<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasser- stoffen mit zwei Kohlenstoffatomen und bezieht sich insbesondere auf die Hydrohalogenierung von Acetylen mittels Halogenwasserstoff in Gegenwart eines adsorbierenden Materials und von Katalysatoren sowie auf die gegebenenfalls anschliessende Chlorierung des bei der Hydrochlorierung des Acetylens erhaltenen Monochloräthylens zu 1, 1, 2-Trichloräthan.
Die Synthese von Monochloräthylen durch Hydrochlorierung von Acetylen mit Hilfe von Chlorwasserstoff ist eine ausserordentlich stark exotherme Reaktion. Es ist infolgedessen notwendig, die freigesetzten Wärmemengen abzuführen, die eine Verflüchtigung des beispielsweise aus Merkurochlorid bestehenden Katalysators bewirken. Man hat stets angenommen, dass es zu diesem Zwecke genügt, kräftige Kühlsysteme zu benutzen, umsomehr, als die Kühlung der Reaktionszonen bisher immer von aussen erfolgte. Die Temperatur ist infolgedessen über die ganzen Querschnitte dieser Zonen ungleichmässig verteilt.
Im Hinblick auf die grossen, zur Freisetzung gelangenden Wärmemengen muss man zunächst einer ersten Zone Hydrochlorierung des Acetylens in Gegenwart einer für die vollständige Umsetzung unzureichenden Katalysatormenge durchführen, um dadurch zu vermeiden, dass die Temperatur zu hohe Werte erreicht, worauf die Reaktionspartner, die durch das in dieser Zone gebildete Monochloräthylen verdünnt sind, in eine zweite Zone geleitet werden, in welcher die Reaktion in Gegenwart von Katalysatormengen mit einer entsprechend höheren Konzentration vollendet wird.
Es wurde nun gefunden, dass es bei Einführung von Acetylen und von Chlorwasserstoff in ein Fliessbett aus dem adsorbierenden Material in Gegenwart von Metall-I-chloriden als Katalysatoren möglich wird, direkt in Gegenwart der für die Bildung des Monochloräthylens angemessenen Katalysatormenge zu arbeiten, ohne dabei eine Verflüchtigung des Katalysators befürchten zu müssen. Ausserdem wurde festgestellt, dass bei dieser Arbeitsweise die Temperaturen über die ganzen Querschnitte der Reaktionszonen gleichmässig verteilt waren und weiters, dass es nicht notwendig war, zu kräftigen Kühlsystemen Zuflucht zu nehmen, da man diese Systeme in das Innere der
Zonen verlegen kann.
Als Material für das Fliessbett wird vorzugs- weise Aktivkohle benutzt. Man kann aber auch jedes andere poröse Material verwenden, wie z. B. Holzkohle, Tierkohle, Koks, Silikagel,
Tonerdegel usw. Die adsorbierenden Materia- lien können als Träger für entsprechend ausge- wählte Katalysatoren dienen. Als geeignete
Katalysatoren kann insbesondere Quecksilber-I- chlorid genannt werden.
Das erhaltene Monochloräthylen wird von dem Fliessbett abgezogen, gewaschen und kon- densiert. Man kann aber auch in das Fliessbett
Chlor einfüheren, um das durch Hydrochlorierung von Acetylen erhaltene Monochloräthylen in gasförmiger Phase zu chlorieren und auf diese Weise 1, 1, 2-Trichloräthan zu gewinnen, das hierauf von dem Fliessbett abgezogen und kondensiert wird. Zur Umwandlung von Monochloräthylen in 1, 1, 2-Trichloräthan kann man auch in der Weise vorgehen, dass man beispielsweise das Monochloräthylen abkühlt und in eine Vorlage von 1, 1, 2-Trichloräthan einführt, wo es mit Hilfe von gasförmigem Chlor der Chlorierung unterworfen wird. Diese Vorgangsweise kann zweckmässig in einem besonderen Abteil der gleichen Vorrichtung stattfinden.
Das 1, 1, 2-Trichloräthan wird gesammelt und kann beispielsweise zur Darstellung von 1, 1Dichloräthylen durch Destillation in Gegenwart von Kalkmilch, Ätznatron oder Ätzkali dienen.
Ein nicht zu vernachlässigender Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass es kontinuierlich durchgeführt werden kann, wobei die nicht umgesetzten Produkte in den Kreislauf wieder eingeführt werden.
