DE1143797B

DE1143797B - Process for the production of trichlorosilane

Info

Publication number: DE1143797B
Application number: DE1960P0025239
Authority: DE
Inventors: Pierre Chassaing; Felix Collomb
Original assignee: Pechiney SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1959-06-24
Filing date: 1960-06-24
Publication date: 1963-02-21
Also published as: ES259162A1; BE592266A; GB945618A

Description

Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan durch Umsetzen von metallischem Silicium mit Chlorwasserstoffgas nach folgender Gleichung: 3 HCl + Si @ SiC13H -f- H2 -I- 40 kcal Diese Reaktion ist nicht neu. Trichlorsilan wurde bereits durch Überleiten von Chlorwasserstoff über eine in einem geheizten Rohr angeordnete Siliciumlegierung mit 2 bis 200/, Kupfer hergestellt. Die Reaktion verläuft bei etwa 250°C. Diese Herstellungsweise von Trichlorsilan hat jedoch nicht in die Technik Eingang gef enden. Sie hat unter anderem den Nachteil, daß das Reaktionsrohr nur einen geringen Durchmesser besitzen darf, da anderenfalls die bei der Reaktion frei werdende Wärme beträchtliche Temperaturunregelmäßigkeiten verursacht, wodurch man in beträchtlichen Mengen Siliciumtetrachlorid erhält. Etwa 25 °/o des umgesetzten Siliciums werden in Siliciumtetrachlorid übergeführt. Andererseits ist die Leistungsfähigkeit eines derartigen Reaktionsrohres sehr schleck. In der Stunde werden pro Liter Chlorwasserstoff nur etwa 10 g Chlorierungsprodukte des Siliciums gebildet. Da die Menge der festen Beschickung im Reaktionsrohr im Laufe der Reaktion allmählich abnimmt, muß die Reaktion von Zeit zu Zeit unterbrochen werden, um Rückstände zu entfernen und frische Beschickung nachzufüllen. Diese Maßnahmen müssen vorsichtig durchgeführt werden, da die Chlorierungsprodukte des Siliciums mit Feuchtigkeit heftig reagieren. - Ferner ist aus der USA.-Patentschrift 2 499 009 ein Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen durch Umsetzung von Silicium mit Chlorwasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Kupfer bekannt, wobei jedoch die Trichlorsilanbildung zurückgedrängt und die Dichlorsilanbildung verhältnismäßig hoch ist, indem der Anteil des Dichlorsilans im erhaltenen Produkt 10 °/a niemals unterschreitet. Darüber hinaus hat auch dieses Verfahren den Nachteil, daß die Umsetzung absatzweise durchgeführt werden muß. Außerdem muß zur Durchführung dieses Verfahrens in äußerst umständlicher Weise zunächst ein Kupferhalogenid mit Silicium umgesetzt werden, wobei zunächst im Wasserstoffstrom und dann in Luft auf bis zu 1000°C erhitzt wird, da erst die so bereitete Masse zur Umsetzung mit Chlorwasserstoff fähig ist. Weiterhin ist die Produktivität des genannten Verfahrens sehr schlecht, da die Strömungsgeschwindigkeiten sehr mäßig sind. - In der Zeitschrift »L'Industrie Chimiqueu, Juni 1951, S. 158, ist die Anwendung der Wirbelschicht für Umsetzungen von festen Stoffen mit Gasen allgemein erörtert, wobei angegeben ist, daß dadurch die Wirksamkeit des Katalysators schlecht ist. - In der deutschen Auslegeschrift 1048 892 ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrachlorid durch Umsetzung von Chlor mit Silicium in einem Fließbett beschrieben, wobei die Gegenwart von Kupfer nicht vorgesehen ist, sondern das Silicium mit einem feinverteilten festen inerten Streckmittel vermischt wird. Im übrigen wird von der Anwendung der einfachen Fließbettechnik abgeraten. - Nach einem älteren Vorschlag, nämlich nach der deutschen Patentschrift 1067010 wird Siliciumehloroform durch Umsetzung von Silicium mit Chlorwasserstoff gegebenenfalls im Wirbelbett hergestellt, wobei ein Silicium mit einem Aluminiumgehalt von 0,08 bis 211/, verwendet wird und kein Kupfer zugegen ist.Process for the production of trichlorosilane The invention relates to a process for the production of trichlorosilane by reacting metallic silicon with hydrogen chloride gas according to the following equation: 3 HCl + Si @ SiC13H -f- H2 -I- 40 kcal This reaction is not new. Trichlorosilane has already been produced by passing hydrogen chloride over a silicon alloy with 2 to 200% copper placed in a heated tube. The reaction proceeds at about 250 ° C. However, this production method of trichlorosilane has not found its way into technology. Among other things, it has the disadvantage that the reaction tube must only have a small diameter, since otherwise the heat released during the reaction causes considerable temperature irregularities, as a result of which silicon tetrachloride is obtained in considerable quantities. About 25% of the converted silicon is converted into silicon tetrachloride. On the other hand, the performance of such a reaction tube is very poor. Only about 10 g of silicon chlorination products are formed per liter of hydrogen chloride per hour. Since the amount of solid charge in the reaction tube gradually decreases in the course of the reaction, the reaction must be interrupted from time to time in order to remove residues and to replenish fresh charge. These measures must be carried out carefully because the chlorination products of silicon react violently with moisture. - Furthermore, a process for the preparation of chlorosilanes by reacting silicon with hydrogen chloride at elevated temperature in the presence of copper is known from US Pat never falls below 10 ° / a in the product obtained. In addition, this process also has the disadvantage that the reaction has to be carried out batchwise. In addition, in order to carry out this process, a copper halide must first be reacted with silicon in an extremely laborious manner, heating first in a stream of hydrogen and then in air to up to 1000 ° C., since only the mass prepared in this way is capable of reacting with hydrogen chloride. Furthermore, the productivity of the process mentioned is very poor, since the flow rates are very moderate. - In the journal L'Industrie Chimiqueu, June 1951, p. 158, the use of the fluidized bed for the conversion of solid substances with gases is discussed in general, it being stated that the effectiveness of the catalyst is poor as a result. - The German Auslegeschrift 1048 892 describes a process for the production of silicon tetrachloride by reacting chlorine with silicon in a fluidized bed, the presence of copper not being provided, but the silicon being mixed with a finely divided solid inert extender. In addition, the use of the simple fluid bed technology is not recommended. - According to an older proposal, namely according to German patent 1067010, silicon chloroform is produced by reacting silicon with hydrogen chloride, if necessary in a fluidized bed, silicon with an aluminum content of 0.08 to 211 /, being used and no copper being present.

