁰ C. This liquid monoxide pressure of 975 atm is set and, with shaking, the product is kept twice the amount of space at 90 ° C. for 16 hours. The calcium chloride solution is then cooled and the methyl mixture is released, carbon monoxide and allene and propionate are separated off. The degree of conversion of the olefin is distilled under reduced pressure (3 mm) to produce about 15% of the product, resulting in an ester yield of about 90%.

9 109 10

Beisüiel 15 einer Fraktionierkolonne bei 12 mm Druck destilliert.Example 15 distilled in a fractionation column at 12 mm pressure.

Die sich in einer in festem Kohlendioxyd gekühltenWhich are cooled in solid carbon dioxide

Ein Druckgefäß wird mit 79 Teilen Methanol, Vorlage sammelnden 59 Teile Destillat werden zuA pressure vessel is filled with 79 parts of methanol, 59 parts of distillate to be collected

4,28 Teilen Germaniumtetrachlorid und 0,208 Teilen wäßriger Calciumchloridlösung zugesetzt, welche dann4.28 parts of germanium tetrachloride and 0.208 parts of aqueous calcium chloride solution added, which then

Rutheniumtrichlorid beschickt, gekühlt und evakuiert 5 mit Tetrachlorkohlenstoff ausgezogen wird. DieCharged ruthenium trichloride, cooled and evacuated 5 is extracted with carbon tetrachloride. the

und mit einem gleichteiligen Gemisch von Kohlen- Ultrarotabsorption der Tetrachlorkohlenstofflösungand with an equal mixture of carbon-ultra-red absorption of the carbon tetrachloride solution

monoxyd und Äthylen unter Druck gesetzt. Das zeigt die Anwesenheit von ungesättigtem aliphatischen!monoxide and ethylene pressurized. That shows the presence of unsaturated aliphatic!

Gemisch wird 10 Stunden bei 90° C und 1000 at Ester und aromatischem Ester. Eine höhersiedendeMixture is 10 hours at 90 ° C and 1000 at ester and aromatic ester. A heavier one

geschüttelt. Der Druckabfall in diesem Zeitraum Fraktion, Siedebereich 65 bis 113 ⁰C/lmm, nf shaken. The pressure drop in this period fraction, boiling range 65 to 113 ⁰ C / lmm, nf

beträgt 135 at. Man erhält 105 Teile einer klären io == 1,4835, wird gleichfalls erhalten. Diese Fraktionis 135 at. 105 parts of a clear 10 == 1.4835 are obtained, which is also obtained. This faction

grünlichgelben Flüssigkeit, die zu 100 cm³ wäßriger besteht nach der Ultrarotanalyse aus einem unge-greenish-yellow liquid, 100 cm ^{3 more} aqueous, according to the ultrared analysis, consists of an un-

Calciumchloridlösung zugesetzt wird. Etwa 2 cm³ sättigten Ester, in welchem die Ungesättigtheit nichtCalcium chloride solution is added. About 2 cm ³ saturated ester in which the unsaturation is not

einer organischen Schicht, die Methylpropionat ent- mit dem Carbonyl konjugiert ist. Esterausbeute,an organic layer that is conjugated to the methyl propionate with the carbonyl. Ester yield,

hält, wird abgetrennt. bezogen auf in Reaktion getretenes Diolefin, 90 bisholds, is disconnected. based on reacted diolefin, 90 to

T₃ · · ι 1* ¹S ¹⁰⁰%·T ₃ · · ι 1 * ¹ S ¹⁰⁰ % ·

Example 16

Ein Druckgefäß wird mit 79 Teilen Methanol, Beispiel 19A pressure vessel is filled with 79 parts of methanol, Example 19

0,6740 Teilen Platin(IV)-chlorid und 2,14 Teilen Ger- Ein Druckgefäß wird mit 79 Teilen Methanol,0.6740 parts of platinum (IV) chloride and 2.14 parts of Ger- A pressure vessel is filled with 79 parts of methanol,

maniumtetrachlorid beschickt. Man kühlt und eva- 0,75 Teilen Iridiumtrichlorid und 0,95 Teilen Zinn(II)-manium tetrachloride charged. It is cooled and eva- 0.75 parts of iridium trichloride and 0.95 parts of tin (II) -

kuiert das Reaktionsgefäß und setzt 40 Teile Allen zu. ao chlorid beschickt. Man kühlt das Reaktionsgefäß,Kuiert the reaction vessel and added 40 parts of Allen. ao chloride loaded. The reaction vessel is cooled

