DE19752261C1

DE19752261C1 - Production of organo-halo-silane, used as polymer starting material

Info

Publication number: DE19752261C1
Application number: DE19752261A
Authority: DE
Inventors: Ewgeny Prof Dr Chernytchov; Hans Dieter Hegmanns; Siegfried Prof Dr Nowak; Igor M Dr Podgornyi
Original assignee: H & G Hegmanns Ingenieurgesell
Current assignee: H & G Hegmanns Ingenieurgesell
Priority date: 1997-11-14
Filing date: 1997-11-26
Publication date: 1999-01-28
Anticipated expiration: 2017-11-27

Abstract

Production of organohalosilane (I), especially (m)ethyl and phenyl halosilane, comprises contacting a hydrocarbyl halide (II), especially methyl halide, with silicon (Si), a first copper (Cu) and/or silver (Ag) catalyst (C-1) and a second cadmium (Cd) catalyst (C-2). To adjust the reaction conditions, a Cd/Cd salt melt is formed in the contact mixture. (II) is dissolved in the melt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen, insbesondere von Methyl-, Ethyl- und Phenylhalogensilanen, wobei ein Kohlenwasserstoffhalogenid, insbesondere ein Methylhalogenid, in Kontakt mit einer Kon taktmischung gebracht wird, wobei die Kontaktmischung Sili zium, einen ersten Katalysator in Form eines Kupferkataly sators und/oder Silberkatalysators und einen zweiten Kata lysator in Form eines Cadmiumkatalysators enthält. - Obwohl Organohalogensilane vorzugsweise Methylhalogensilane meint, liegt es im Rahmen der Erfindung auch andere Kohlen wasserstoffhalogensilane wie Ethylhalogensilane oder Phenylhalogensilane herzustellen. Der Begriff Methylhalo gensilane meint im Rahmen der Erfindung insbesondere Methylchlorsilane und vorzugsweise Dimethyldichlorsilan. - Der Begriff Kupferkatalysator umfaßt im Rahmen der Erfin dung elementares Kupfer und/oder Kupferverbindungen bzw. Kupfersalze. Ebenso umfaßt der Begriff Silberkatalysator elementares Silber und/oder Silberverbindungen bzw. Silbersalze. Die Bezeichnung Cadmiumkatalysator meint im Rahmen der Erfindung elementares Cadmium und/oder Cadmium verbindungen bzw. Cadmiumsalze.The invention relates to a method for producing Organohalosilanes, especially methyl, ethyl and Phenylhalosilanes, a hydrocarbon halide, especially a methyl halide, in contact with a con Tact mixture is brought, the contact mixture Sili zium, a first catalyst in the form of a copper catalyst sators and / or silver catalyst and a second catalyst Contains analyzer in the form of a cadmium catalyst. - Although Organohalosilanes preferably means methylhalosilanes, it is also within the scope of the invention other coals hydrogen halosilanes such as ethyl halosilanes or To produce phenylhalosilanes. The term methylhalo In the context of the invention, gensilane means in particular Methylchlorosilanes and preferably dimethyldichlorosilane. - The term copper catalyst includes in the context of the Erfin elemental copper and / or copper compounds or Copper salts. The term also includes silver catalyst elemental silver and / or silver compounds or Silver salts. The term cadmium catalyst means in Elemental cadmium and / or cadmium within the scope of the invention compounds or cadmium salts.

Organohalogensilane stellen technisch wichtige Ausgangs stoffe für die industrielle Herstellung einer Vielzahl von Produkten dar. Das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfah rens bevorzugt gebildete Dimethyldichlorsilan wird bei spielsweise eingesetzt für die Herstellung von thermostabi len Polymeren, Siloxankautschuken, Elastomeren, Baustoffen, Materialien für den Einsatz in der Elektronik usw. Organohalosilanes are technically important starting points fabrics for the industrial production of a variety of Products. The within the scope of the inventive method rens preferably formed dimethyldichlorosilane is at used for example for the production of thermostabi len polymers, siloxane rubbers, elastomers, building materials, Materials for use in electronics etc.

Bei dem bekannten Verfahren der eingangs genannten Art, von dem die Erfindung ausgeht (GB-PS 1 134 843, nachfolgend als V1 bezeichnet), wird zur Herstellung von Methylchlorsilanen Methylchlorid in Kontakt mit einer Kontaktmischung ge bracht, welche Kontaktmischung Silizium aufweist und Kupfer oder Kupfermonohalogenide als Katalysator enthält. Außerdem sind Cadmium oder Cadmiumverbindungen als Aktivatoren in der Kontaktmischung vorhanden. Das Massenverhältnis des Kupfers zum Silizium beträgt hier 1 : 150 bis 9 : 11 (bezogen auf elementares Kupfer). Das Massenverhältnis des Cadmiums zum Kupfer beträgt 1 : 100 bis 60 : 100 (bezogen auf elemen tares Cadmium). Die Kontaktmischung muß nach dem bekannten Verfahren vor der eigentlichen Synthesereaktion einer auf wendigen thermischen Vorbehandlung unterzogen werden, wobei die Kontaktmischung in einem inerten Medium auf eine Temperatur zwischen 350 und 420°C erhitzt wird und an schließend wieder auf die Reaktionstemperatur, d. h. auf etwa 350°C abgekühlt wird. Die Zeitspanne der thermischen Vorbehandlung beträgt 2 bis 10 Stunden. Vorzugsweise wird als Kontaktmischung Silizium mit einem Gemisch aus Cadmium chlorid und Kupfer(I)chlorid in dem inerten Medium erhitzt und anschließend, wie beschrieben, abgekühlt. Hierbei bildet sich die Verbindung CdCl₂.2CuCl, in welcher Verbin dung das Cadmiumchlorid gebunden wird. An der Synthesereak tion zur Herstellung der Methylchlorsilane nehmen nur die festen Komponenten der Kontaktmischung teil. - Dieses be kannte Verfahren zeichnet sich durch einen nachteilhaften langsamen Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit über eine relativ lange Zeitspanne aus. Offenbar unterliegt die Kon taktmischung einer sehr langsamen strukturellen Umwandlung, bis sie in ihrer wirksamen aktiven Form vorliegt. Insoweit läßt die über eine längere Zeitspanne gemessene Gesamtaus beute an Methylchlorsilanen bei dem bekannten Verfahren zu wünschen übrig. Im übrigen muß bei dem bekannten Verfahren frische Kontaktmischung in der Regel gerade zu dem Zeit punkt zugegeben werden, zu dem die höchste Reaktionsge schwindigkeit erreicht ist. Die Zugabe der frischen Kon taktmischung, die noch nicht über die genannte wirksame aktive Struktur verfügt, führt zur Zerstörung der aktiven Struktur der bereits vorhandenen Kontaktmischung. Die Folge ist ein drastischer Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit und auch aus diesem Grunde ist die Gesamtausbeute bei dem be kannten Verfahren relativ gering. Außerdem muß die zuzuge bende frische Kontaktmasse ebenfalls in aufwendiger Weise der bereits beschriebenen thermischen Vorbehandlung unter worfen werden. Im Ergebnis läßt die Raum-Zeit-Ausbeute des bekannten Verfahrens zu wünschen übrig. Die Raum-Zeit-Aus beute wird in Kilogramm Reaktionsprodukt (Organohalogensilan) bezogen auf 1 kg Kontaktmischung in einer Stunde angegeben und zwar nach der Formel P = m/Mt. Dabei entspricht m der Masse der Reaktionsprodukte (Organohalogensilane) die in der Zeiteinheit t erhalten werden und M steht für die Masse der Kontaktmischung.In the known method of the type mentioned, from which the invention is based (GB-PS 1 134 843, hereinafter referred to as V1), methyl chloride is brought into contact with a contact mixture for the production of methylchlorosilanes, which contact mixture comprises silicon and copper or copper monohalides contains as a catalyst. In addition, cadmium or cadmium compounds are present as activators in the contact mixture. The mass ratio of copper to silicon is 1: 150 to 9: 11 (based on elementary copper). The mass ratio of cadmium to copper is 1: 100 to 60: 100 (based on elemen tares cadmium). The contact mixture must be subjected to an elaborate thermal pretreatment according to the known method before the actual synthesis reaction, the contact mixture being heated in an inert medium to a temperature between 350 and 420 ° C. and then again to the reaction temperature, ie to about 350 ° C is cooled. The thermal pretreatment period is 2 to 10 hours. Silicon is preferably heated as a contact mixture with a mixture of cadmium chloride and copper (I) chloride in the inert medium and then, as described, cooled. This forms the compound CdCl ₂ .2CuCl, in which connection the cadmium chloride is bound. Only the solid components of the contact mixture take part in the synthesis reaction for the production of the methylchlorosilanes. - This known method is characterized by a disadvantageous slow increase in the reaction rate over a relatively long period of time. Apparently, the contact mix undergoes a very slow structural transformation until it is in its active active form. In this respect, the total yield of methylchlorosilanes measured over a longer period of time leaves something to be desired in the known method. Moreover, in the known method, fresh contact mixture must generally be added at the point in time at which the highest speed of reaction is reached. The addition of the fresh contact mixture, which does not yet have the active active structure mentioned, leads to the destruction of the active structure of the contact mixture already present. The result is a drastic drop in the reaction rate and also for this reason the overall yield in the known method be relatively low. In addition, the fresh contact mass to be added must also be subjected to the thermal pretreatment described above in a complex manner. As a result, the space-time yield of the known method leaves something to be desired. The space-time yield is given in kilograms of reaction product (organohalosilane) based on 1 kg of contact mixture in one hour, using the formula P = m / month. Here m corresponds to the mass of the reaction products (organohalosilanes) which are obtained in the time unit t and M stands for the mass of the contact mixture.