Die Nachteile der bekannten Verfahren wurden durch die Erfindung behoben. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan durch Umsetzung von metallischem Silicium mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von 3 bis 60/, Kupfer bei Temperaturen von 170 bis 350°C und Gewinnung des reinen Trichlorsilans aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch von Silicium-Chlor-Verbindungen mit einem Gehalt von mindestens 90 °/o Trichlorsilan in bekannter Weise, wobei man die Umsetzung kontinuierlich in einer Wirbelschicht durchführt, zum Aufbau der Wirbelschicht pulverförmiges Silicium mit 3 bis 60/, Kupfer verwendet und nach Erreichen einer stabilen Wirbelschicht urlegiertes Silicium sowie zum Ausgleichen der Kupferverluste in der Wirbelschicht Kupfer, gegebenenfalls periodisch, in Form von Kupferpulver, pulverisierter Silicium-Kupfer-Legierung oder pulverisiertem Kupferchlorid zusetzt. Die Erfindung bringt gegenüber dem Stand der Technik einen erheblichen technischen Fortschritt mit sich. So werden erfindungsgemäß im Gegensatz zu den bekannten Verfahren Chlorierungsprodukte mit einem Gehalt an mindestens 90 °/o und bis zu 98 °/o Trichlorsilan erhalten, wobei das Verfahren wirtschaftlich durchgeführt werden kann, indem ohne zeitweiliges Unterbrechen der Reaktion 2,5 bis 6 kg je Stunde je Quadratdezimeter Reaktionsbehälterquerschnitt erzeugt werden. Die Herstellung von derart trichlorsilanreichen Chlorierungsprodukten und die überraschend hohen erfindungsgemäßen Ausbeuten stellen einen sehr erheblichen technischen Fortschritt dar. Darüber hinaus besteht ein sehr wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung darin, daß im Gegensatz zur Notwendigkeit der umständlichen Herstellung der Ausgangsstoffe bzw. der Katalysatoren bei den Verfahren des Standes der Technik erfindungsgemäß das Silicium und der Kupferkatalysator einfach nur in das Reaktionsgefäß eingebracht werden. Die Verwendbarkeit von keiner vorherigen Reaktion unterworfenem urlegiertem Silicium ist ein sehr wichtiger Vorzug der Erfindung. Dazu kommt noch, daß im Gegensatz zu den bekannten Verfahren zur Herstellung von trichlorsilanhaltigen Mischungen die erfindungsgemäße Umsetzung kontinuierlich in Wirbelschicht erfolgt, indem zum Aufbau der Wirbelschicht pulverförmiges Silicium mit 3 bis 6 °/o Kupfer verwendet wird, und zum Ausgleichen des durch die Umsetzung'verbrauchten Siliciums und der Kupferverluste kontinuierlich urlegiertes Silicium sowie Kupfer zugesetzt werden. Damit sind die Nachteile des absatzweise erfolgenden Betriebes behoben. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Strömungsgeschwindigkeiten wesentlich höher als die bei den bekannten Verfahren. Durch die Erfindung wurde im Gegensatz zu den allgemeinen Erfahrungen der Fachwelt bei Wirbelschichtverfahren gezeigt, daß durch die Verwendung des Wirbelschichtverfahrens im speziellen Fall der Umsetzung von Silicium mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Kupfer die Ausbeuten an Trichlorsüan erhöht werden.The disadvantages of the known methods have been eliminated by the invention. The invention relates to a process for the production of trichlorosilane by reacting metallic silicon with hydrogen chloride in the presence of 3 to 60 /, copper at temperatures of 170 to 350 ° C and obtaining the pure trichlorosilane from the resulting reaction mixture of silicon-chlorine compounds with a Content of at least 90% trichlorosilane in a known manner, the reaction being carried out continuously in a fluidized bed, using powdered silicon with 3 to 60 /, copper to build up the fluidized bed and, after reaching a stable fluidized bed, unalloyed silicon and to compensate for the copper losses in copper is added to the fluidized bed, periodically if necessary, in the form of copper powder, powdered silicon-copper alloy or powdered copper chloride. The invention brings with it a considerable technical advance over the prior art. In contrast to the known processes, chlorination products with a content of at least 90% and up to 98% trichlorosilane are obtained according to the invention, and the process can be carried out economically by adding 2.5 to 6 kg each without temporarily interrupting the reaction Hour per square decimeter of reaction vessel cross-section can be generated. The preparation of such trichlorosilane-rich chlorination products and the surprisingly high yields according to the invention represent a very significant technical advance. In addition, a very important advantage of the present invention is that, in contrast to the need for the laborious preparation of the starting materials or the catalysts in the process of According to the prior art, the silicon and the copper catalyst are simply introduced into the reaction vessel according to the invention. The utility of unreacted unalloyed silicon is a very important benefit of the invention. In addition, in contrast to the known processes for the production of trichlorosilane-containing mixtures, the reaction according to the invention takes place continuously in a fluidized bed, in that powdered silicon with 3 to 6% copper is used to build up the fluidized bed, and to compensate for the reaction caused by the reaction. U-alloyed silicon and copper are continuously added to the silicon consumed and the copper losses. This eliminates the disadvantages of batch operation. In addition, the flow velocities according to the invention are significantly higher than those in the known processes. In contrast to the general experience of those skilled in the art with fluidized bed processes, the invention has shown that the yields of trichlorosuane are increased by using the fluidized bed process in the special case of the reaction of silicon with hydrogen chloride in the presence of copper.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird kontinuierlich in einem Reaktionsbehälter durchgeführt, in dem pulverförmiges Silicium durch den Gasstrom in einem Wirbelschichtbett gehalten wird. Unter diesen Bedingungen läßt sich durch einfache Steuerung eine sehr gleichmäßige Temperatur aufrechterhalten. Die beste Arbeitstemperatur hängt von den Betriebsbedingungen ab: der Strömungsgeschwindigkeit des Chlorwasserstoffes, der Größe der Metallteilchen, dem Arbeitsdruck u. dgl. Die Arbeitstemperatur kann bei Normaldruck von 170 bis 350°C variieren; im allgemeinen liegt sie um etwa 250°C.The process according to the invention is carried out continuously in a reaction vessel carried out in the powdered silicon by the gas stream in a fluidized bed is held. Under these conditions, a simple control can be used Maintain a very even temperature. The best working temperature depends on the operating conditions: the flow rate of the hydrogen chloride, the size of the metal particles, the working pressure and the like vary at normal pressure from 170 to 350 ° C; generally it is around 250 ° C.