Dann wird das Reaktionsgefäß mit Kohlenmonoxyd evakuiert es und setzt 40 Teile Allen zu. Das GemischThen the reaction vessel is evacuated with carbon monoxide and 40 parts of Allen are added. The mixture

unter Druck gesetzt und 10 Stunden bei 120 bis 160⁰C wird dann mit Kohlenmonoxyd unter Druck gesetztput under pressure and 10 hours at 120 to 160 ⁰ C is then put under pressure with carbon monoxide

und 400 bis 940 at geschüttelt. Man erhält auf diese und 10 Stunden bei 140 bis 180°C und 700 bis 950 atand shaken 400 to 940 at. This is obtained for 10 hours at 140 to 180 ° C. and 700 to 950 atm

Weise 107 Teile einer klaren rotbraunen Flüssigkeit, geschüttelt. Während dieses Zeitraums tritt ein Druck-Way 107 parts of a clear red-brown liquid, shaken. During this period there is a pressure

die bei etwa 20 mm Druck rasch destilliert wird; 25 abfall von 105 at auf. Das Produkt besteht auswhich is rapidly distilled at about 20 mm pressure; 25 drop from 105 at. The product consists of

in einer in festem Kohlendioxyd gekühlten Vorlage 111 Teilen einer dunkelbraunen Flüssigkeit, die raschin a template cooled in solid carbon dioxide 111 parts of a dark brown liquid, which rapidly

werden 78 Teile Kondensat gesammelt. Diese Flüssig- bei 10 mm Druck in einer Fraktionierkolonne destil-78 parts of condensate are collected. This liquid is distilled at 10 mm pressure in a fractionating column.

keit wird zu der zweifachen Raummenge einer wäßrigen liert wird. Die sich in einer in festem Kohlendioxydspeed becomes twice the volume of an aqueous one. Which are in a solid carbon dioxide

Calciumchloridlösung zugesetzt und 30 Teile einer gekühlten Vorlage sammelnden 97 Teile DestillatCalcium chloride solution added and 30 parts of a cooled receiver collecting 97 parts of distillate

organischen Schicht abgetrennt, welche dann in einer 30 werden zu der zweifachen Raummenge wäßrigerseparated organic layer, which are then in a 30 to twice the volume of aqueous

Füllkörperkolonne destilliert wird. Man erhält 10 Teile Calciumchloridlösung zugesetzt und 2,4 Teile orga-Packed column is distilled. 10 parts of calcium chloride solution are added and 2.4 parts of organic

eines Produktes, das bei 51 bis 54,3°C/156mm siedet nische Schicht abgetrennt. Die wäßrige Schicht wirdof a product that boils off at 51 to 54.3 ° C / 156mm niche layer. The aqueous layer becomes

und die charakteristische Ultrarotabsorption von dann mit Tetrachlorkohlenstoff ausgezogen, dem dasand the characteristic ultra-red absorption of then extracted with carbon tetrachloride, which the

Methylmethacrylat aufweist. Umsetzungsgrad des ursprüngliche organische Produkt zugesetzt wurde.Has methyl methacrylate. Degree of conversion of the original organic product was added.

Diolefins etwa 10 %, daraus Esterausbeute etwa 90%. 35 Die Ultrarotabsorption der Tetrachlorkohlenstoff-Diolefins about 10%, therefrom ester yield about 90%. 35 The ultra-red absorption of carbon tetrachloride

-117 lösung zeigt die Anwesenheit von Methylmethacrylat-117 solution shows the presence of methyl methacrylate

