DE857634C

DE857634C - Process for the production of ª ‡, ª ‰ -unsaturated carboxylic acids and their derivatives

Info

Publication number: DE857634C
Application number: DEB6043D
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Gassenmeier; Otto Dr Hecht; Walter Dr Reppe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1940-12-31
Filing date: 1940-12-31
Publication date: 1952-12-01

Description

Verfahren zur Herstellung a, fl-ungesättigter Carb#onsäuren und ihrer Abkömmlinge Es ist bekannt, daß man durch Umsetzen von Kohlenmonoxyd mit Olefinen und Wasser oder mit Alkoholen gesättigte Carbonsäuren oder Carbonsäureester erhält. Derartige Umsetzungen sind beispielsweise beschrieben im journal of the Chernical Society (1936), Bd. I, S. 358 bis 365 und in den amerikanischen Patentschriften 1 924 762 bis 1 924 769. A process for preparing a, fl-unsaturated carb # onic acids and their derivatives are known that are obtained by reaction of carbon monoxide with olefins and water, or with alcohols, saturated carboxylic acids or Carbonsäureester. Such reactions are described for example in the journal of the Chernical Society (1936), Vol. I, pp 358-365, and in the American patents 1,924,762 to 1,924,769.

Es wurde nun gefunden, daß man (t, fl-ungesättigte Carbonsäuren und ihre Abkömmlinge erhält, wenn man Acetylen oder Verbindungen der Acetylenreihe mit MetalIcarbonylen und Wasser, Alkoholen, Phenolen, Ammoniak oder dessen vorzugsweise organischen Abkömmlingen mit mindestens einem freien Wasserstoffatom, Schwefelwasserstoff oder Mercaptanen in Gegenwart von freiem Halogen umsetzt. Als Metallcarbonyle sind beispielsweise die des Nickels, Kobalts, Eisens, Wolframs und Molybdäns geeignet. Besonders vorteilhaft ist Nickelcarbonyl.It has now been found that (t, fl-unsaturated carboxylic acids and their derivatives are obtained when one uses acetylene or compounds of the acetylene series Metal carbonyls and water, alcohols, phenols, ammonia or its preferably organic derivatives with at least one free hydrogen atom, hydrogen sulfide or converting mercaptans in the presence of free halogen. As metal carbonyls are for example those of nickel, cobalt, iron, tungsten and molybdenum are suitable. Nickel carbonyl is particularly advantageous.

Die Umsetzung verläuft, am Beispiel des Acetylens und des Wassers erläutert, nach folgender Gleichung: 4CH = CH + H,0 + Ni(CO), #I 4CH., = C H C 0 OH + Ni. Verwendet man an Stelle von Wasser Alkohole oder Phenole, so erhält man Ester; Ammoniak und Amine liefern Amide, während man aus Schwefelwasserstoff und Mercaptanen Thioacrylsäure oder deren Ester erhält. Das in dem Carbonyl enthaltene Metall vereinigt sich mit dem bei der Umsetzung anwesenden Halogen zum Metallhalogenid.The implementation proceeds, explained using the example of acetylene and water, according to the following equation: 4CH = CH + H, 0 + Ni (CO), #I 4CH., = C H C 0 OH + Ni. If alcohols or phenols are used instead of water, esters are obtained; Ammonia and amines give amides, while hydrogen sulfide and mercaptans give thioacrylic acid or its esters. The metal contained in the carbonyl combines with the halogen present in the reaction to form the metal halide.