Die Teilchengröße des Metalls, das in den Reaktionsbehälter eintritt, beträgt 30 bis 500 Mikron, vorzugsweise 50 bis 200 Mikron. Auf Grund der Umwandlung des Siliciums in Trichlorsilan nimmt die Teilchengröße im Reaktionsbehälter jedoch fortwährend ab. Ein überraschender und sehr wichtiger Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Möglichkeit, den Reaktionsbehälter mit urlegiertem Silicium zu beschicken. Die Anwesenheit von Kupfer ist für eine schnelle und gleichmäßige Reaktion des Chlorwasserstoffes mit Silicium notwendig. Wird jedoch Silicium in Trichlorsilan umgewandelt, so wird nur eine geringe Kupfermenge durch mechanischen Abrieb oder durch Umwandlung in langsam verdampfendes Kupferchlorid herausgelöst. Der größere Teil des anfänglich zugegebenen Kupfers verbleibt im Reaktionsbehälter, und das konstante Vermischen der Teilchen in dem verwirbelten Bett führt zu genügender Berührung zwischen dem Kupfer und dem Silicium, das in dem Maß zugegeben wird, wie es in Trichlorsilan umgewandelt wird.The particle size of the metal entering the reaction vessel is 30 to 500 microns, preferably 50 to 200 microns. Because of the conversion however, the silicon in trichlorosilane decreases in particle size in the reaction vessel continually from. A surprising and very important benefit of the present invention Process lies in the possibility of the reaction vessel with unalloyed silicon to load. The presence of copper is essential for quick and even Reaction of the hydrogen chloride with silicon is necessary. However, if silicon is used in Trichlorosilane converted, only a small amount of copper is converted by mechanical Abrasion or dissolved out by conversion into slowly evaporating copper chloride. The greater part of the initially added copper remains in the reaction vessel, and the constant mixing of the particles in the fluidized bed results in more sufficient Contact between the copper and silicon added as it is it is converted to trichlorosilane.