Beispiel 17 _un(j aromatischen Verbindungen. Diolefinumsetzungs-Ein Druckgefäß wird mit 111 Teilen Methanol, grad etwa 2%, daraus Esterausbeute etwa 90%.
2,09 Teilen Rhodiumchlorid und 4,28 Teilen Germaniumtetrachlorid beschickt. Man kühlt und eva- 40 Beispiel 20
kuiert das Reaktionsgefäß und gibt 40 Teile Allen zu, Ein Druckgefäß wird mit 83 Teilen Methanol, setzt das Gemisch dann mit Kohlenmonoxyd unter 0,177 Teilen Palladiumdichlorid und 0,535 Teilen Ger-Druck und schüttelt die Reaktionsteilnehmer 10 Stun- maniumtetrachlorid beschickt. Man kühlt und evaden bei 123 bis 156°C und 465 bis 950 at. Der Druck- kuiert das Reaktionsgefäß und setzt 40 Teile Allen zu. abfall in diesem Zeitraum beträgt 160 at. Man erhält 45 Man setzt das Gemisch dann mit Kohlenmonoxyd 76,5 Teile einer schwarzen Flüssigkeit und 51 Teile unter Druck und schüttelt die Reaktionsteilnehmer eines schwarzen Polymeren. Der Flüssiganteil wird 10 Stunden bei 140 bis 225⁰C und 400 bis 1000 at. rasch bei 10 mm Druck in einer Fraktionierkolonne In diesem Zeitraum tritt ein Druckabfall von 220 at destilliert. In einer mit festem Kohlendioxyd gekühlten auf. Man erhält als Produkt 117 Teile einer hellbraunen Vorlage sammeln sich 31 Teile einer Flüssigkeit, die 50 Flüssigkeit, die bei 10 mm Druck in einer Fraktionierzu der zweifachen Raummenge wäßriger Calcium- kolonne destilliert wird. Die dabei in einer in festem chloridlösung zugesetzt wird. Diese Lösung wird dann Kohlendioxyd gekühlten Vorlage erhaltenen 74 Teile mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Die Ultrarot- Kondensat werden zu der zweifachen Raummenge absorption der Tetrachlorkohlenstofflösung zeigt einen wäßriger Calciumchloridlösung zugesetzt und 3 Teile Gehalt an Methacrylsäureester. Esterausbeute bezogen 55 organische Schicht abgetrennt. Die Ultrarotabsorption auf in Reaktion getretenes Diolefin 90 bis 100%. dieser Flüssigkeit zeigt, daß sie in der Hauptsache ausExample 17 _and aromatic compounds. Diolefin conversion-A pressure vessel is filled with 111 parts of methanol, degree about 2%, therefrom ester yield about 90%.
Charged 2.09 parts of rhodium chloride and 4.28 parts of germanium tetrachloride. It is cooled and evacuated 40 Example 20
The reaction vessel is cooled and 40 parts of allene are added. A pressure vessel is filled with 83 parts of methanol, the mixture is then charged with carbon monoxide under 0.177 parts of palladium dichloride and 0.535 parts of Ger pressure and the reactants are shaken with 10 ammonium tetrachloride. It is cooled and evaded at 123 to 156 ° C. and 465 to 950 atm. The pressure is applied to the reaction vessel and 40 parts of allene are added. The decrease in this period is 160 atm. 45 is obtained. The mixture is then placed under pressure with carbon monoxide, 76.5 parts of a black liquid and 51 parts, and the reactants of a black polymer are shaken. The liquid portion is rapidly distilled for 10 hours at 140 to 225 ^° C. and 400 to 1000 at. At 10 mm pressure in a fractionating column. During this period, a pressure drop of 220 at occurs. In one cooled with solid carbon dioxide. The product obtained is 117 parts of a light brown receiver, 31 parts of a liquid, the 50 liquid, which is distilled at 10 mm pressure in a fractionator to twice the volume of an aqueous calcium column. Which is added in a solid chloride solution. This solution is then extracted with carbon tetrachloride, which is obtained from 74 parts cooled by carbon dioxide. The ultrared condensate are added to twice the volume absorption of the carbon tetrachloride solution shows an aqueous calcium chloride solution and 3 parts content of methacrylic acid ester. Ester yield based on 55 organic layer separated. The ultrared absorption on reacted diolefin 90 to 100%. this liquid shows that it is mainly made up

. Methylmethacrylat besteht und Spuren an aroma-. Methyl methacrylate and traces of aromatic

Beispiel 18 tischen Verbindungen enthält. DiolefinumsetzungsgradExample contains 18 table compounds. Degree of diolefin conversion

Ein Druckgefäß wird mit 86,9 Teilen Methanol, etwa 10%, daraus Esterausbeute etwa 90 %·A pressure vessel is filled with 86.9 parts of methanol, about 10%, therefrom ester yield about 90%.

0,75 Teilen Iridiumchlorid und 1,07 Teilen Germanium- 600.75 parts of iridium chloride and 1.07 parts of germanium-60

tetrachlorid beschickt. Man kühlt und evakuiert das Beispiel Zl tetrachloride charged. The example Zl is cooled and evacuated

Reaktionsgefäß, gibt 40 Teile Allen zu und setzt das Ein Druckgefäß wird mit 79 Teilen Methanol,Reaction vessel, 40 parts of Allen are added and the pressure vessel is filled with 79 parts of methanol,

Gemisch mit Kohlenmonoxyd unter Druck. Die 0,177 Teilen Palladiumchlorid und 0,298 TeilenMixture with carbon monoxide under pressure. The 0.177 parts of palladium chloride and 0.298 parts

Reaktionsteilnehmer werden 10 Stunden bei 90 bis Zinn(II)-chlorid beschickt. Man kühlt das Reaktions-Reactants are charged at 90 to tin (II) chloride for 10 hours. One cools the reaction