Als Ausgangsstoffe eignen sich ein- und mehrwertige aliphatische, aliphatisch-aromatische, hvdroaromatische und heterocyclische Alkohole sowie Phenole mit einer oder mehreren Oxygruppen. Beispielsweise seien genannt: Äthylalkohol, Butylalkohol, Dodecylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Dekahydronaphthole, Phenol, p-(tert.)-Butylphenol, Brenzkatechin oder Pyrogallol. Geeignete organische Ab- kömmlinge des Ammoniaks sind solche, die mindestens ein freies, an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom enthalten, z. B. primäre oder sekundäre aliphatische, aliphatisch-aromatische, hydroaromatische, aromatische und heterocyclische ein- und mehrwertige Amine, wie Äthylamin, Dimethylamin, Butylamin, Hexamethylamin, Dodecylamin, Cyclohexylamin, fl-Imidazoyläthylamin, Pyrrolidin und Piperidin, p-Phenylendiamin, oder Harnstoff. Neben Schwefelwasserstoff eignen sich als Ausgangsstoffe auch ein-oder mehrwertige aliphatische, cycloaliphatische, aromatisch-aliphatische, aromatische und auch heterocyclische Mercaptane. Beispielsweise seien hier genannt: Äthylmercaptan, Dodecylmercaptan, Thioglykolsäure,Oktodekandithi01-I2, i8,Benzylmercaptan, Thiophenol, p-Thiokresol und 2-Mercaptobenzothiazol. Die Ausgangsstoffe können auch gleichzeitig verschiedene reaktionsfähige Substituenten enthalten.Suitable starting materials are monohydric and polyhydric aliphatic, aliphatic-aromatic, hydroaromatic and heterocyclic alcohols and phenols with one or more oxy groups. Examples include: ethyl alcohol, butyl alcohol, dodecyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, decahydronaphthols, phenol, p- (tert.) - butylphenol, pyrocatechol or pyrogallol. Suitable organic waste kömmlinge of ammonia are those containing at least a free, nitrogen-bonded hydrogen atom include, for example. B. primary or secondary aliphatic, aliphatic-aromatic, hydroaromatic, aromatic and heterocyclic mono- and polyvalent amines, such as ethylamine, dimethylamine, butylamine, hexamethylamine, dodecylamine, cyclohexylamine, fl-imidazoylethylamine, pyrrolidine and piperidine, p-phenylenediamine, or urea. In addition to hydrogen sulfide, mono- or polyvalent aliphatic, cycloaliphatic, aromatic-aliphatic, aromatic and also heterocyclic mercaptans are also suitable as starting materials. Examples include: ethyl mercaptan, dodecyl mercaptan, thioglycolic acid, octodecandithi01-12, 18, benzyl mercaptan, thiophenol, p-thiocresol and 2-mercaptobenzothiazole. The starting materials can also contain various reactive substituents at the same time.

An Stelle von Acetylen kann man auch ein- und zweiseitig substituierte Verbindungen der Acetylenreihe verwenden, z. B. Methylacetylen, Äthylacetylen, Isopropenylacetylen, Phenylacetylen oder Diphenylacetylen, ferner Alkohole oder Amine der Acetylenreihe, z. B. Butin-3-0I-2, 3-Methylbutin-i-OI-3 oder 2-Alkylamino- oder 2-Arylaminobutin-3-Verj bindungen.Instead of acetylene, one can also be substituted on one or two ends Use acetylene series compounds, e.g. B. methyl acetylene, ethyl acetylene, isopropenyl acetylene, Phenylacetylene or diphenylacetylene, also alcohols or amines of the acetylene series, z. B. Butyne-3-0I-2, 3-methylbutyne-i-OI-3 or 2-alkylamino- or 2-arylaminobutin-3-Verj ties.

DieUmsetzungwirdzweckmäßiginderWeisebewirkt, daßmaninflüssigerPhaseWasserodereinenderanderen Ausgangsstoffe der obengenannten Art mit einer Verbindung der Acetylenreihe, z. B. mit Acetylen selbst, zusammenbringt und gleichzeitig das Metallcarbonyl, z. B. Nickelcarbonyl, am besten entsprechend der Aufnahme an Acetylen, zufließen läßt. Gleichzeitig läßt man das Halogen, vorzugsweise Jod oder Brom, oder auch Chlor, das zweckmäßig in einem Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, gelöst ist, nach Maßgabe des Carbonylverbrauchs zufließen. Es ist zweckmäßig, die Umsetzung in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel zu bewirken; als solche kommen beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe oder auch die Ausgangsstoffe selbst, die im Überschuß angewandt werden können, in Betracht.The implementation is expediently effected in such a way that one in the liquid phase is water or one of the other Starting materials of the above type with a compound of the acetylene series, e.g. B. with acetylene itself, and at the same time the metal carbonyl, z. B. Nickel carbonyl, ideally in accordance with the uptake of acetylene, can flow in. At the same time, the halogen, preferably iodine or bromine, or chlorine, this is expedient in a solvent, e.g. B. carbon tetrachloride or chloroform, is dissolved, flow according to the carbonyl consumption. It is convenient that Effecting reaction in an inert solvent or diluent; as such for example aromatic hydrocarbons or the starting materials even, which can be used in excess, into consideration.