Außerdem wird die Gesamtausbeute bei dem bekannten Verfah ren dadurch verringert, daß durch Pyrolyse des als Aus gangsstoff eingesetzten Methylchlorides Koksablagerungen auf der Oberfläche der Kontaktmischung stattfinden, die zu einer Entaktivierung der Oberfläche der Kontaktmischung führen. Dieser Nachteil ist insbesondere gravierend, wenn bei dem bekannten Verfahren nach der Wirbelschichttechnolo gie gearbeitet wird. Dabei ist es auch erforderlich, daß eine bestimmte Teilchengröße des Siliziums in der Kontakt mischung eingesetzt wird. Hierzu muß beim Mahlen des Sili ziums entstehendes Unterkorn abgetrennt werden, wobei diese Fraktion 20 bis 30 Gew.-% betragen kann. Auch insoweit läßt die Gesamtausbeute in bezug auf das ursprünglich einge setzte kristalline Silizium zu wünschen übrig. - Fernerhin können bei dem bekannten Verfahren die einzelnen Komponen ten der Kontaktmischung, insbesondere auch Siliziumteilchen und Cadmiumchlorid, vor allem durch die Reaktionsgase aus dem zugeordneten Reaktor ausgetragen werden. Dies führt ebenfalls zu einer Herabsetzung der Gesamtausbeute. Zudem sind aufwendige Abscheidungsmaßnahmen bzw. Staubabschei dungsmaßnahmen erforderlich, um die genannten ausgetragenen Substanzen von den Reaktionsprodukten abzutrennen.In addition, the overall yield in the known method ren reduced by the pyrolysis of the as methylchlorides coke deposits that take place on the surface of the contact mixture deactivating the surface of the contact mixture to lead. This disadvantage is particularly serious if in the known method using fluidized bed technology is being worked on. It is also necessary that a certain particle size of the silicon in the contact mixture is used. For this, when grinding the sili undersize zium are separated, whereby these Fraction can be 20 to 30 wt .-%. To this extent too the total yield in relation to the originally turned on left crystalline silicon to be desired. - Further can the individual components in the known method th of the contact mixture, in particular also silicon particles and cadmium chloride, mainly from the reaction gases the assigned reactor are discharged. this leads to also to a reduction in the overall yield. In addition are complex separation measures or dust separation Measures required to carry out the mentioned Separate substances from the reaction products.

Insbesondere wenn bei dem bekannten Verfahren nach der Wir belschichttechnologie gearbeitet wird, wird der Ausgangs stoff Methylchlorid mit relativ hoher Geschwindigkeit zur Verwirbelung der Kontaktmischung in den Reaktor geleitet. Dies bedingt, daß ein großer Teil dieses Ausgangsstoffes gemeinsam mit den Reaktionsprodukten aus dem Reaktor ausge tragen wird. Auch hierdurch wird die Gesamtausbeute verrin gert. Im übrigen ist in der Regel eine aufwendige Rektifi kation für die Abtrennung des mit den Reaktionsprodukten ausgetragenen Methylchlorids erforderlich. Weiterhin wird beim Arbeiten nach der Wirbelschichttechnologie im allge meinen nur ein sehr unvollkommener Kontakt zwischen den Teilchen der festen Komponenten in der Kontaktmischung er reicht, und eine gleichförmige Verteilung dieser Teilchen ist in der Reaktionszone in der Regel nicht gewährleistet. Especially if in the known process according to the Wir bedding technology is the starting point Substance methyl chloride at a relatively high speed Swirling of the contact mixture passed into the reactor. This means that a large part of this starting material together with the reaction products from the reactor will wear. This also reduces the overall yield device. Otherwise, it is usually a complex rectifi cation for the separation of the with the reaction products discharged methyl chloride required. Will continue when working according to the fluidized bed technology in general mean only a very imperfect contact between the Particles of solid components in the contact mixture enough, and a uniform distribution of these particles is usually not guaranteed in the reaction zone.

Die Reaktionsführung und die Ausbeute werden hierdurch be einträchtigt. Das Zusammenbacken von Teilchen der Kontakt mischung durch hochschmelzende Chloridverbindungen, die sich aus Verunreinigungen des Siliziums bilden, führen zu örtlichen Überhitzungen und zu Störungen der Reaktionsfüh rung. Im Ergebnis ist die Schaffung einer gleichmäßigen Temperaturverteilung und die Vermeidung von Überhitzungen in der Reaktionszone nicht gewährleistet. Zudem ist die Ab führung der Wärme aus der Reaktionszone problematisch. Der abrasive Charakter der Teilchen der Kontaktmischung führt außerdem zu einem schnellen Verschleiß der Reaktorwände des eingesetzten Reaktors.The reaction and the yield are hereby be impaired. The caking of particles of contact mixture by high-melting chloride compounds, the form from silicon impurities lead to local overheating and disturbances in the reaction tion. The result is the creation of an even one Temperature distribution and avoidance of overheating not guaranteed in the reaction zone. In addition, the Ab dissipation of heat from the reaction zone is problematic. Of the abrasive character of the contact mixture particles in addition to rapid wear of the reactor walls of the reactor used.