Die Erfindung ist unter Bezugnahme auf die angeschlossene Zeichnung näher erläutert. Durch das in der Zeichnung veranschaulichte Ausführungsbeispiel soll aber die Tragweite der Erfindung in keiner Weise beschränkt werden, da diese in zahlreichen Varianten, ohne deren Rahmen zu verlassen, ausgeführt werden kann.
Die Figur zeigt in rein schematischer Darstellung eine Vorrichtung, mit welcher das erfindungsgemässe Verfahren ausgeführt werden kann.
<Desc/Clms Page number 2>
In einem Reaktor 1 strömt ein Fliessbett von oben nach unten ; das Fliessbett besteht aus adsorbierenden Material 2, beispielsweise aus Aktivkohle, die den Katalysator, z. B. Quecksilber-I-chlorid trägt, das in einer Menge von 2 bis 5 Gew.-% Quecksilber in Bezug auf das adsorbierende Material vorhanden ist. Das adsorbierende Material tritt aus einem Vorratsbehälter 3 mit Gefälle aus und tritt bei 4 in den Reaktor ein, den es bei 5 wieder verlässt. Es wird sodann mit Hilfe des Gebläses 6 und der Leitung 7 in den Vorratsbehälter zurückgeführt. Als Förder medium für das Rückführen des adsorbierenden Materials wählt man vorzugsweise Chlorwasserstoff. Dieser wird durch die Leitung 10 zugeführt, mit welcher eine Teilmenge des in den Reaktor eintretenden Chlorwasserstoffs abgezweigt wird.
Der als Fördermittel dienende Chlorwasserstoff wird bei 20 abgezogen und wiedergewonnen.
Der Reaktor enthält, von oben nach unten gesehen, eine erste Zone mit einem Kühler 8, eine Zone zur Einführung von Chlorwasserstoff und Acetylen mit den Eintrittsstutzen 9 und 11 für diese Gase, eine Reaktionszone mit einer Kühlvorrichtung 12 und eine Austrittszone für das Monochloräthylen mit einem Austrittsstutzen 13 für dieses Gas.
Das in dem Reaktor 1 nach unten strömende adsorbierende Material wird zuerst mit Hilfe der von Kühlwasser durchströmten Vorrichtung 8 auf eine geeignete Temperatur abgekühlt. In der nächsten Zone wird durch die Stutzen 9 und 11 Chlorwasserstoff und Acetylen in einem Molekularverhältnis von 1 : 1 zugeführt. Der verwendete Chlorwasserstoff kann aus jeder beliebigen Quelle stammen, z. B. direkt aus einer Chlorwasserstoffsynthese oder bei organischen Chlorierungsvorgängen gebildeter Chlorwasserstoff, insbesondere jener, der bei der Herstellung von Trichloräthylen und Perchloräthylen durch direkte Chlorierung von Acetylen in einem Fliessbett aus adsorbierendem Material entsteht.
Man kann zu diesem Zwecke die beiden Reaktoren miteinander verbinden, wobei der erste zur Herstellung von Trichloräthylen und Perchloräthylen dient und der wiedergewonnene Chlorwasserstoff eventuell gereinigt wird, worauf er in die zweite zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens bestimmte Vorrichtung eingeführt wird.
Im Hinblick darauf, dass die Synthese des Monochloräthylens aus Acetylen und Chlorwasserstoff exotherm verläuft, muss man die Reaktionszone sehr energisch kühlen, vor allem um eine Verflüchtigung des Katalysators zu vermeiden. Wegen der Bewegung der Teilchen des Fliessbettes und der Wirksamkeit der im Innern der Reaktionszone selbst angeordneten Kühlvorrichtung 12 kommt es jedoch nicht zur Ausbildung eines Temperaturgradienten über den Querschnitt dieser Zone. Ausserdem lässt sich die Temperatur sehr leicht zwischen 100 und 110 C einhalten, wobei man direkt mit einer solchen Katalysatorkonzentration arbeiten kann, wie sie zur Vollendung der Reaktion notwendig ist.
Das gebildete Monochloräthylen wird dann vom Reaktor 1 durch die Leitung 13 abgezogen.
Es wird sodann gewaschen und kondensiert.
Die Bildung von 1, 1, 2-Trichloräthylen kann in demselben Fliessbett erfolgen ; in diesem Falle wird bei 14 Chlor eingeführt und die Reaktion findet in gasförmiger Phase bei einer Temperatur zwischen 130 und 150 C statt. Das 1, 1, 2-Trichloräthan wird dann bei 13 abgezogen, worauf man die nicht umgesetzten Produkte wieder in den Kreislauf einführen kann.