Die Umsetzung liefert meist Wärme, so daß man nach dem Beginn der Umsetzung häufig kühlen muß, um die günstigste Temperatur einhalten zu können. Bei trägeren Umsetzungsteilnehmern erwärmt man zweckmäßig. Die günstigste Umsetzungstemperatur liegt im allgemeinen zwischen etwa 40 und 70'. Auch bei tieferen Temperaturen gelingt die Umsetzung, allerdings ist dann die Geschwindigkeit geringer, bei höherer Temperatur besteht die Gefahr, daß unerwünschte Nebenumsetzungen die Ausbeute beeinträchtigen. Temperaturen über ioo' werden daher in der Regel vermieden. Man kann unter erhöhtem Druck arbeiten. Häufig läßt sich schon durch einen Überdruck von wenigen Atmosphären die Geschwindigkeit erhöhen. Falls sich der Ausgangsstoff schwierig umsetzen läßt, kann man das Acetylen oder die den Acetylenrest enthaltende Verbindung unter stärker erhöhtem Druck, z. B. unter 2o at, einwirken lassen. Zweckmäßig verwendet man dabei gleichzeitig ein inertes Verdünnungsgas, z. B. Stickstoff.The reaction usually provides heat, so that after the start of the reaction it is often necessary to cool in order to be able to maintain the most favorable temperature. In the case of sluggish reaction participants, it is expedient to heat. The most favorable reaction temperature is generally between about 40 and 70 °. The reaction is also successful at lower temperatures, but then the rate is slower, and at higher temperatures there is the risk that undesired secondary reactions adversely affect the yield. Temperatures above ioo 'are therefore generally avoided. You can work under increased pressure. The speed can often be increased with an overpressure of just a few atmospheres. If the starting material can be difficult to implement, you can the acetylene or the compound containing the acetylene radical under increased pressure, for. B. below 2o at, leave to act. It is useful to use an inert diluent gas at the same time, e.g. B. nitrogen.

Viele der nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Erzeugnisse neigen wegen ihrer ungesättigten Natur zur Polymerisation. Es empfiehlt sich dann, die Umsetzung in Anwesenheit geringer Mengen polymerisationsverhindernder Stoffe auszuführen. Als solche eignen sich z. B. tertiäre Amine, wie N-fl-Naphthylpyrrolidin.Many of the articles made in accordance with the present invention tend to polymerize because of their unsaturated nature. It is then recommended the reaction in the presence of small amounts of polymerisation-preventing substances to execute. As such are z. B. tertiary amines such as N-fl-naphthylpyrrolidine.