Die erste Beschickung wird mit einer Silicium-Kupfer-Legierung mit einem Gehalt an 3 bis 6 °/o Kupfer oder mit einer Mischung aus Siliciumpulver und Kupferpulver mit einem Kupferanteil von 3 bis 6 °/o vorgenommen. Anschließend wird der Reaktionsbehälter kontinuierlich mit urlegiertem Silicium und Kupfer in gerade ausreichender Menge beschickt, um das umgewandelte Silicium und den Verlust an Kupfer auszugleichen. Kupfer wird in Form des reinen Metalls, als Silicium-Kupfer-Legierung oder als Kupferchlorid zugegeben. Neben der Verbesserung der Ausbeute und der Wirtschaftlichkeit bietet das erfindungsgemäße Verfahren noch mehrere andere Vorteile. Es kann ohne Entfernung des Rückstandes des Kupfers oder einer an Kupfer reichen Legierung, welche notwendig wäre, wenn man den Reaktionsbehälter kontinuierlich mit einer Siliciumlegierung mit einem Kupfergehalt von 2 bis 6 °/o beschicken würde, gearbeitet werden. Technisches pulverisiertes Silicium läßt sich durch Waschen mit Salpetersäure reinigen. Man kann daher den Reaktionsbehälter mit etwa 99,9°ioig reinem Silicium beschicken. Eine Silicium-Kupfer-Legierung läßt sich nicht auf diese Weise reinigen. Pulverisiertes Silicium ist viel billiger als eine pulverisierte Silicium-Kupfer-Legierung, wodurch die Herstellungskosten für das Trichlorsilan vermindert werden.The first batch is made with a silicon-copper alloy a content of 3 to 6% copper or a mixture of silicon powder and Made of copper powder with a copper content of 3 to 6 ° / o. Then will the reaction vessel continuously with unalloyed silicon and copper in straight Sufficient amount charged to remove the converted silicon and the loss of copper balance. Copper comes in the form of the pure metal, as a silicon-copper alloy or added as copper chloride. In addition to improving the yield and profitability the inventive method offers several other advantages. It can do without Removal of the residue of copper or an alloy rich in copper, which would be necessary if the reaction vessel was continuously made with a silicon alloy would be charged with a copper content of 2 to 6%. Technical powdered silicon can be cleaned by washing with nitric acid. Man can therefore charge the reaction vessel with about 99.9 ° pure silicon. A silicon-copper alloy cannot be cleaned in this way. Powdered Silicon is much cheaper than a powdered silicon-copper alloy, which makes it the manufacturing costs for the trichlorosilane can be reduced.

Als Vorrichtung zur Herstellung von Trichlorsilan kann ein senkrecht stehender Reaktionsbehälter, in dessen Boden eine poröse Platte oder eine Metallplatte, in der sich kleine Öffnungen befinden, angeordnet ist, dienen. Die Vorrichtung ist mit einer Gaszuleitung versehen, die unter der porigen Platte mündet, sowie mit einem Beschickungssystem, mit dem man kontinuierlich Silicium und Kupfer entsprechend dem Verbrauch zuführen kann.As a device for the production of trichlorosilane, a vertical standing reaction vessel, in the bottom of which a porous plate or a metal plate, in which there are small openings, is arranged, serve. The device is provided with a gas supply line that opens under the porous plate, as well as with a feed system that continuously feeds silicon and copper accordingly can lead to consumption.

Das aus dem Reaktionsbehälter strömende Gas tritt zuerst zur Entfernung von mitgerissenen festen Teilchen durch einen Staübabscheider. Diese Teilchen können abgetrennt oder dem Reaktionsbehälter wieder zugeführt werden. Die feinsten Teilchen werden vom Staubabscheider nicht aufgefangen, sondern werden von Filtervorrichtungen aus Mineralwolle zurückgehalten.The gas flowing out of the reaction vessel enters first for removal of entrained solid particles through a dust collector. These particles can separated or fed back to the reaction vessel. The finest particles are not collected by the dust collector, but are instead by filter devices held back from mineral wool.