Weiterhin ist ein Verfahren bekannt (CH-PS 268 528), bei dem mit einer Legierung aus Silizium und Kupfer als Kon taktmischung gearbeitet wird. Mit einer solchen Legierung wird ein vorteilhaft enger Kontakt zwischen dem Silizium und dem Kupferkatalysator verwirklicht. In diesem Zusammen hang ist ein weiteres Verfahren aus der Praxis bekannt, bei dem der Legierung Cadmiumchlorid als Aktivator zugegeben wird. Hierdurch wird eine Erhöhung der Aktivität der Kon taktmischung erreicht. Doch weisen die Verfahren, die mit einer Silizium-Kupfer-Legierung arbeiten, beachtliche Nachteile auf. In einem energieaufwendigen zusätzlichen Verfahrensschritt müssen zunächst Silizium und Kupfer ge schmolzen werden. In der Legierung ist das Kupfer oft un gleichmäßig verteilt, was zu lokalen Heterogenitäten führt und die Reaktionsführung sowie die Ausbeute beeinträch tigen. Zur Herstellung der Legierung sind im übrigen nach teilhaft hohe Kupferkonzentrationen erforderlich. Bei diesen bekannten Verfahren tritt durch Pyrolyse des als Ausgangsstoff eingesetzten Alkylchlorids eine Verkokung an der Oberfläche der Legierung auf, die bis zu einer voll ständigen Entaktivierung der Legierungsoberfläche und damit zur Unterbrechung der Reaktion führen kann.Furthermore, a method is known (CH-PS 268 528), at the one with an alloy of silicon and copper as Kon tact mix is worked. With such an alloy becomes an advantageous close contact between the silicon and realized the copper catalyst. In this together Hang is another method known from practice that of the alloy cadmium chloride added as an activator becomes. This will increase the activity of the Kon clock mix reached. However, the procedures associated with a silicon-copper alloy, remarkable Disadvantages. In an energy-intensive additional Process step must first ge silicon and copper be melted. In the alloy, the copper is often un evenly distributed, which leads to local heterogeneities and the reaction and the yield affected term. The rest of the manufacturing process for the alloy partially high copper concentrations required. At this known method occurs by pyrolysis of the Starting material used alkyl chloride coking the surface of the alloy on that to a full constant deactivation of the alloy surface and thus can interrupt the reaction.

Fernerhin ist aus der Praxis ein Verfahren bekannt (nachfolgend als V2 bezeichnet), bei dem eine Kontaktmi schung eingesetzt wird, die aus Gemischen von pulverförmi gem Silizium und Kupfer besteht. Dieser Kontaktmischung werden Cadmiumverbindungen in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-% als Aktivatoren zugesetzt. Allerdings läßt die Aus beute bzw. Raum-Zeit-Ausbeute bei diesem Verfahren zu wün schen übrig.Furthermore, a method is known from practice (hereinafter referred to as V2), in which a contact medium is used, which consists of mixtures of powder according to silicon and copper. This contact mix cadmium compounds in an amount of 0.001 to 10 % By weight added as activators. However, the out loot or space-time yield in this process little left.

Demgegenüber liegt der Erfindung das technische Problem zu grunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, bei dem die beschriebenen Nachteile effektiv vermieden werden können, mit dem insbesondere reproduzierbar eine hohe Ausbeute bzw. Raum-Zeit-Ausbeute an Organohalogensila nen erzielt wird und mit dem die beschriebenen Verluste an Ausgangsstoffen und/oder Katalysatoren beachtlich reduziert werden.In contrast, the invention has the technical problem reasons to specify a method of the type mentioned at the beginning, in which the disadvantages described are effectively avoided can be, with which in particular reproducible high yield or space-time yield of organohalosilica NEN is achieved and with which the losses described Starting materials and / or catalysts considerably reduced become.

Zur Lösung diesen technischen Problems lehrt die Erfindung ein Verfahren der eingangs genannten Art, welches dadurch gekennzeichnet, daß in der Kontaktmischung durch Einstel lung der Reaktionsbedingungen eine Cadmium/Cadmiumsalz- Schmelze gebildet wird und daß das Kohlenwasserstoffhaloge nid in der Schmelze gelöst wird. - Es versteht sich, daß zur Herstellung von Methylhalogensilanen ein Methylhaloge nid als Kohlenwasserstoffhalogenid eingesetzt wird. Beson ders bewährt hat sich das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von Dimethyldihalogensilanen.The invention teaches to solve this technical problem a method of the type mentioned, which thereby characterized in that in the contact mixture by setting a cadmium / cadmium salt Melt is formed and that the hydrocarbon halogen is not dissolved in the melt. - It goes without saying that a methylhalogen for the production of methylhalosilanes nid is used as a hydrocarbon halide. Especially the method according to the invention has proven itself for the production of dimethyldihalosilanes.

Als erster Katalysator werden vorzugsweise Kupferverbindun gen oder Gemische von Kupferverbindungen und/oder Silber verbindungen oder Gemische von Silberverbindungen einge setzt. Es liegt im Rahmen der Erfindung, Gemische aus Kupfer- und Silberverbindungen als ersten Katalysator ein zusetzen. Nach bevorzugter Ausführungsform, der im Rahmen der Erfindung besondere Bedeutung zukommt, wird zumindest eine Substanz aus der Gruppe "Kupfer(I)halogenid, Kupfer(II)halogenid, Silberhalogenid" oder Gemische dieser Substanzen als erster Katalysator eingesetzt. Sehr bevor zugt wird Kupfer(I)chlorid und/oder Kupfer(II)chlorid und/oder Silberchlorid oder Mischungen davon als erster Katalysator verwendet. Es liegt auch im Rahmen der Erfin dung, elementares Kupfer und/oder elementares Silber und/oder Kupferoxid und/oder Silberoxid als ersten Kataly sator einzusetzen. Diese Substanzen werden unter den erfin dungsgemäß vorliegenden Reaktionsbedingungen in ihre Halo genide umgewandelt. Beispielsweise reagiert Kupfer unter den Reaktionsbedingungen mit Methylchlorid zu Kupfer(I)chlorid.Copper compounds are preferably used as the first catalyst gene or mixtures of copper compounds and / or silver compounds or mixtures of silver compounds puts. It is within the scope of the invention to use mixtures Copper and silver compounds as the first catalyst clog. According to a preferred embodiment, the frame the invention is of particular importance, at least a substance from the group "copper (I) halide, Copper (II) halide, silver halide "or mixtures thereof Substances used as the first catalyst. Very before copper (I) chloride and / or copper (II) chloride is added and / or silver chloride or mixtures thereof first Catalyst used. It is also part of the Erfin dung, elemental copper and / or elemental silver and / or copper oxide and / or silver oxide as the first catalyst sator. These substances are invented reaction conditions present in their halo genide converted. For example, copper reacts under the reaction conditions with methyl chloride Copper (I) chloride.