Nach dem vorliegenden Verfahren ist es möglich, ungesättigte Carbonsäuren und ihre Abkömmlinge in einem Arbeitsgang herzustellen, während man bei den bisher angewandten Verfahren stets mehrere Umsetzungen ausführen mußte. Dabei ist es überraschend, daß überhaupt eine Umsetzung zwischen den Verbindungen der Acetylenreihe und dem in den Metallcarbonylen gebunden#en Kohlenoxyd eintritt, da bei der Umsetzung von Olefinen mit Kohlenoxyd, Wasser oder Alkoholen Metallcarbonyle schädlich sein sollen und ihre Anwesenheit vermieden werden soll.According to the present process it is possible to use unsaturated carboxylic acids and to produce their descendants in one operation, while the previous ones applied method always had to carry out several conversions. It is surprising that any reaction between the compounds of the acetylene series and the carbon oxide bound in the metal carbonyls occurs, since in the implementation of Olefins with carbon monoxide, water or alcohols metal carbonyls are said to be harmful and their presence should be avoided.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i Zu einer Lösung von 46 Teilen Anilin und 513 Teilen Phenylacetylen in 3ooTeilen Toluol läßt man gleichzeitig 25 Teile Nickelcarbonyl und io Teile einer 511/,igen Lösung von Brom in Chloroform tropfen. Dann erhitzt man 24 Stunden auf 40'. Die Umsetzungslösung wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Die Ausbeute an Phenylacrylsäureanilid beträgt etwa 30 0/,. Das Amid schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Benzol bei 138 bis 140#. Beispiel 2 Eine Lösung von 47Teilen Anilin in 3ooTeilen Toluol bringt man in ein mit Rührer und Rückflußkühler versehenes Gefäß, vertreibt die Luft mit Stickstoff, verdrängt den Stickstoff durch Acetylen und erhitzt auf eine Innentemperattir von 40'. Man läßt 25 Teile Nickelcarbonyl zulaufen und tropft dann eine Lösung von i Teil Brom in io Teilen Chloroform zu. Nach einiger Zeit setzt die Umsetzung unter Acetylenaufnahme ein. Man erhitzt im Laufe von 6 bis 8 Stunden auf 55 bis 6o' und leitet frisches Acetylen nach Maßgabe des Verbrauchs ein. Nach Beendigung der Umsetzung wird das nicht umgesetzte Nickelcarbonyl durch Einleiten von Stickstoff bei 40' vertrieben und in drei hintereinandergeschalteten Tiefkühlvorlagen kondensiert. Die zurückbleibende Lösung engt man im Vakuum zur Trockne ein. Das zurückbleibende dunkle Pulver wird durch Umkristallisieren aus Benzol gereinigt. Man erhält Acrylsäureanilid vom F. = 103'. The parts given in the examples below are parts by weight. EXAMPLE i 25 parts of nickel carbonyl and 10 parts of a 5% strength solution of bromine in chloroform are simultaneously added dropwise to a solution of 46 parts of aniline and 513 parts of phenylacetylene in 300 parts of toluene. Then it is heated to 40 'for 24 hours. The reaction solution is washed with water, dried and concentrated. The yield of phenylacrylic anilide is about 30%. After recrystallization from benzene, the amide melts at 138 to 140 #. EXAMPLE 2 A solution of 47 parts of aniline in 300 parts of toluene is placed in a vessel equipped with a stirrer and reflux condenser, the air is expelled with nitrogen, the nitrogen is displaced by acetylene and heated to an internal temperature of 40 '. 25 parts of nickel carbonyl are run in and a solution of 1 part of bromine in 10 parts of chloroform is then added dropwise. After some time, the reaction starts with uptake of acetylene. The mixture is heated to 55 to 6o 'in the course of 6 to 8 hours and fresh acetylene is introduced according to consumption. After the reaction has ended, the unreacted nickel carbonyl is expelled by introducing nitrogen at 40 'and condensed in three deep-freeze receivers connected in series. The remaining solution is concentrated to dryness in a vacuum. The remaining dark powder is purified by recrystallization from benzene. Acrylic anilide with a F. = 103 'is obtained.