Zu Beginn des Verfahrens wird der Reaktionsbehälter durch geeignete Einrichtungen auf die Reaktionstemperatur erwärmt, auf die poröse Platte wird die erste Metallbeschickung gebracht und Chlorwasserstoffgas rein oder in Mischung mit einem inerten Gas, wie Wasserstoff, unterhalb der Platte eingeleitet. Die Gasgeschwindigkeit im Reaktionsbehälter kann 2 bis 20 cm je Sekunde, vorzugsweise 3 bis 10 cm je Sekunde, betragen. Zur Aufrechterhaltung einer konstanten Temperatur im verwirbelten Bett wird wegen der geringen Wärmeabstrahlung und der beträchtlich exothermen Reaktion die Temperatur fortwährend mittels eines Wärmeaustauschers gesteuert. Die Wärmeaustauscheroberfläche hängt von der Größe der Vorrichtung ab. Während die Wandungen eines kleinen Reaktionsbehälters als Wärmeaustauscherfläche ausreichen, werden in einer großen Vorrichtung im verwirbelten Bett selbst Austauscherflächen angeordnet. Als Austauschermittel wird eine schnell umlaufende Flüssigkeit verwendet, die in Berührung mit den Austauscheroberflächen steht. Ihre Temperatur wird automatisch geregelt.At the beginning of the process, the reaction vessel is filled with suitable Devices heated to the reaction temperature, on the porous plate is the brought first metal charge and hydrogen chloride gas pure or mixed with an inert gas such as hydrogen is introduced below the plate. The gas velocity in the reaction container 2 to 20 cm per second, preferably 3 to 10 cm per second, be. To maintain a constant Temperature in the swirled Bed is because of the low heat emission and the considerably exothermic reaction the temperature is continuously controlled by means of a heat exchanger. The heat exchanger surface depends on the size of the device. While the walls of a small reaction vessel Sufficient as a heat exchanger surface are swirled in a large device Bed itself arranged exchanger surfaces. As an exchange medium, one becomes fast circulating fluid is used that is in contact with the exchanger surfaces stands. Your temperature is regulated automatically.

Das durch die Reaktion gebildete Trichlorsilan wird nach der Staubabtrennung durch Kondensation vom es begleitenden Wasserstoff und Chlorwasserstoff abgetrennt. Die Verflüssigung kann entweder unter Normaldruck bei etwa -40°C oder unter erhöhtem Druck vorgenommen werden. Die erhaltene Flüssigkeit ist klar und farblos, und sie enthält etwa 90 bis 98 °/o Trichlorsilan sowie geringe Mengen anderer Chlorierungsprodukte, insbesondere Dichlorsilan und Siliciumtetrachlorid. Reines Trichlorsilan wird in üblicher Weise durch Rektifizieren unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luft erhalten. Die Reaktion des Chlorwasserstoffes mit Silicium verläuft unter Normaldruck glatt, jedoch kann man auch unter Überdruck arbeiten. Hierdurch vereinfacht sich die Kondensation der Chlorierungsprodukte.The trichlorosilane formed by the reaction becomes after the dust separation separated by condensation from the accompanying hydrogen and hydrogen chloride. The liquefaction can either under normal pressure at about -40 ° C or under increased Pressure can be made. The resulting liquid is clear and colorless, and they contains about 90 to 98% trichlorosilane and small amounts of other chlorination products, especially dichlorosilane and silicon tetrachloride. Pure trichlorosilane is used in Usually obtained by rectification with exclusion of moisture and air. The reaction of the hydrogen chloride with silicon proceeds smoothly under normal pressure, however, you can also work under overpressure. This simplifies the condensation the chlorination products.

Beispiel 1 Ein senkrecht stehender zylindrischer Reaktionsraum, der in an sich bekannter Weise nach dem Wirbelschichtverfahren arbeitet, wird mit Hilfe einer Temperatursteuerung auf 260°C gehalten. Er wird zuerst mit einer Silicium-Kupfer-Legierung mit einem Gehalt an 3 °/o Kupfer und einer Teilchengröße von 90 Mikron Querschnitt in einer Menge von 6,8 kg je Quadratdezimeter Querschnitt beschickt. Die pulverisierte Legierung wird durch einströmenden Chlorwasserstoff in verwirbeltem Zustand gehalten. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt 2,27 m3 je Stunde je Quadratdezimeter Reaktionsraumquerschnitt, gemessen bei Normaldruck und Raumtemperatur.Example 1 A vertical cylindrical reaction space which works in a known manner according to the fluidized bed process, is with the help held at 260 ° C by a temperature control. It is first made with a silicon-copper alloy Containing 3% copper and a particle size of 90 microns in cross section charged in an amount of 6.8 kg per square decimeter cross-section. The pulverized Alloy is kept in a fluidized state by the inflowing hydrogen chloride. The flow rate is 2.27 m3 per hour per square decimeter of reaction space cross-section, measured at normal pressure and room temperature.

Unter diesen Bedingungen beträgt die Höhe des verwirbelten Bettes 55 cm, was einem Schüttgewicht von 1,24 g je Kubikzentimeter entspricht. Zur Aufrechterhaltung des Spiegels des verwirbelten Bettes müssen 400 g pulverisiertes Silicium und 90 g Silicium-Kupfer-Legierung mit 3 °/o Kupfer je Kubikmeter Chlorwasserstoff in den Reaktionsraum eingeführt werden.Under these conditions, the height of the fluidized bed is 55 cm, which corresponds to a bulk weight of 1.24 g per cubic centimeter. To maintain of the level of the fluidized bed need 400 g of powdered silicon and 90 g silicon-copper alloy with 3% copper per cubic meter of hydrogen chloride in the Reaction space are introduced.