Zweckmäßigerweise wird Silizium in der Kontaktmischung in feingemahlener Form eingesetzt. Nach bevorzugter Ausfüh rungsform der im Rahmen der Erfindung besondere Bedeutung zukommt, beträgt das Verhältnis des Gewichtsanteils des ersten Katalysators (bezogen auf elementares Kupfer und/oder elementares Silber) zum Gewichtsanteil des Silizi ums 3 : 97 bis 10 : 90. Es liegt aber auch im Rahmen der Erfin dung, daß der Gewichtsanteil des ersten Katalysators gerin ger ist als im Verhältnis 3 : 97 angegeben. Außerdem liegt es im Rahmen der Erfindung, daß der Gewichtsanteil des ersten Katalysators größer ist, als es das Gewichtsanteilverhält nis 10 : 90 (Kupfer und/oder Silber zu Silizium) angibt. Bei spielsweise bei der Herstellung von Methylchlorsilanen wird dabei insgesamt die Bildungsgeschwindigkeit der Methylchlorsilane erhöht, jedoch die Menge an vorzugsweise herzustellendem Dimethyldichlorsilan reduziert und demge genüber die Menge an chlorierten Nebenprodukten vergrößert.Silicon is expediently incorporated into the contact mixture finely ground form used. After preferred execution tion form of particular importance in the context of the invention comes, the ratio of the weight proportion of the first catalyst (based on elemental copper and / or elemental silver) to the weight proportion of the silicon at 3: 97 to 10: 90. But it is also within the scope of the Erfin that the weight fraction of the first catalyst is low is greater than the ratio of 3:97. It also lies in the context of the invention that the weight fraction of the first Catalyst is larger than the weight ratio nis 10:90 (copper and / or silver to silicon) indicates. At for example in the production of methylchlorosilanes overall the rate of education of the Methylchlorosilane increases, however, the amount of preferably dimethyldichlorosilane to be produced is reduced and demge increased the amount of chlorinated by-products.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, der beson dere Bedeutung zukommt, ist dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Reaktionstemperatur von 270 bis 390°C, vorzugsweise 310 bis 355°C, gearbeitet wird. - Erfindungsgemäß werden als zweiter Katalysator metallisches Cadmium und/oder Cad miumverbindungen eingesetzt, aus denen sich im Laufe der Reaktion ein Gemisch aus metallischem Cadmium und Cadmium salz bildet, welches Gemisch unter den Reaktionsbedingungen in Form einer Schmelze vorliegt. Vorzugsweise wird im Rah men der Erfindung eine Cadmium/Cadmiumhalogenid-Schmelze gebildet. Sehr bevorzugt wird eine Cadmium/Cadmiumchlorid- Schmelze gebildet. Wenn Cadmium und Cadmium(II)chlorid in der Kontaktmischung vorliegen, wird insbesondere im Tempe raturbereich von 310 bis 355°C gemäß der folgenden Gleichgewichtsreaktion Cadmiumsubchlorid (Cd₂ Cl₂) gebil det:
A preferred embodiment of the invention, which is of particular importance, is characterized in that it is carried out at a reaction temperature of 270 to 390 ° C, preferably 310 to 355 ° C. - According to the invention, metallic cadmium and / or cadmium compounds are used as the second catalyst, from which a mixture of metallic cadmium and cadmium salt forms in the course of the reaction, which mixture is present in the form of a melt under the reaction conditions. A cadmium / cadmium halide melt is preferably formed in the context of the invention. A cadmium / cadmium chloride melt is very preferably formed. If cadmium and cadmium (II) chloride are present in the contact mixture, cadmium subchloride (Cd ₂ Cl ₂ ) is formed in particular in the temperature range from 310 to 355 ° C. according to the following equilibrium reaction:

Cd + CdCl₂ ⇆ Cd₂Cl₂.Cd + CdCl ₂ ⇆ Cd ₂ Cl ₂ .

Das entstehende Gemisch bildet ein einheitliches, homogenes flüssiges System bzw. eine einheitliche homogene flüssige Schmelze. - Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird in der Kontaktmischung von vornherein ein Gemisch metalli sches Cadmium/Cadmiumhalogenid bzw. Cadmium/Cadmiumchlorid eingesetzt. In diesem Fall entsteht unter den Reaktionsbe dingungen in der Kontaktmischung unmittelbar die flüssige Phase Cadmium/Cadmiumsubhalogenid. Eine bevorzugte Ausfüh rungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß als zweiter Katalysator lediglich Cadmium(II)halogenid, vor zugsweise Cadmium(II)chlorid, eingesetzt ist. Bei den er findungsgemäßen Reaktionstemperaturen entstehen Produkte, die in der Lage sind, einen Anteil des Cadmiumhalogenids bzw. Cadmiumchlorids zu metallischem Cadmium zu reduzieren, so daß im Ergebnis die beschriebene Cadmium/Cadmiumsalz- Schmelze erreicht wird. Insbesondere tritt bei den Reak tionstemperaturen eine Pyrolyse des Kohlenwasserstoffhalo genids, beispielsweise Methylchlorids auf, bei welcher Pyrolyse unter anderem Wasserstoff, Methan oder Ethan ent stehen, die das Cadmiumhalogenid zu metallischem Cadmium reduzieren können. Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann als zweiter Katalysator auch lediglich metallisches Cadmium in der Kontaktmischung eingesetzt werden, welches metallische Cadmium teilweise unter den Reaktionsbedingungen halogeniert wird. So sind beispiels weise das Kohlenwasserstoffhalogenid und seine Pyrolysepro dukte in der Lage, unter den Reaktionsbedingungen metalli sches Cadmium zu Cadmiumhalogenid zu halogenieren. Auch hier erfolgt entsprechend der oben angegebenen Reaktions gleichung die Bildung von Cadmiumsubhalogenid und es ent steht das erläuterte flüssige System. Grundsätzlich können im Rahmen der Erfindung alle Cadmiumverbindungen bzw. Cad miumsalze als zweiter Katalysator eingesetzt werden, die sich unter den Reaktionsbedingungen in Cadmium und/oder seine Halogenide umwandeln. Es liegt auch im Rahmen der Er findung, Hydrate von Cadmiumhalogeniden als zweiten Kata lysator einzusetzen. Fernerhin kann auch Cadmiumoxid als zweiter Katalysator verwendet werden, welches Cadmiumoxid unter den Reaktionsbedingungen beispielsweise mit Methylha logenid oder dessen Pyrolyseprodukten Cadmiumhalogenid bil det. Auch Cadmiumcarbonat kann als Cadmiumkatalysator ein gesetzt werden, welches Cadmiumcarbonat bei der erfin dungsgemäßen Erhitzung der Kontaktmischung auf die Reak tionstemperatur zu Cadmiumoxid und Kohlendioxid zerfällt.The resulting mixture forms a uniform, homogeneous liquid system or a uniform homogeneous liquid Melt. - According to one embodiment of the invention a mixture of metals in the contact mixture from the outset cadmium / cadmium halide or cadmium / cadmium chloride used. In this case, reaction arises conditions in the contact mixture immediately the liquid Cadmium / cadmium subhalide phase. A preferred embodiment Rungsform the invention is characterized in that as second catalyst only cadmium (II) halide preferably cadmium (II) chloride is used. At which he reaction temperatures according to the invention produce products which are able to contain a portion of the cadmium halide or to reduce cadmium chloride to metallic cadmium, so that as a result the cadmium / cadmium salt Melt is reached. In particular occurs with the Reak tion temperatures a pyrolysis of the hydrocarbon halo genids, for example methyl chloride, in which Pyrolysis ent including hydrogen, methane or ethane stand that the cadmium halide to metallic cadmium can reduce. According to another embodiment of the Invention can also be used as a second catalyst metallic cadmium used in the contact mixture which metallic cadmium is partially among the Reaction conditions is halogenated. For example the hydrocarbon halide and its pyrolysis pro products are able to metalli under the reaction conditions halogenate cadmium to cadmium halide. Also here takes place according to the reaction given above equation the formation of cadmium subhalide and it ent is the liquid system explained. Basically you can all cadmium compounds or cad mium salts are used as the second catalyst, the under the reaction conditions in cadmium and / or convert his halides. It is also within the Er invention, hydrates of cadmium halides as a second kata insert the analyzer. Furthermore, cadmium oxide can also be used as second catalyst can be used, which is cadmium oxide under the reaction conditions, for example with methylha logenide or its pyrolysis products cadmium halide bil det. Cadmium carbonate can also be used as a cadmium catalyst which cadmium carbonate is invented heating the contact mixture according to the invention to the reak tion temperature to cadmium oxide and carbon dioxide.