Beispiel 3 184 Teile Äthylalkohol werden in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise mit i7o Teilen Nickelcarbonyl und einer Lösung von 3 Teilen Brom in 3o Teilen Chloroform bei einer Temperatur von 40' mit Acetylen umgesetzt. Wenn die Acetylenaufnahme beendet ist, entfernt man das nicht umgesetzte Nickelcarbonyl wie im Beispiel 2 und destilliert die zurückbleibende Lösung. Man erhält ioo Teile einer unter 76o mm Druck bei 85 bis 87' siedenden Fraktion, die Acrylsäureäthylester enthält. Beispiel 4 Eine Lösung von 73 Teilen Butylamin in 3oo Teilen Toluol setzt man in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise mit Acetylen um, während man 43 Teile Nickelcarbonyl und eine Lösung von 3 Teilen Jod in 75 Teilen Chloroform zugibt. Es wird kurze Zeit auf 40' erhitzt, um die Reaktion in Gang zu bringen. Nach etwa io Stunden entfernt man das nicht umgesetzte Nickelcarbonyl durch Einleiten von Stickstoff bei 40' und destilliert das Umsetzungserzeugnis. Als Hauptfraktion erhält man Acrylsäurebutylamid (KP, = 13o bis i5oj. Die Ausbeute beträgt etwa 2o bis 30 o,',. Beispiel 5 In der im Beispiel 4 beschriebenen Weise setzt man eine Lösung von 85 Teilen Diphenylamin in 4oo Teilen Toluol mit Acetylen, 3o Teilen Nickelcarbonyl und einer Lösung von 3 Teilen Jod in 75 Teilen Chloroform um. Um die Umsetzung in Gang zu bringen, wird i Stunde auf 550 erwärmt, sie geht dann im Laufe von weiteren io Stunden bei 40' zu Ende. Nach dem Entfernen des nicht umgesetzten Nickelcarbonyls destilliert man das Umsetzungsgemisch, wobei man als Hauptfraktion in 400,/,iger Ausbeute das Acrylsäurediphenylamid (Kp" # igo bis 2083) erhält. Beispiel 6 Eine Lösung von 71 Teilen Pyrrolidin in 3oo Teilen Toluol bringt man in ein mit Rührer und Rückflußkühler versehenes Gefäß und leitet kurze Zeit einen lebhaften Chlorstrom durch die Lösung. Dann spült man mit Stickstoff, erwärmt auf 5o', leitet Acetylen ein und läßt 42 Teile Nickelcarbonyl eintropfen, während man die Temperatur unter Rühren auf 40' hält. Nach 24 Stunden treibt man das nicht umgesetzte Nickelcarbonyl in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise ab, filtriert und destilliert im Vakuum, wobei man N-Acroylpyrrolidin (Kp,0 = iio bis 140') als Hauptfraktion erhält. Die Ausbeute beträgt 40,6 0/,.Example 3 184 parts of ethyl alcohol are reacted in the manner described in Example 2 with 170 parts of nickel carbonyl and a solution of 3 parts of bromine in 30 parts of chloroform at a temperature of 40 'with acetylene. When the uptake of acetylene has ended, the unreacted nickel carbonyl is removed as in Example 2 and the remaining solution is distilled. 100 parts of a fraction boiling under 76o mm pressure at 85 to 87 ' and containing ethyl acrylate are obtained. Example 4 A solution of 73 parts of butylamine in 300 parts of toluene is reacted with acetylene in the manner described in Example 2, while 43 parts of nickel carbonyl and a solution of 3 parts of iodine in 75 parts of chloroform are added. It is briefly heated to 40 'to get the reaction going. After about 10 hours, the unreacted nickel carbonyl is removed by introducing nitrogen at 40 'and the reaction product is distilled. The main fraction obtained is acrylic acid butylamide (KP, = 13o to 15o. The yield is about 20 to 30 %. EXAMPLE 5 In the manner described in Example 4, a solution of 85 parts of diphenylamine in 400 parts of toluene with acetylene, 3o Parts of nickel carbonyl and a solution of 3 parts of iodine in 75 parts of chloroform. To get the reaction going, it is heated to 550 for 1 hour, it then comes to an end in the course of a further 10 hours at 40 ' converted nickel carbonyl is distilled, the reaction mixture being obtained as the main fraction in 400% yield, acrylic acid diphenylamide (boiling point up to 2083) . EXAMPLE 6 A solution of 71 parts of pyrrolidine in 300 parts of toluene is introduced into a stirrer and reflux condenser A brisk stream of chlorine is passed through the solution for a short time, it is then flushed with nitrogen, heated to 50 ', acetylene is passed in and 42 parts of nickel carbonyl are allowed to drip in while the Maintains temperature at 40 'with stirring. After 24 hours, the unreacted nickel carbonyl is driven off in the manner described in Example 2, filtered and distilled in vacuo, N-acroylpyrrolidine (bp, 0 = iio to 140 ') being obtained as the main fraction. The yield is 40.6%.

Claims

PATE N TAN S P BUC H: Process for the production of α,-unsaturated carboxylic acids and their, derivatives, characterized in that acetylene or compounds of the acetylene series with -'vletallcarbonylen undWasser, alcohols, phenols, ammonia or its derivatives with at least one free Reacts hydrogen atom, hydrogen sulfide or mercaptans in the presence of free chlorine, bromine or iodine at ordinary or elevated pressure, at low or elevated temperature.