185 ⁰C und 600 bis 900 at geschüttelt, wobei ein Druck- 65 gefäß, evakuiert es und setzt 40 Teile Allen zu. Das185 ⁰ C and 600 to 900 at shaken, with a pressure vessel, it evacuates and 40 parts Allen. That

abfall von 120 at auftritt. Man erhält 104 Teile einer Gemisch wird dann mit Kohlenmonoxyd unter Druckdecrease of 120 at occurs. 104 parts of a mixture are then obtained with carbon monoxide under pressure

dunkelgefärbten Flüssigkeit und 11 Teile eines schwär- gesetzt und 10 Stunden bei 140 bis 225°C und 400 bisdark colored liquid and 11 parts of a blackened and 10 hours at 140 to 225 ° C and 400 to

zen polymeren Feststoffes. Die Flüssigkeit wird in 1000 at geschüttelt. In diesem Zeitraum tritt einzen polymeric solid. The liquid is shaken in 1000 at. This occurs during this period

11 1211 12

Druckabfall von 190 at auf. Als Produkt werden und Äthylen unter Druck gesetzt. Die Reaktions-Pressure drop of 190 at. The product and ethylene are pressurized. The reaction

112 Teile einer dunkelbraunen Flüssigkeit erhalten, teilnehmer werden 10 Stunden bei 25O⁰C und 890 bis112 parts of a dark brown liquid are obtained, participants are 10 hours at 25O ⁰ C and 890 to

die bei 10 mm Druck in einer Fraktionierkolonne 1000 at geschüttelt, wobei ein Druckabfall von 355 atwhich is shaken at 10 mm pressure in a fractionation column 1000 at, with a pressure drop of 355 at

destilliert wird. In einer in festem Kohlendioxyd auftritt. Man erhält aus dem Reaktionsgefäß 105 Teileis distilled. In a solid carbon dioxide occurs. 105 parts are obtained from the reaction vessel

gekühlten Vorlage kondensieren 78 Teile Produkt, 5 einer klaren lohfarbenen Flüssigkeit, die bei 3 mmcooled template condense 78 parts of product, 5 of a clear tan liquid, which at 3 mm

das zu wäßriger Calciumchloridlösung zugesetzt wird; Druck destilliert wird. Das Destillat besteht auswhich is added to aqueous calcium chloride solution; Pressure is distilled. The distillate consists of

3,53 Teile organische Schicht werden gewonnen. Die 5 Teilen einer bei 48°C/3 mm siedenden Flüssigkeit,3.53 parts of organic layer are recovered. The 5 parts of a liquid boiling at 48 ° C / 3 mm,

Calciumchloridlösung wird dann mit Tetrachlor- n²i = 1,3980, und 72 Teilen einer Flüssigkeit, die inCalcium chloride solution is then mixed with tetrachloro n ² i = 1.3980, and 72 parts of a liquid which is in

kohlenstoff ausgezogen und der Auszug mit den einer in festem Kohlendioxyd gekühlten VorlageExtracted carbon and the extract with an original cooled in solid carbon dioxide

3,53 Teilen der organischen Schicht vereinigt. Die io kondensiert. Die Destillate werden vereinigt und zu derCombined 3.53 parts of the organic layer. The io condensed. The distillates are combined and added to the

Ultrarotanalyse der Tetrachlorkohlenstofflösung zeigt zweifachen Raummenge wäßriger Calciumchlorid-Ultra-red analysis of the carbon tetrachloride solution shows twice the volume of aqueous calcium chloride

einen Gehalt an Methylmethacrylat und anderen lösung zugesetzt. Es scheiden sich 21,5 Teile einera content of methyl methacrylate and other solution added. There are 21.5 parts of a divorce

Estern. Man erhält ferner 8 Teile einer bei 61 bis organischen Flüssigkeit, «f = 1,3844, ab, die überEsters. 8 parts of an organic liquid, «f = 1.3844, from 61 to about

146°C/2mm siedenden Fraktion, die nach der Ultra- wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und frak-146 ° C / 2mm boiling fraction which, after ultra- anhydrous magnesium sulfate, is dried and frac-

rotanalyse ein ungesättigter aliphatischer Ester ist. 15 tioniert destilliert wird, wobei man folgende Fraktionenrotanalysis is an unsaturated aliphatic ester. 15 tioned is distilled, with the following fractions

Diolefinumsetzungsgrad etwa 10°/₀, daraus Ester- erhält:Degree of diolefin conversion approx. 10 ° / ₀ , resulting in ester:

ausbeute etwa 90%. Fraktion 1 (5 Teile) siedet bei 46 bis 68⁰C, nf yield about 90%. Fraction 1 (5 parts) boils at 46 to 68 ⁰ C, nf