Bei dem bekannten Verfahren der eingangs beschriebenen Art (VI) ist die Ausbildung der beschriebenen Cad mium/Cadmiumsalz-Schmelze nicht möglich. Aufgrund der oben beschriebenen thermischen Vorbehandlung der Kontaktmischung wird die Bildung von Cadmiumsubchlorid und die Entstehung eines flüssigen Cadmium/Cadmiumsalz-Systems aufgrund einer Chlorierung des metallischen Cadmiums durch das Kupfer(I)chlorid unterdrückt. Die Halogenierung des Cadmi ums erfolgt nach der Reaktionsgleichung Cd + 2CuCl → CdCl₂ + 2 Cu. Im Ergebnis wird das Cadmiumchlorid bei dem bekann ten Verfahren in der Verbindung CdCl₂.2CuCl gebunden und die Bildung des Cadmiumsubchlorids bzw. des flüssigen Systems verhindert. Hier nehmen an der Reaktion nur die festen Komponenten der Kontaktmischung teil.In the known method of the type described (VI), the formation of the cadmium / cadmium salt melt described is not possible. Due to the thermal pretreatment of the contact mixture described above, the formation of cadmium subchloride and the formation of a liquid cadmium / cadmium salt system due to chlorination of the metallic cadmium by the copper (I) chloride are suppressed. The cadmium is halogenated according to the reaction equation Cd + 2CuCl → CdCl ₂ + 2 Cu. As a result, the cadmium chloride is bound in the known method in the compound CdCl ₂ .2CuCl and the formation of the cadmium subchloride or the liquid system is prevented. Here only the solid components of the contact mixture take part in the reaction.

Der Erfindung liegt zunächst die Erkenntnis zugrunde, daß die Cadmium/Cadmiumsalz-Schmelze den Kupfer- und/oder Sil berkatalysator, insbesondere die Kupferhalogenide und/oder Silberhalogenide sehr effektiv lösen kann, wobei eine über raschend homogene Verteilung der Katalysatorteilchen in der Schmelze erreicht wird. Die Cadmium/Cadmiumsalz-Schmelze verteilt den Kupfer- und/oder Silberkatalysator effektiv auf die gesamte Siliziumoberfläche, was im Vergleich zu den bekannten Verfahren zu einer wesentlich stärkeren Einbezie hung des Siliziums bzw. der Siliziumoberfläche in die Syn thesereaktion führt. Mit anderen Worten wird hierdurch die Wirkung des Kupfer- und/oder Silberkatalysators erhöht. Die Erstarrungstemperatur der Schmelze des Cadmiumssystems mit den Kupfer- und/oder Silberhalogeniden liegt unterhalb der Bildungstemperatur des Cadmiumsubhalogenids. Der Erfindung liegt fernerhin die Erkenntnis zugrunde, daß die Cad mium/Cadmiumsalz-Schmelze das Kohlenwasserstoffhalogenid, insbesondere Methylhalogenid, sehr effektiv lösen kann und auch dieses Halogenid gleichmäßig verteilt in der Kontakt mischungsschmelze vorliegt. Die Lösung des Kohlenwasser stoffhalogenids bzw. Methylhalogenids in der Schmelze führt zu einer Deformation und zu einer Schwächung der Bindung zwischen dem Methylradikal und dem Halogenatom im Molekül, wodurch die Reaktionsfähigkeit des Kohlenwasserstoffhaloge nidmoleküls überraschenderweise beachtlich angehoben wird. Dadurch kann eine sehr vollständige Reaktion zwischen dem Silizium und dem Kohlenwasserstoffhalogenid stattfinden. Im Ergebnis wird also ein flüssiges katalytisches System ein gesetzt, daß zwei Katalysatoren, Silizium und Kohlenwasser stoffhalogenid in überraschend gleichmäßiger Verteilung in der Kontaktmischung aufweist. Es wird ein sehr inniger Kon takt der Siliziumoberfläche mit dem Kupfer- und/oder Sil berkatalysator und den aktivierten Kohlenwasserstoffhaloge nidmolekülen erzielt. Die homogene und einheitliche Schmelze der Kontaktmischung führt im Vergleich zu den be kannten Verfahren zu einer beachtlichen Steigerung der Aus beute bzw. Raum-Zeit-Ausbeute, was weiter unten noch näher erläutert wird.The invention is based on the knowledge that the cadmium / cadmium salt melt the copper and / or sil super catalyst, especially the copper halides and / or Silver halides can dissolve very effectively, taking one over surprisingly homogeneous distribution of the catalyst particles in the Melt is reached. The cadmium / cadmium salt melt effectively distributes the copper and / or silver catalyst on the entire silicon surface, what compared to the known methods for a much stronger inclusion silicon or the silicon surface in the syn leads thesis reaction. In other words, the Effect of the copper and / or silver catalyst increased. The Solidification temperature of the melt of the cadmium system with the copper and / or silver halides is below that Formation temperature of the cadmium subhalide. The invention is further based on the knowledge that the Cad mium / cadmium salt melt the hydrocarbon halide, especially methyl halide, can dissolve very effectively and this halide is evenly distributed in the contact mixture melt is present. The solution of the hydro leads halide or methyl halide in the melt to a deformation and a weakening of the bond between the methyl radical and the halogen atom in the molecule, which increases the reactivity of the hydrocarbon halogen Surprisingly, the nid molecule is raised considerably. This can result in a very complete response between the Silicon and the hydrocarbon halide take place. in the The result will be a liquid catalytic system set that two catalysts, silicon and hydro Substance halide in a surprisingly uniform distribution in the contact mixture. It will be a very intimate con clock the silicon surface with the copper and / or sil over catalyst and the activated hydrocarbon halogen nid molecules achieved. The homogeneous and uniform Melting of the contact mixture leads in comparison to the be known procedures for a considerable increase in the prey or space-time yield, which is further below is explained.