Die durch den Gasstrom mitgerissenen festen Staubteilchen werden in einem Staubabscheider des Zyklontyps abgetrennt und wiedergewonnen. Das Gewicht des Staubes beträgt bis zu 25 Gewichtsprozent des eingesetzten Siliciums. In diesem Staub sind geringe Mengen von Kupfer und Kupferchlorid enthalten. Das den Staubabscheider verlassende Gas wird durch Glaswolle filtriert, anschließend bei Normaldruck auf -40°C abgekühlt. Die kondensierte rohe Flüssigkeit enthält 94,5 Gewichtsprozent Trichlorsilan und 5,5 Gewichtsprozent Siliciumtetrachlorid. Je Stunde und je Quadratdezimeter Querschnitt werden 4050 g Rohprodukt gebildet. Das nichtkondensierte Gas setzt sich aus Wasserstoff und Chlorwasserstoff zusammen. Dieses Gemisch enthält noch 9 °/o des eingesetzten Chlorwasserstoffes. Je Quadratdezimeter Querschnitt und in der Stunde ergibt sich folgende Materialbilanz: Erzeugtes rohes Trichlorsilan ............... 4050 g Eingesetzter Chlorwasserstoff ............... 2,27 m3 Eingesetztes Silicium ... 1106 g (39,5 Mol) Erhaltenes reines Trichlorsilan .......... 3837 g (28,24 Mol) Siliciumtetrachlorid .... 223 g (1,31 Mol) Reines Trichlorsilan wird durch fraktionierte Destillation des Rohproduktes unter Ausschluß von Feuchtigkeit gewonnen.The solid dust particles entrained by the gas flow are separated and recovered in a cyclone-type dust collector. The weight of the dust is up to 25 percent by weight of the silicon used. This dust contains small amounts of copper and copper chloride. The gas leaving the dust separator is filtered through glass wool and then cooled to -40 ° C at normal pressure. The condensed crude liquid contains 94.5 percent by weight of trichlorosilane and 5.5 percent by weight of silicon tetrachloride. 4050 g of crude product are formed per hour and per square decimeter of cross-section. The non-condensed gas is composed of hydrogen and hydrogen chloride. This mixture still contains 9% of the hydrogen chloride used. The following material balance results for each square decimeter of cross-section and per hour: Crude trichlorosilane produced ............... 4050 g Hydrogen chloride used ............... 2 , 27 m3 Silicon used ... 1106 g (39.5 mol) Pure trichlorosilane obtained .......... 3837 g (28.24 mol) silicon tetrachloride .... 223 g (1.31 mol) Pure trichlorosilane is obtained by fractional distillation of the crude product in the absence of moisture.

Beispiel 2 Das Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch bei einer Strömungsgeschwindigkeit des Chlorwasserstoffes von 3,42 m3 je Quadratdezimeter Querschnitt in der Stunde gearbeitet. Die Temperatur des Reaktionsraumes wird bei 270°C gehalten. Zur Aufrechterhaltung des Spiegels des verwirbelten Bettes wird Silicium in einer Menge von 435 g je Kubikmeter Chlorwasserstoff zugeführt. Drei Viertel des Siliciums sind unlegiert, der Rest liegt in Form einer Legierung mit 4 °/o Kupfer vor. Das erhaltene Rohprodukt enthält 96 °/o Trichlorsilan und 4"/, Siliciumtetrachlorid. Die Ausbeute beträgt 4950 g Rohprodukt je Stunde und je Quadratdezimeter Reaktorquerschnitt. 25,7 °/o des eingesetzten Chlorwasserstoffes werden im nichtkondensierten Gas gefunden. Je Quadratdezimeter Querschnitt und in der Stunde ergibt sich folgende Materialbilanz: Erzeugtes rohes Tr ichlorsilan ............... 4950 g Eingesetzter Chlorwasserstoff ............... 3,42 m3 Eingesetztes Silicium (320/, wurden nicht umgesetzt) ......... 53,1 Mol Erhaltenes reines Trichlorsilan .......... 4752 g (35,07 Mol) Erhaltenes Siliciumtetrachlorid ............ 198 g (1,l6 Mol) Aus den beiden vorhergehenden Beispielen geht hervor, daß die Produktivität des Reaktionsraumes mit Steigerung der Temperatur und der Strömungsgeschwindigkeit des Chlorwasserstoffes zunimmt, die Ausbeute, bezogen auf Silicium und Chlorwasserstoff, jedoch abnimmt. Der größte Teil des nicht umgesetzten Siliciums wurde im durch das Gas mitgeführten Staub isoliert.Example 2 Example 1 is repeated, but working at a flow rate of hydrogen chloride of 3.42 m 3 per square decimeter of cross section per hour. The temperature of the reaction space is kept at 270.degree. To maintain the level of the fluidized bed, silicon is added in an amount of 435 g per cubic meter of hydrogen chloride. Three quarters of the silicon is unalloyed, the rest is in the form of an alloy with 4% copper. The crude product obtained contains 96% trichlorosilane and 4 ″ silicon tetrachloride. The yield is 4950 g of crude product per hour and per square decimeter of reactor cross-section. 25.7% of the hydrogen chloride used is found in the non-condensed gas Hour results in the following material balance: Produced crude trichlorosilane ............... 4950 g used hydrogen chloride ............... 3.42 m3 used silicon (320 /, were not reacted) ......... 53.1 moles of pure trichlorosilane obtained .......... 4752 g (35.07 moles) of silicon tetrachloride obtained ...... ...... 198 g (1.16 mol) The two previous examples show that the productivity of the reaction space increases with an increase in the temperature and the flow rate of the hydrogen chloride, but the yield, based on silicon and hydrogen chloride, decreases. Most of the unreacted silicon was carried along with the gas red dust isolated.