Be' iel 22 ⁼ *>3605. Die Ultrarotanalyse zeigt, daß diese Frak-Example 22 ⁼ *> 3605. The ultrared analysis shows that this fraction

P tion aus Methylpropionat besteht, das eine kleineP tion consists of methyl propionate, which is a small

Der Katalysator wird hergestellt, indem man 1 Teil 20 Menge Diäthylketon und Methanol enthält,The catalyst is prepared by containing 1 part 20 amount of diethyl ketone and methanol,

in 5 Teilen Wasser gelöstes 40%iges Platin(IV)-chlorid Fraktion 2 (5 Teile) siedet bei 70 bis 98 ⁰C, «?40% platinum (IV) chloride dissolved in 5 parts of water fraction 2 (5 parts) boils at 70 to 98 ^° C., «?

mit 2 Teilen 98%iger Schwefelsäure umsetzt. Die = 1,3795. Die Ultrarotanalyse zeigt, daß diesereacted with 2 parts of 98% sulfuric acid. Die = 1.3795. The ultrared analysis shows that this

erhaltene Lösung wird zur Trockne verdampft, wobei Fraktion sowohl Methylpropionat als auch Diäthyl-obtained solution is evaporated to dryness, the fraction both methyl propionate and diethyl

ein dunkler, harter Rückstand zurückbleibt, der in keton und eine Spur Methanol enthält.a dark, hard residue remains, which contains ketone and a trace of methanol.

79 Teilen Methanol unter Bildung einer hellgelben 25 Fraktion 3 (2 Teile) siedet bei 99 bis 101⁰C, n^!i Lösung gelöst ist, die einen Gehalt von 0,012MoI = 1,3912. Die Ultrarotanalyse zeigt, daß sie in der Platin(IV)-sulfat aufweist. Zu dieser Lösung werden Hauptsache aus Diäthylketon besteht, aber etwas 5 Teile einer 0,48molaren Zinn(II)-sulfat-Lösung in Methylpropionat und eine Spur Methanol enthält. Wasser zugesetzt. Die Katalysatorlösung wird dann Man erhält ferner 6,62 Teile einer gelben Flüssigkeit, in ein Druckgefäß eingegeben, das Reaktionsgefäß 30 die bei 117°C/3mm siedet, n²i = 1,4840, und nach gekühlt und evakuiert und mit einem gleichteiligen der Ultrarotanalyse ein Gemisch von Carbonylver-Gemisch von Kohlenmonoxyd und Äthylen unter bindungen darstellt, das Äther, Ester, Alkohole und Druck gesetzt. Die Beschickung wird 10 Stunden bei äthylenisch ungesättigte Verbindungen enthält.79 parts of methanol with formation of a light yellow fraction 3 (2 parts) boils at 99 to 101 ⁰ C, n ^! i solution is dissolved which has a content of 0.012MoI = 1.3912. The ultra-red analysis shows that it contains platinum (IV) sulfate. This solution consists mainly of diethyl ketone, but contains about 5 parts of a 0.48 molar tin (II) sulfate solution in methyl propionate and a trace of methanol. Water added. The catalyst solution is then obtained. 6.62 parts of a yellow liquid are also obtained, placed in a pressure vessel, the reaction vessel 30 which boils at 117 ° C./3 mm, n ² i = 1.4840, and then cooled and evacuated and with an identical part Ultrared analysis is a mixture of carbonylver mixture of carbon monoxide and ethylene under bonds, the ether, ester, alcohol and pressure is set. The charge will contain ethylenically unsaturated compounds for 10 hours.