Die Menge der Cadmium/Cadmiumsalz-Schmelze in der Kontakt mischung muß für eine möglichst vollständige Bedeckung der Oberfläche der Siliziumteilchen ausreichend sein und außer dem eine effektive Verteilung des Kupfer- und/oder Silber katalysators sowie des Kohlenwasserstoffhalogenids bzw. Methylhalogenids gewährleisten. In diesem Zusammenhang ist auf das bevorzugte Gewichtsanteilverhältnis zwischen dem ersten Katalysator und Silizium gemäß Patentanspruch 3 zu verweisen. Nach bevorzugter Ausführungsform, der im Rahmen der Erfindung besondere Bedeutung zukommt, beträgt das Ver hältnis des Gewichtsanteils des zweiten Katalysators (bezogen auf elementares Cadmium) zum Gewichtsanteil des ersten Katalysators (bezogen auf elementares Kupfer und/oder elementares Silber) 5 : 100 bis 717 : 10. Mit anderen Worten beträgt das Masseverhältnis des zweiten Katalysators zum ersten Katalysator 0,05 bis 71,7 (bezogen auf die ele mentaren Metalle). Bei kleineren Massenverhältnissen und bei größeren Massenverhältnissen findet eine zunehmende Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit statt.The amount of cadmium / cadmium salt melt in the contact The mixture must be as complete as possible to cover the Surface of the silicon particles to be sufficient and except an effective distribution of copper and / or silver catalyst and the hydrocarbon halide or Ensure methyl halide. In this context to the preferred weight ratio between the first catalyst and silicon according to claim 3 refer. According to a preferred embodiment, the frame the invention is of particular importance, the Ver Ratio of the weight fraction of the second catalyst (based on elemental cadmium) to the weight fraction of the first catalyst (based on elemental copper and / or elemental silver) 5: 100 to 717: 10. With others Words is the mass ratio of the second catalyst for the first catalyst 0.05 to 71.7 (based on the ele mentary metals). With smaller mass ratios and with larger mass ratios there is an increasing Reduction of the reaction rate instead.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines Reaktionsschemas für das Beispiel der Synthese von Methylchlorsilanen erläutert. Die Kontaktmischung besteht aus einem flüssigen System auf Basis von Cadmiumverbindun gen (Cadmium/Cadmiumchlorid-Schmelze) sowie Silizium und Kupferchlorid. Als Kohlenwasserstoffhalogenid wird Methylchlorid eingesetzt. - Im Anfangsstadium der Direkt synthese der Methylchlorsilane wirken die Kupferchloride, d. h. Kupfer(I)chlorid und Kupfer(II)chlorid als Katalysa toren, die zur Bildung von nicht vollständig chlorierten Siliziumatomen des Typs SiCl_n (n = 1, 2, 3) führen.
The process according to the invention is explained below using a reaction scheme for the example of the synthesis of methylchlorosilanes. The contact mixture consists of a liquid system based on cadmium compounds (cadmium / cadmium chloride melt) as well as silicon and copper chloride. Methyl chloride is used as the hydrocarbon halide. - In the initial stage of the direct synthesis of methylchlorosilanes, the copper chlorides, ie copper (I) chloride and copper (II) chloride act as catalysts, which lead to the formation of not fully chlorinated silicon atoms of the SiCl _n type (n = 1, 2, 3) .

Die erfindungsgemäß in der Cadmium/Cadmiumhalogenid- Schmelze gelösten Methylchloridmoleküle werden aktiviert, so daß sie leicht mit SiCl_n reagieren und zwar nach den folgenden Reaktionsgleichungen:
The methyl chloride molecules dissolved in the cadmium / cadmium halide melt according to the invention are activated so that they react easily with SiCl _n , according to the following reaction equations:

Im Verlaufe der Reaktionsstufen (2) bis (4) wird der Kupferchlorid-Katalysator regeneriert. Durch die erfin dungsgemäße Aktivierung der Methylchoridmoleküle in dem flüssigen System wächst die Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktion zwischen Methylchlorid und SiCl_n stark an, und die Synthese von Dimethyldichlorsilan gemäß Reaktionsgleichung (2) wird stark beschleunigt. Dementsprechend wird eine hohe Ausbeute an Dimethyldichlorsilan erhalten, während die Aus beute an Methyltrichlorsilan relativ gering ist. Im Ergeb nis wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber den bekannten Maßnahmen die Bildung von Nebenprodukten redu ziert.The copper chloride catalyst is regenerated in the course of reaction stages (2) to (4). By the inventive activation of the methyl chloride molecules in the liquid system, the reaction rate of the reaction between methyl chloride and SiCl _{n increases} rapidly, and the synthesis of dimethyldichlorosilane according to reaction equation (2) is greatly accelerated. Accordingly, a high yield of dimethyldichlorosilane is obtained, while the yield from methyltrichlorosilane is relatively low. As a result, the process according to the invention reduces the formation of by-products compared to the known measures.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht hohe Ausbeuten bzw. Raum-Zeit-Ausbeuten für die herzustellenden Organoha logensilane. Die Selektivität an Dimethyldichlorsilan be trägt beispielsweise 60 bis 80% oder mehr.The process according to the invention enables high yields or space-time yields for the Organoha to be produced log silane. The selectivity to dimethyldichlorosilane be carries, for example, 60 to 80% or more.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im Vergleich zu den bekannten Maßnahmen eine Reihe von beachtlichen Vortei len erzielt. - Das erfindungsgemäße flüssige System der Kontaktmischung hemmt die Pyrolyse der Kohlenwasserstoffha logenide, so daß weniger unerwünschte Nebenprodukte entste hen. Die durch Pyrolyse dennoch entstehende kohlenstoffar tige Masse ist nicht in der Lage, das flüssige System zu bedecken und zu entaktivieren, sondern schwimmt gleichsam auf dessen Oberfläche. - Von dem eingesetzten gemahlenen Silizium können auch kleinkörnige Fraktionen verwendet werden, da das erfindungsgemäße flüssige katalytische System ein Heraustragen kleiner Siliziumteilchen aus der Kontaktmischung wirksam verhindert. Insoweit kann eine Um wandlung des eingesetzten kristallinen Siliziums von 90% und mehr erreicht werden. - Mit Hilfe des flüssigen Systems ist es gegenüber den eingangs erläuterten bekannten Maßnah men möglich, die Zugabegeschwindigkeit des Kohlenwasser stoffhalogenides zu verringern, so daß ein Austragen von nicht umgesetztem Kohlenwasserstoffhalogenid aus dem Reak tor beachtlich reduziert wird. Im Ergebnis kann eine Um wandlung des Kohlenwasserstoffhalogenids, insbesondere des Methylchlorids, von 90% und höher erreicht werden. Da aus dem flüssigen System kein Silizium und kaum Kohlenwasser stoffhalogenid ausgetragen wird, kann auf aufwendige Staubabscheidungsmaßnahmen oder energieaufwendige Rektifi kationsmaßnahmen verzichtet werden.With the inventive method compared to the known measures a number of considerable advantages len achieved. - The liquid system of the invention Contact mixture inhibits the pyrolysis of the hydrocarbon ha logenide, so that less undesirable by-products arise hen. The carbon that arises from pyrolysis mass is unable to close the liquid system cover and deactivate, but floats as it were on its surface. - Of the ground one used Silicon can also use small grain fractions be, since the liquid catalytic System a removal of small silicon particles from the Contact mixture effectively prevented. In this respect, an order 90% conversion of the crystalline silicon used and more can be achieved. - With the help of the liquid system it is compared to the known measure explained at the beginning possible rate of addition of the hydro material halides to reduce, so that a discharge of unreacted hydrocarbon halide from the reak gate is considerably reduced. As a result, an order conversion of the hydrocarbon halide, especially the Methyl chloride, 90% and higher can be achieved. From there no silicon and hardly any hydro in the liquid system Halide is discharged can be expensive Dust removal measures or energy-consuming rectifi cation measures are waived.