Das erhaltene 1, 1, 2-Trichloräthan kann durch
EMI2.1
der Desti1Iationsapparat bei 17 mit Kalkmilch beschickt wird. Die mit dem 1, 12-Trichlor- äthan umgesetzte Kalkmilch wird bei 18 aus dem Destillationsapparat 16 abgezogen. Das 1, 1Dichloräthylen wird bei 19 gesammelt und anschliessend einer Rektifikation unterworfen. Die Kaustizierung kann ebenso auch mit Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd vorgenommen werden.
Anderseits kann man das Monochloräthylen auch sammeln, abkühlen und in eine Vorlage aus 1, 1, 2-Trichloräthan einführen, das sich am Boden des Reaktors in einem gekühlten Einsatz befindet. Durch Einführung von gasförmigem Chlor in diesen z. B. ringförmigen Einsatzbehälter erhält man bei einer Temperatur zwischen 20 und 300 C, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren wie Eisen, 1, 1, 2-Trichlor- äthan.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von chlorierten
Kohlenwasserstoffen mit zwei Kohlenstoffatomen durch Umsetzung von Acetylen mit Chlor- wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass die
Einwirkung von Chlorwasserstoff auf das
Acetylen in einem Fliessbett aus adsorbierendem Material, wie Holzkohle, Tierkohle, Koks,
Silikagel und Tonerdegel, vorzugsweise Aktivkohle, und in Gegenwart von Metall-I-chloriden als Katalysatoren vorgenommen und das entstandene Monochloräthylen gegebenenfalls durch Einwirkung von Chlor in 1, 1, 2-Trichloräthan umgewandelt wird.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the production of chlorinated hydrocarbons
The present invention relates to a process for the production of chlorinated hydrocarbons with two carbon atoms and relates in particular to the hydrohalogenation of acetylene by means of hydrogen halide in the presence of an adsorbent material and catalysts and to the optionally subsequent chlorination of the monochlorethylene obtained in the hydrochlorination of the acetylene 1, 1, 2-trichloroethane.
The synthesis of monochlorethylene by hydrochlorination of acetylene with the aid of hydrogen chloride is an extraordinarily strong exothermic reaction. As a result, it is necessary to dissipate the amount of heat released, which causes the catalytic converter, which consists of mercury chloride, for example, to volatilize. It has always been assumed that for this purpose it is sufficient to use powerful cooling systems, all the more so since the cooling of the reaction zones has hitherto always been carried out from the outside. As a result, the temperature is unevenly distributed over the entire cross-section of these zones.
In view of the large amounts of heat that are released, one must first carry out a first zone hydrochlorination of the acetylene in the presence of an insufficient amount of catalyst for complete conversion in order to avoid that the temperature reaches too high values, whereupon the reactants caused by the Monochlorethylene formed in this zone are diluted, are passed into a second zone, in which the reaction is completed in the presence of amounts of catalyst with a correspondingly higher concentration.
It has now been found that when acetylene and hydrogen chloride are introduced into a fluidized bed from the adsorbent material in the presence of metal I-chlorides as catalysts, it is possible to work directly in the presence of the appropriate amount of catalyst for the formation of the monochloroethylene without doing so fear of volatilization of the catalyst. In addition, it was found that with this procedure the temperatures were evenly distributed over the entire cross-sections of the reaction zones and further that it was not necessary to resort to powerful cooling systems, since these systems are located inside the
Can relocate zones.
Activated carbon is preferably used as the material for the fluidized bed. But you can also use any other porous material, such as. B. charcoal, animal charcoal, coke, silica gel,
Alumina gel etc. The adsorbing materials can serve as carriers for appropriately selected catalysts. As suitable
Catalysts can be mentioned in particular mercury-I-chloride.
The monochlorethylene obtained is drawn off from the fluidized bed, washed and condensed. But you can also use the fluid bed
Introduce chlorine in order to chlorinate the monochlorethylene obtained by hydrochlorination of acetylene in the gaseous phase and in this way to win 1, 1, 2-trichloroethane, which is then drawn off from the fluidized bed and condensed. To convert monochlorethylene into 1, 1, 2-trichloroethane, one can also proceed in such a way that, for example, the monochloroethylene is cooled and introduced into a receiver of 1, 1, 2-trichloroethane, where it is subjected to chlorination with the aid of gaseous chlorine becomes. This procedure can expediently take place in a special compartment of the same device.