80 bis 13O⁰C und 700 bis 1000 at geschüttelt, wobei Zur Darlegung des technischen Fortschritts des ein Druckabfall von 25 at bei 130⁰C auftritt. Man 35 erfindungsgemäßen Verfahrens wurde die aus dem erhält 66 Teile einer hellohfarbenen Flüssigkeit, die Beispiel 7 der deutschen Patentschrift 927 090 bebei 3 mm in einer Fraktionierkolonne destilliert wird. kannte Verfahrensweise mit der Verfahrensweise nach Das Destillat besteht aus 56 Teilen Flüssigkeit, der dem obigen Beispiel 5 verglichen, indem die Carbonyin einer mit festem Kohlendioxyd gekühlten Vorlage lierung nach diesem Beispiel 7 unter den Arbeitskondensiert, und 2,3 Teilen einer Flüssigkeit vom 40 bedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck Siedepunkt 33°C/3 mm, nf = 1,3405. Die Destillate durchgeführt wird, wie sie in dem Beispiel 5, das werden vereinigt und zu der zweifachen Raummenge diesbezüglich auf das Beispiel 4 zurückbezogen ist, wäßriger Calciumchloridlösung zugesetzt. Es scheiden aufgezeigt sind. Hierzu wurde ein silberausgekleidetes sich 2 Teile einer organischen Schicht ab; die wäßrige Druckgefäß mit 160 g Propanol, 40 g Propionsäure, Schicht wird dreimal mit Tetrachlorkohlenstoff aus- 45 20 g Wasser, 4 g Pyridin, 2 g Kobaltacetat und 4 g gezogen. Die organische Schicht wird mit dem Weinsäure beschickt. Die Beschickung wurde auf erhaltenen Auszug vereinigt. Die Tetrachlorkohlen- 8O⁰C erwärmt, worauf Äthylen und Kohlenmonoxyd stofflösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat im Verhältnis 1:1 bis zu einem Druck von 800 at getrocknet. Die Ultrarotanalyse zeigt einen Gehalt an aufgepreßt wurden. Nach einer Reaktionsdauer von Methylpropionat und einer kleinen Menge von Keton, 50 15 Stunden wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, wahrscheinlich Diäthylketon. Es wurden 218 g einer flüssigen Mischung, die einigeAt shaken 80 to 13O ⁰ C and 700 to 1000, where the a pressure drop of 25 at ⁰ C at 130 occurs To demonstrate the technical progress. The process according to the invention was obtained from 66 parts of a light-tan liquid which, in Example 7 of German Patent 927 090, is distilled at 3 mm in a fractionation column. Known procedure with the procedure according to The distillate consists of 56 parts of liquid, which is compared to the above Example 5, by the Carbonyin a template cooled with solid carbon dioxide according to this Example 7 under the working conditions, and 2.3 parts of a liquid of 40 conditions Temperature and pressure Boiling point 33 ° C / 3 mm, nf = 1.3405. The distillates carried out as in Example 5, which are combined and are based on twice the amount of space in this respect in Example 4, are added to aqueous calcium chloride solution. It divorced are shown. For this purpose, a silver-lined 2 parts organic layer was removed; the aqueous pressure vessel with 160 g of propanol, 40 g of propionic acid, layer is extracted three times with carbon tetrachloride, 20 g of water, 4 g of pyridine, 2 g of cobalt acetate and 4 g. The organic layer is charged with the tartaric acid. The feed was combined on the resulting extract. The carbon tetrachloride is heated 8O ⁰ C, after which ethylene and carbon monoxide material solution is over anhydrous magnesium sulfate in a ratio of 1: 1 at up to a pressure of 800 dried. The ultra-red analysis shows a content of pressed. After a reaction time of methyl propionate and a small amount of ketone, 50 15 hours, the reaction mixture was cooled, probably diethyl ketone. There were 218 g of a liquid mixture that some

feste Bestandteile enthielt, erhalten. Diese Reaktions-Beispiel 23 mischung wurde dann zur Neutralisation der Propionsäure mit wäßriger Natriumcarbonatlösung auf einencontained solid components. This Reaction Example 23 mixture was then used to neutralize the propionic acid with aqueous sodium carbonate solution on one