Das flüssige katalytische System im Reaktor erlaubt auch eine relativ einfache Wärmeabführung aus der Reaktionszone, so daß die Reaktionsführung insgesamt vereinfacht wird. In dem flüssigen System findet im Gegensatz zu den eingangs erläuterten bekannten Maßnahmen auch kein Zusammenbacken der Kontaktmasse statt, da Verunreinigungen des Siliziums in Form von schwerflüchtigen Halogenverbindungen effektiv in der flüssigen Kontaktmischung gelöst werden. - Durch das erfindungsgemäße flüssige System wird auch die abrasive Wirkung von Teilchen der Kontaktmasse an den Reaktorwänden beachtlich reduziert, wodurch die Lebensdauer des Reaktors erheblich verlängert wird. - Nach mehrfacher Nutzung der Kontaktmischung wird die Kontaktmischung aus dem Reaktor entfernt und Cadmium-, Kupfer- und/oder Silberverbindungen können auf einfache Weise aus der als Schlacke vorliegenden Kontaktmischung abgetrennt sowie erneut in einer Kontaktmi schung im Reaktor eingesetzt werden. Auf diese Weise wird die Menge an zu entsorgenden Schadstoffen beachtlich redu ziert und insoweit zeichnet sich das erfindungsgemäße Ver fahren durch eine erhöhte Umweltfreundlichkeit aus.The liquid catalytic system in the reactor also allows a relatively simple removal of heat from the reaction zone, so that the overall reaction is simplified. In The liquid system takes place in contrast to the beginning explained known measures also no caking of the contact mass instead because of contamination of the silicon effective in the form of non-volatile halogen compounds be dissolved in the liquid contact mixture. - By the liquid system according to the invention also becomes the abrasive Effect of particles of contact mass on the reactor walls considerably reduced, reducing the life of the reactor is significantly extended. - After multiple use of the Contact mixture becomes the contact mixture from the reactor removed and cadmium, copper and / or silver compounds can easily from the present as slag Contact mixture separated and again in a contact mix be used in the reactor. That way the amount of pollutants to be disposed of is considerably reduced adorns and insofar the Ver invention is distinguished drive out through increased environmental friendliness.

Die erfindungsgemäße Synthesereaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von 290 bis 390°C durchgeführt. Dieser Tempe raturbereich liegt über der Schmelztemperatur des flüssigen katalytischen Systems (etwa 270°C). Oberhalb von 390°C tritt eine stärkere Pyrolyse des Kohlenwasserstoffhaloge nids ein und der Anteil an unerwünschten Nebenprodukten steigt an.The synthesis reaction according to the invention is preferably carried out at Temperatures of 290 to 390 ° C carried out. That tempe temperature range is above the melting temperature of the liquid catalytic system (about 270 ° C). Above 390 ° C there occurs a stronger pyrolysis of the hydrocarbon halogen nids and the proportion of unwanted by-products rises.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert. Die Reaktio nen nach den Beispielen 1 bis 26 wurden in einem zylinder förmigen Reaktor aus Pyrexglas durchgeführt (Durchmesser 20 mm, Höhe 300 mm), in welchen Reaktor die Kontaktmischung eingebracht wurde. Die einzelnen Bestandteile der Kontakt mischung sind in den Beispielen 1 bis 26 jeweils in ihrer massenmäßigen Zusammensetzung angegeben. Die Kontaktmi schung wurde im Stickstoffstrom auf die Synthesetemperatur bzw. auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt. Anschließend wurde Methylchlorid mit einer Geschwindigkeit von 6,2 g/h über einen Zeitraum von mehreren Stunden über die Kontakt mischung geleitet. Die entstehenden Reaktionsprodukte wurden in einem Auffanggefäß kondensiert, das mit einem Aceton/Eisgemisch gekühlt wurde. Diese Reaktionsprodukte wurden in bestimmten Zeitabständen gewogen und ihre Zusam mensetzung chromatographisch analysiert. In den Beispielen 1 bis 26 wurde Silizium der folgenden Zusammensetzung ein gesetzt: 98 Gew.-% Silizium, 0,8 Gew.-% Aluminium, 0,5 Gew.-% Calcium, 0,7 Gew.-% Eisen. In den Beispielen 1 bis 25 wurde Silizium mit einer Teilchengröße von 70 bis 250 µm eingesetzt. Dagegen wurde im Beispiel 26 Siliziumstaub mit einer Teilchengröße unterhalb 70 µm verwendet. Soweit in den Beispielen metallisches Kupfer eingesetzt wurde, war dies mit 0,02 Gew.-% Antimon legiert. - In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen ist jeweils die Zusammensetzung der Kontaktmischung sowie jeweils das Massenverhältnis von ele mentarem Kupfer zu elementarem Silizium (m_Cu : m_Si) und das Massenverhältnis von elementarem Cadmium zu elementarem Kupfer (m_Cd : m_Cu) angegeben. Außerdem wird jeweils die Syn thesetemperatur genannt:The method according to the invention is explained in more detail below on the basis of some exemplary embodiments. The reactions according to Examples 1 to 26 were carried out in a cylindrical reactor made of pyrex glass (diameter 20 mm, height 300 mm), in which reactor the contact mixture was introduced. The individual constituents of the contact mixture are each given in their mass composition in Examples 1 to 26. The contact mixture was heated to the synthesis temperature or the reaction temperature in a stream of nitrogen. Methyl chloride was then passed over the contact mixture at a rate of 6.2 g / h over a period of several hours. The resulting reaction products were condensed in a collecting vessel which was cooled with an acetone / ice mixture. These reaction products were weighed at certain intervals and their composition was analyzed chromatographically. In Examples 1 to 26, silicon with the following composition was used: 98% by weight silicon, 0.8% by weight aluminum, 0.5% by weight calcium, 0.7% by weight iron. In Examples 1 to 25, silicon with a particle size of 70 to 250 μm was used. In contrast, in the example 26 silicon dust with a particle size below 70 microns was used. To the extent that metallic copper was used in the examples, this was alloyed with 0.02% by weight of antimony. - In the following exemplary embodiments, the composition of the contact mixture and the mass ratio of elemental copper to elemental silicon (m _Cu : m _Si ) and the mass ratio of elemental cadmium to elemental copper (m _Cd : m _Cu ) are given. The synthesis temperature is also given:

example 1

In den Reaktor wurden eingebracht:
10 g Silizium (85,98 Gew.-%); 1 g Kupfer(I)chlorid (8,60 Gew.-%); 0,63 g Cadmiumchlorid (5,42 Gew.-%)
Verhältnis m_Cu : m_Si = 6,4 : 100; m_Cd : m_Cu = 0,60.
Die Synthesetemperatur betrug 330°C.The following were introduced into the reactor:
10 g silicon (85.98% by weight); 1 g of copper (I) chloride (8.60% by weight); 0.63 g cadmium chloride (5.42% by weight)
Ratio m _Cu : m _Si = 6.4: 100; m _Cd : m _Cu = 0.60.
The synthesis temperature was 330 ° C.

Example 2

In den Reaktor wurden eingebracht:
18,6 g Silizium (87,65 Gew.-%); 2,52 g Kupfer(II)chlorid (11,88 Gew.-%); 0,1 g Cadmiumchlorid (0,47 Gew.-%)
Verhältnis m_Cu : m_Si = 6,4 : 100; m_Cd : m_Cu = 0,05.
Die Synthesetemperatur betrug 330°C.The following were introduced into the reactor:
18.6 g silicon (87.65% by weight); 2.52 g copper (II) chloride (11.88% by weight); 0.1 g cadmium chloride (0.47% by weight)
Ratio m _Cu : m _Si = 6.4: 100; m _Cd : m _Cu = 0.05.
The synthesis temperature was 330 ° C.

Example 3

In den Reaktor wurden eingebracht:
18,6 g Silizium (84,55 Gew.-%); 3,2 g Kristallhydrat des Kupfer(II)chlorids CuCl₂.H₂O (14,54 Gew.-%); 0,2 g Cadmium chlorid (0,91 Gew.-%)
Verhältnis m_Cu : m_Si = 6,4 : 100; m_Cd : m_Cu = 0,10.
Die Synthesetemperatur betrug 330°C.The following were introduced into the reactor:
18.6 g silicon (84.55% by weight); 3.2 g of crystal hydrate of the copper (II) chloride CuCl ₂ .H ₂ O (14.54% by weight); 0.2 g cadmium chloride (0.91% by weight)
Ratio m _Cu : m _Si = 6.4: 100; m _Cd : m _Cu = 0.10.
The synthesis temperature was 330 ° C.