The 1, 1, 2-trichloroethane is collected and can be used, for example, to prepare 1, 1-dichloroethylene by distillation in the presence of milk of lime, caustic soda or caustic potash.
A non-negligible advantage of the process is that it can be carried out continuously, with the unreacted products being reintroduced into the cycle.
The invention is explained in more detail with reference to the accompanying drawing. The exemplary embodiment illustrated in the drawing is not intended to limit the scope of the invention in any way, since it can be implemented in numerous variants without departing from its scope.
The figure shows, in a purely schematic representation, a device with which the method according to the invention can be carried out.
<Desc / Clms Page number 2>
In a reactor 1, a fluidized bed flows from top to bottom; the fluidized bed consists of adsorbent material 2, such as activated carbon, which the catalyst, z. B. carries mercury-I chloride, which is present in an amount of 2 to 5 wt .-% mercury with respect to the adsorbent material. The adsorbent material emerges from a storage container 3 with a gradient and enters the reactor at 4, which it leaves again at 5. It is then returned to the storage container with the aid of the fan 6 and the line 7. The preferred conveying medium for returning the adsorbent material is hydrogen chloride. This is fed in through line 10, with which a portion of the hydrogen chloride entering the reactor is branched off.
The hydrogen chloride serving as a conveyor is withdrawn at 20 and recovered.
The reactor contains, viewed from top to bottom, a first zone with a cooler 8, a zone for the introduction of hydrogen chloride and acetylene with inlet nozzles 9 and 11 for these gases, a reaction zone with a cooling device 12 and an outlet zone for the monochlorethylene with a Outlet nozzle 13 for this gas.
The adsorbent material flowing downward in the reactor 1 is first cooled to a suitable temperature with the aid of the device 8 through which cooling water flows. In the next zone, hydrogen chloride and acetylene are fed in in a molecular ratio of 1: 1 through nozzles 9 and 11. The hydrogen chloride used can come from any source, e.g. B. directly from a hydrogen chloride synthesis or in organic chlorination processes formed hydrogen chloride, in particular that which is formed in the production of trichlorethylene and perchlorethylene by direct chlorination of acetylene in a fluidized bed of adsorbent material.
For this purpose, the two reactors can be connected to one another, the first being used for the production of trichlorethylene and perchlorethylene and the recovered hydrogen chloride possibly being purified, whereupon it is introduced into the second device intended for carrying out the process according to the invention.
In view of the fact that the synthesis of monochlorethylene from acetylene and hydrogen chloride is exothermic, the reaction zone has to be cooled very vigorously, above all to avoid volatilization of the catalyst. Because of the movement of the particles of the fluidized bed and the effectiveness of the cooling device 12 arranged inside the reaction zone itself, however, there is no formation of a temperature gradient over the cross-section of this zone. In addition, the temperature can easily be maintained between 100 and 110 C, and it is possible to work directly with the catalyst concentration necessary to complete the reaction.
The monochlorethylene formed is then withdrawn from reactor 1 through line 13.
It is then washed and condensed.
The formation of 1, 1, 2-trichlorethylene can take place in the same fluidized bed; in this case, chlorine is introduced at 14 and the reaction takes place in the gaseous phase at a temperature between 130 and 150.degree. The 1, 1, 2-trichloroethane is then drawn off at 13, whereupon the unreacted products can be reintroduced into the cycle.
The 1, 1, 2-trichloroethane obtained can by
EMI2.1
the distillation apparatus at 17 is charged with milk of lime. The milk of lime reacted with the 1,2-trichloroethane is withdrawn from the distillation apparatus 16 at 18. The 1,1-dichloroethylene is collected at 19 and then subjected to rectification. Causticizing can also be carried out with sodium hydroxide or potassium hydroxide.
On the other hand, you can also collect the monochlorethylene, cool it and introduce it into a template of 1, 1, 2-trichloroethane, which is located in a cooled insert at the bottom of the reactor. By introducing gaseous chlorine in these z. B. ring-shaped insert container is obtained at a temperature between 20 and 300 C, optionally in the presence of catalysts such as iron, 1,1,2-trichloroethane.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the production of chlorinated
Hydrocarbons with two carbon atoms by reacting acetylene with hydrogen chloride, characterized in that the
Effect of hydrogen chloride on the
Acetylene in a fluidized bed of adsorbent material such as charcoal, animal charcoal, coke,
Silica gel and alumina gel, preferably activated charcoal, and made in the presence of metal-I-chlorides as catalysts and the resulting monochlorethylene is optionally converted into 1,1,2-trichloroethane by the action of chlorine.