Der Katalysator wird hergestellt, indem man 55 pH-Wert von 8,5 eingestellt. Sodann wurde das 0,5 Teile Rutheniumdioxyd mit etwa 30 Teilen 48^o/oiger Gemisch mit Äther extrahiert und die ätherische wäßriger Bromwasserstofflösung umsetzt. Das Ruthe- Lösung über Magnesiumsulfat getrocknet und dann niumtribromid wird gewonnen, indem man das destilliert. Nach Abdestillieren des Äthers und Reaktionsgemisch zur Trockne verdampft. Zinn(II)- Propanols verblieben 6 g Rückstand, der mit kalter bromid wird hergestellt, indem 5 Teile Zinn(II)-oxyd 60 Salzsäure zur Entfernung des Pyridins gewaschen mit etwa 30 Teilen wäßriger 48 %iger Bromwasserstoff- wurde, wonach 2 g Propylpropionat, identifiziert lösung umgesetzt werden. Das Reaktionsgemisch wird durch das Ultrarotspektrum, verblieben. Es wird dann zur Trockne verdampft, wobei hellgelbes hydrat- darauf hingewiesen, daß die eingeführten Propionwasserhaltiges Zinn(II)-bromid zurückbleibt. Ein säure- und Propanolmengen im Gleichgewicht etwa Druckgefäß wird dann mit 79 Teilen einer 0,01molaren 65 38 g Propylpropionat hätten geben müssen und daß Rutheniumbromidlösung in Methanol und 1 Teil die geringen Mengen des erhaltenen Esters nur eine Zinn(II)-bromid beschickt, gekühlt und evakuiert und Teilveresterung des eingeführten Propanols durch mit einem gleichteiligen Gemisch von Kohlenmonoxyd die eingeführten Propionsäuren repräsentieren.The catalyst is prepared by adjusting the pH to 8.5. Then, 0.5 parts Rutheniumdioxyd was extracted with about 30 parts of 48 ^o / cent mixture with ether and the ethereal reacting aqueous hydrogen bromide. The ruthe solution is dried over magnesium sulfate and then nium tribromide is recovered by distilling it. After distilling off the ether and the reaction mixture evaporated to dryness. Tin (II) propanol remained 6 g of residue, which is prepared with cold bromide by washing 5 parts of tin (II) oxide 60 hydrochloric acid with about 30 parts of 48% aqueous hydrogen bromide to remove the pyridine, after which 2 g of propyl propionate , identified solution to be implemented. The reaction mixture will remain through the ultra-red spectrum. It is then evaporated to dryness, with pale yellow hydrate indicating that the introduced tin (II) bromide, containing propionic water, remains behind. An acid and propanol in equilibrium about a pressure vessel is then filled with 79 parts of a 0.01 molar 65-38 g propyl propionate and that ruthenium bromide solution in methanol and 1 part of the small amounts of the ester obtained only feed a tin (II) bromide, cooled and evacuated and partial esterification of the introduced propanol by representing the introduced propionic acids with an equal mixture of carbon monoxide.

Ferner wurde das Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 920 244 nachgearbeitet, mit der Maßgabe, daß die Temperatur dabei auf 80°C gesenkt wurde. Es wurde hierzu ein silberausgekleidetes Reaktionsgefäß mit 40 g Butanol, 10 g Propionsäure und 50 g Nickelcarbonyl beschickt. Dann wurden Äthylen und Kohlenmonoxyd im Verhältnis 1: 1 aufgepreßt, und es wurde 15 Stunden auf 8O⁰C erhitzt. Danach wurde die Mischung abgekühlt und das Reaktionsgefäß entspannt. Das Reaktionsgemisch wurde zum Abdestillieren des Nickelcarbonyls auf eine Temperatur von 60⁰C gebracht, und der Rückstand wurde zur Entfernung der Propionsäure dreimal mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Der Rückstand wurde nun über Natriumsulfat getrocknet und dann destilliert, wobei 27 g Butanol erhalten wurden. Dabei wurden weder höher siedende Bestandteile noch nichtfiüchtige Rückstände festgestellt. Unter den angewendeten Temperaturbedingungen wurde somit Butylpropionat nicht gebildet.Example 1 of German patent specification 920 244 was also reworked, with the proviso that the temperature was lowered to 80 ° C. in the process. For this purpose, a silver-lined reaction vessel was charged with 40 g of butanol, 10 g of propionic acid and 50 g of nickel carbonyl. Then ethylene and carbon monoxide in the ratio 1: 1 have been pressed, and it was heated for 15 hours 8O ⁰ C. The mixture was then cooled and the pressure in the reaction vessel was released. The reaction mixture was brought to distill off the nickel carbonyl at a temperature of 60 ⁰ C, and the residue was washed to remove propionic acid three times with aqueous sodium bicarbonate solution. The residue was then dried over sodium sulfate and then distilled, 27 g of butanol being obtained. Neither high-boiling components nor non-volatile residues were found. Butyl propionate was not formed under the temperature conditions used.

Vergleicht man nun diese Resultate mit den Ergebnissen der Arbeitsweise gemäß Beispiel 5 der Beschreibung, so wird offenbar, daß unter den milderen Bedingungen hinsichtlich Temperatur bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die bekannten Katalysatoren praktisch unwirksam für eine Esterbildung sind. Der Umstand, daß als alkoholische Reaktionskomponenten das eine Mal Propanol und Isopropanol, das andere Mal n-Butanol und Isopropanol gegenüberstehen, dürfte nicht ins Gewicht fallen, da diese Alkohole bei der Esterbildung im Zuge der Carbonylierung als äquivalent erkannt sind. Hierzu kommt noch, daß bei diesen bekannten Verfahren in die Beschickung des Reaktionsgefäßes freie Carbonsäuren eingeschlossen werden, was zusätzlich ernstliche Korrosionsfragen aufwirft, die beim erfindungsgemäßenVerfahren nicht auftreten.If one now compares these results with the results of the procedure according to Example 5 of the description, so it is evident that under the milder conditions in terms of temperature at the inventive Process the known catalysts are practically ineffective for ester formation. Of the The fact that the alcoholic reaction components on the one hand propanol and isopropanol, the other The times n-butanol and isopropanol are opposed to one another, shouldn't matter, since these are alcohols are recognized as equivalent in the ester formation in the course of the carbonylation. In addition there is that at these known processes included free carboxylic acids in the charge to the reaction vessel which additionally raises serious corrosion issues that are not in the method according to the invention appear.