Beispiel 3 Der auf 250°C eingestellte Reaktionsraum wird mit einem Gemisch aus unlegiertem Silicium der Teilchengröße 90 Mikron und Kupfer(I)-chlorid der gleichen Teilchengröße in einer Menge von 3 °/o des Siliciums beschickt. 1,13 m3 Chlorwasserstoff werden je Stunde und je Quadratdezimeter Querschnitt eingeleitet. Die Höhe des verwirbelten Bettes wird auf 43 cm gehalten, indem man kontinuierlich ein Gemisch aus Silicium und Kupfer(I)-chlorid in einer Menge von 404 g je Kubikmeter Chlorwasserstoff zugab. Die bei -40'C kondensierten Chlorierungsprodukte enthielten 94,5 % Trichlorsilan, 4,5°/o Dichlorsilan und 10/, Siliciumtetrachlorid. Es bildeten sich 1820 g Rohprodukt je Stunde und Quadratdezimeter Querschnitt. Je Quadratdezimeter Querschnitt und in der Stunde ergibt sich folgende Materialbilanz: Erzeugtes rohes Trichlorsilan ............... 1820 g Eingesetzter Chlorwasserstoff ............... 1,13 m3 Eingesetztes Silicium (20"/" wurden nicht umgesetzt) ......... 16,1 Mol Erhaltenes Dichlorsilan 81,9 g (0,81 Mol) Erhaltenes Trichlorsilan 1720 g (12,69 Mol) Erhaltenes Siliciumtetrachlorid ..... . ...... 18g (0,11 Mol) Die Produktivität liegt nicht so hoch wie in den anderen Beispielen, da die Strömungsgeschwindigkeit des Chlorwasserstoffes vermindert wurde. Die Ausbeute in bezug auf Silicium lag jedoch höher. Aus diesem Beispiel geht hervor, daß die Verwendung von metallischem Kupfer nicht notwendig ist. Hierdurch entfällt die Herstellung der Legierung und das Vermahlen des Kupfers.Example 3 The reaction space set at 250 ° C. is charged with a mixture of unalloyed silicon with a particle size of 90 microns and copper (I) chloride of the same particle size in an amount of 3% of the silicon. 1.13 m3 of hydrogen chloride are introduced per hour and per square decimeter of cross-section. The height of the fluidized bed is kept at 43 cm by continuously adding a mixture of silicon and copper (I) chloride in an amount of 404 g per cubic meter of hydrogen chloride. The chlorination products condensed at -40 ° C. contained 94.5 % trichlorosilane, 4.5 % dichlorosilane and 10 % silicon tetrachloride. 1820 g of crude product were formed per hour and square decimeter in cross-section. The following material balance results for each square decimeter of cross-section and per hour: Crude trichlorosilane produced ............... 1820 g Hydrogen chloride used ............... 1 , 13 m3 of silicon used (20 "/" were not reacted) ......... 16.1 mol of dichlorosilane obtained 81.9 g (0.81 mol) of trichlorosilane obtained 1720 g (12.69 mol) of obtained Silicon tetrachloride ...... ...... 18g (0.11 mol) The productivity is not as high as in the other examples because the flow rate of the hydrogen chloride has been reduced. However, the yield with respect to silicon was higher. It can be seen from this example that the use of metallic copper is not necessary. This eliminates the need to manufacture the alloy and grind the copper.

Beispiel 4 Der auf 250°C eingestellte Reaktionsraum wird mit einem auf eine Teilchengröße von 100 Mikron vermahlenem Gemisch von Silicium und 60/, Kupfer beschickt. Zur Verwirbelung wird Gas mit einer Geschwindigkeit von 2,3 m3 je Stunde und je Quadratdezimeter Reaktorquerschnitt eingeleitet. Das Gas setzt sich aus 1,7 m3 Chlorwasserstoff und 0,6 m3 Wasserstoff zusammen.Example 4 The reaction space, set at 250 ° C., is charged with a mixture of silicon and 60 % copper ground to a particle size of 100 microns. For fluidization, gas is introduced at a rate of 2.3 m3 per hour and per square decimeter of reactor cross-section. The gas consists of 1.7 m3 of hydrogen chloride and 0.6 m3 of hydrogen.