Ähnliche Ergebnisse sind bei einem Vergleich des obigen Beispiels 12 mit dem Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 892 445 zu erwarten. Doch sei hierzu bemerkt, daß die rein anorganischen Katalysatorkombinationen gemäß Erfindung zweifellos wohlfeiler und leichter zugänglich sind als die Nickelkomplexverbindungen dieses Beispiels 1, die doch mit verhältnismäßig weniger einfachen und weniger wohlfeilen organischen Verbindungen zu bereiten sind. Hierin dürfte an sich schon ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zu sehen sein.Similar results are obtained when comparing the above Example 12 with Example 1 of the German Patent 892,445 to be expected. But it should be noted that the purely inorganic catalyst combinations according to the invention are undoubtedly cheaper and more easily accessible than the nickel complex compounds this example 1, which is relatively less simple and less cheap organic compounds are to be prepared. This in itself is likely to be a major advantage of the method according to the invention can be seen.

Für das obige Beispiel 12 und auch das obige Beispiel 10 ist noch besonders bemerkenswert, daß die danach zu carbonylierenden ungesättigten Kohlenwasserstoffe Allen und Methylacetylen in Nebengasen der Petroleumraffinerien enthalten sind und daß beide bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Kohlenmonoxyd und Methylalkohol unter Bildung von Methylmethacrylat reagieren. Somit zeigt das Verfahren gemäß der Erfindung auch einen Weg, um aus diesen Abgasen in einer Operation Methylmethacrylat herzustellen. Es ist bisher nicht bekannt, eine solche esterifizierende Carbonylierung dieser Nebenprodukte der Petroleumraffinerien unter Anwendung eines anderen Katalysatortyps durchzuführen.For the above example 12 and also the above example 10 it is particularly noteworthy that the unsaturated hydrocarbons to be carbonylated afterwards, allene and methylacetylene, in secondary gases the petroleum refineries are included and that both in the process of the invention with carbon monoxide and methyl alcohol react to form methyl methacrylate. Thus, the method shows According to the invention also a way of removing methyl methacrylate from these exhaust gases in one operation to manufacture. It is not previously known such an esterifying carbonylation of these by-products petroleum refineries using a different type of catalyst.

Bei Verwendung von Carbonylkatalysatoren ist die Carbonylierung von Olefinen bei viel höheren Temperaturen durchgeführt worden, um ähnliche Ausbeuten, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbar sind, zu erhalten.When using carbonyl catalysts, the carbonylation of olefins is at much higher temperatures been carried out to yield similar yields as in the process of the invention obtainable.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for the preparation of carboxylic acid esters by the action of carbon monoxide on a non-aromatic, unsaturated hydrocarbon in which each of the multiply bonded carbon atoms is bonded directly to no more than one other carbon atom, in the presence of a monohydric primary or secondary alcohol and a catalyst at elevated pressure , characterized in that the catalyst used is a mixture of an alcohol-soluble tin or germanium salt and an alcohol-soluble salt of a noble metal of Group VIII of the Periodic Table in a molar ratio of 1: 1 to 20: 1 in an amount of at least about 0.0001 mol of the Noble metal contained in the catalyst mixture is used per mole of the alcohol used and the reaction is carried out under a pressure of 100 to 3000 at and at a temperature of 50 to about 325 ° C, preferably below 100 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that a mixture is used as the catalyst from a tin chloride and a chlorine-containing platinum compound, such as platinum chloride or chloroplatinic acid, used.

3. The method according to Claiml and 2, characterized in that the alcohol is a monohydric alcohol Alkanol with 1 to 3 carbon atoms or a monohydric cycloalkanol with up to 7 carbon atoms, preferably a cyclohexanol is used.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the unsaturated Hydrocarbon used an olefin, cycloolefin or an acetylene hydrocarbon.

Considered publications:
W. Reppe, New Developments in the Field of the Chemistry of Acetylene and Carbon Oxide, 1949, pp. 91-110;

German interpretation B 28 386 IVb / 12o (published January 5, 1956);

German patents nos. 927 090, 920 244, 987, 765 969, 857 634, 863 194, 869 203, 872 205, 445, 892 893.