Die Höhe des verwirbelten Bettes wird auf 55 cm gehalten, indem man Siliciumpulver in einer Menge von 370 g je Kubikmeter des zugeführten Chlorwasserstoffes in den Reaktionsraum einführt. Während des 30 Stunden dauernden Betriebes wurde kein Kupfer zugesetzt. Im nichtkondensierten Gas waren 25,5 °/o des anfänglich zugeführten Chlorwasserstoffes enthalten. Die Chlorierungsprodukte werden durch Abkühlen auf -40°C kondensiert. Ihre Menge beträgt 2,5 kg je Stunde und Quadratdezimeter Querschnitt. Sie enthielten 96 Gewichtsprozent Trichlorsilan, 1,5 Gewichtsprozent Dichlorsilan und 2,5 Gewichtsprozent Siliciumtetrachlorid. Je Quadratdezimeter Reaktionsraumquerschnitt und in der Stunde ergibt sich folgende Materialbilanz Eingesetzter Chlorwasserstoff ............... 1,7 m3 (74,3 Mol) Eingesetztes Silicium ... 625 g (22,3 Mol) Erhaltenes Trichlorsilan 2400g (17,71 Mol) Erhaltenes Siliciumtetrachlorid ............. 62,5 g (0,37 Mol) Erhaltenes Dichlorsilan 37,5 g (0,375 Mol) Insgesamt wurden 18,45 Mol Chlorierungsprodukte des Siliciums erhalten, die 517 g Silicium und 55,35 Mol Chlorwasserstoff entsprechen. Dementsprechend wurden 74,5 °/o des Chlorwasserstoffes und 82,7 % des Siliciums in Chlorierungsprodukte umgewandelt. Im Staubabscheider lag das nicht umgesetzte Silicium vor.The height of the fluidized bed is kept at 55 cm by introducing silicon powder in an amount of 370 g per cubic meter of the supplied hydrogen chloride into the reaction space. No copper was added during the 30 hour operation. The non-condensed gas contained 25.5% of the initially supplied hydrogen chloride. The chlorination products are condensed by cooling to -40 ° C. Their amount is 2.5 kg per hour and square decimeter in cross-section. They contained 96 percent by weight trichlorosilane, 1.5 percent by weight dichlorosilane and 2.5 percent by weight silicon tetrachloride. Per square decimeter of reaction space cross-section and per hour, the following material balance results : Hydrogen chloride used ............... 1.7 m3 (74.3 mol) silicon used ... 625 g (22.3 mol ) Obtained trichlorosilane 2400g (17.71 mol) Obtained silicon tetrachloride ............. 62.5 g (0.37 mol) Obtained dichlorosilane 37.5 g (0.375 mol) A total of 18.45 Moles of chlorination products of silicon obtained, which correspond to 517 g of silicon and 55.35 moles of hydrogen chloride. Accordingly, 74.5% of the hydrogen chloride and 82.7 % of the silicon were converted into chlorination products. The unreacted silicon was in the dust collector.

Aus diesem Beispiel ist zu entnehmen, daß das Kupfer der Anfangsbeschickung nur sehr langsam mitgerissen wird und ausreicht, die Reaktion über längere Zeiträume aufrechtzuerhalten, ohne daß es notwendig ist, frisches Kupfer dem Reaktor zuzugeben.From this example it can be seen that the copper is the initial charge is carried away only very slowly and is sufficient for the reaction to take place over long periods of time without the need to add fresh copper to the reactor.

Von diesen nicht als einschränkend aufzufassenden Beispielen können beispielsweise bezüglich der Beschickungszusammensetzung, der Temperatur, des Druckes und der Strömungsgeschwindigkeit Abweichungen vorgenommen werden.Of these, non-limiting examples can for example with regard to the feed composition, the temperature, the pressure and the flow velocity deviations are made.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of trichlorosilane by reacting metallic silicon with hydrogen chloride in the presence of 3 to 6% copper at temperatures of 170 to 350 ° C and obtaining the pure trichlorosilane from the resulting reaction mixture of silicon-chlorine compounds with a content of at least 90 ° / a trichlorosilane, characterized in that the reaction is carried out continuously in a fluidized bed, powdered silicon with 3 to 6% copper is used to build up the fluidized bed and, after a stable fluidized bed has been reached, unalloyed silicon and to compensate for the copper losses in copper, optionally periodically in the form of copper powder, powdered silicon-copper alloy or powdered copper chloride is added to the fluidized bed. Considered publications: German Auslegeschriften No. 1 048 892, 1067 010; U.S. Patent No. 2,499,009; L'Industrie Chimique, June 1951, p. 158.