Example 4

In den Reaktor wurden eingebracht:
18,6 g Silizium (86,43 Gew.-%); 2,52 g Kupfer(II)chlorid (11,71 Gew.-%); 0,4 g Cadmiumchlorid (1,86 Gew.-%)
Verhältnis m_Cu : m_Si = 6,4 : 100; m_Cd : m_Cu = 0,21.
Die Synthesetemperatur betrug 330°C.The following were introduced into the reactor:
18.6 g silicon (86.43 wt%); 2.52 g copper (II) chloride (11.71% by weight); 0.4 g cadmium chloride (1.86% by weight)
Ratio m _Cu : m _Si = 6.4: 100; m _Cd : m _Cu = 0.21.
The synthesis temperature was 330 ° C.

Example 5

In den Reaktor wurden eingebracht:
18,6 g Silizium (84,85 Gew.-%); 2,52 g Kupfer(II)chlorid (11,50 Gew.-%); 0,8 g Cadmiumchlroid (3,65 Gew.-%);
Verhältnis m_Cu : m_Si = 6,4 : 100; m_Cd : m_Cu = 0,41.
Die Synthesetemperatur betrug 330°C.The following were introduced into the reactor:
18.6 g silicon (84.85 wt%); 2.52 g of copper (II) chloride (11.50% by weight); 0.8 g cadmium chloride (3.65% by weight);
Ratio m _Cu : m _Si = 6.4: 100; m _Cd : m _Cu = 0.41.
The synthesis temperature was 330 ° C.

Example 6

In den Reaktor wurden eingebracht:
18,6 g Silizium (83,33 Gew.-%); 2,52 g Kupfer(II)chlorid (11,29 Gew.-%); 1,2 g Cadmiumchlorid (5,38 Gew.-%);
Verhältnis m_Cu : m_Si = 6,4 : 100; m_Cd : m_Cu = 0,61.
Die Synthesetemperatur betrug 330°C.The following were introduced into the reactor:
18.6 g silicon (83.33 wt%); 2.52 g copper (II) chloride (11.29% by weight); 1.2 g cadmium chloride (5.38% by weight);
Ratio m _Cu : m _Si = 6.4: 100; m _Cd : m _Cu = 0.61.
The synthesis temperature was 330 ° C.

Example 7

In den Reaktor wurden eingebracht:
19,6 g Silizium (89,91 Gew.-%); 1,6 g Kristallhydrat des Kupfer(II)chlorids CuCl₂H₂O (7,34 Gew.-%); 0,6 g Cadmium chlorid (2,75 Gew.-%);
Verhältnis m_Cu : m_Si = 3 : 90; m_Cd : m_Cu = 0,62.
Die Synthesetemperatur betrug 330°C.The following were introduced into the reactor:
19.6 g silicon (89.91 wt%); 1.6 g of hydrate of copper (II) chloride CuCl ₂ H ₂ O (7.34% by weight); 0.6 g cadmium chloride (2.75% by weight);
Ratio m _Cu : m _Si = 3: 90; m _Cd : m _Cu = 0.62.
The synthesis temperature was 330 ° C.

Example 8

In den Reaktor wurden eingebracht:
20,0 g Silizium (83,26 Gew.-%); 2,71 g Kupfer(II)chlorid (11,28 Gew.-%); 1,31 g Cadmiumchlorid (5,45 Gew.-%);
Verhältnis m_Cu : m_Si = 6,4 : 100; m_Cd : m_Cu = 0,62.
Die Synthesetemperatur betrug 350°C.The following were introduced into the reactor:
20.0 g silicon (83.26% by weight); 2.71 g copper (II) chloride (11.28% by weight); 1.31 g cadmium chloride (5.45% by weight);
Ratio m _Cu : m _Si = 6.4: 100; m _Cd : m _Cu = 0.62.
The synthesis temperature was 350 ° C.

Example 9

In den Reaktor wurden eingebracht:
10 g Silizium (85,69 Gew.-%); 1 g Kupfer(I)chlorid (8,57 Gew.-%); 0,67 g Cadmiumchlorid (5,74 Gew.-%);
Verhältnis m_Cu : m_Si = 6,4 : 100; m_Cd : m_Cu = 0,64.
Die Synthesetemperatur betrug 330°C.The following were introduced into the reactor:
10 g silicon (85.69% by weight); 1 g copper (I) chloride (8.57% by weight); 0.67 g cadmium chloride (5.74% by weight);
Ratio m _Cu : m _Si = 6.4: 100; m _Cd : m _Cu = 0.64.
The synthesis temperature was 330 ° C.

Example 10

In den Reaktor wurden eingebracht:
10 g Silizium (85,47 Gew.-%); 1 g Kupfer(I)chlorid (8,55 Gew.-%); 0,7 g Cadmiumchlorid (5,98 Gew.-%);
Verhältnis m_Cu : m_Si = 6,4 : 100; m_Cd : m_Cu = 0,67.
Die Synthesetemperatur betrug 330°C.The following were introduced into the reactor:
10 g silicon (85.47% by weight); 1 g copper (I) chloride (8.55% by weight); 0.7 g cadmium chloride (5.98% by weight);
Ratio m _Cu : m _Si = 6.4: 100; m _Cd : m _Cu = 0.67.
The synthesis temperature was 330 ° C.

Example 11

In den Reaktor wurden eingebracht:
20 g Silizium (77,61 Gew.-%); 2,05 g Kupfer(I)chlorid (7,95 Gew.-%); 3,72 g Cadmiumchlorid (14,44 Gew.-%);
Verhältnis m_Cu : m_Si = 6,6 : 100; m_Cd : m_Cu = 1,74.
Die Synthesetemperatur betrug 330°C.The following were introduced into the reactor:
20 g silicon (77.61 wt%); 2.05 g of copper (I) chloride (7.95% by weight); 3.72 g cadmium chloride (14.44% by weight);
Ratio m _Cu : m _Si = 6.6: 100; m _Cd : m _Cu = 1.74.
The synthesis temperature was 330 ° C.

Example 12

Analoge Bedingungen wie im Beispiel 11, aber bei einer Tem peratur von 350°C.Analogous conditions as in Example 11, but with a tem temperature of 350 ° C.

Example 13

Analoge Bedingungen wie im Beispiel 11, aber ein einer Tem peratur von 370°C.Analogous conditions as in example 11, but a tem temperature of 370 ° C.

Example 14

Analoge Bedingungen wie im Beispiel 11, aber bei einer Tem peratur von 390°C.Analogous conditions as in Example 11, but with a tem temperature of 390 ° C.

Example 15

In den Reaktor wurden eingebracht:
20 g Silizium (68,92 Gew.-%); 2,51 g Kupfer(I)chlorid (8,65 Gew.-%); 6,51 g Cadmiumchlorid (22,43 Gew.-%);
Verhältnis m_Cu : m_Si = 8 : 100; m_Cd : m_Cu = 2,48.
Die Synthesetemperatur betrug 330°C.The following were introduced into the reactor:
20 g silicon (68.92 wt%); 2.51 g copper (I) chloride (8.65% by weight); 6.51 g cadmium chloride (22.43% by weight);
Ratio m _Cu : m _Si = 8: 100; m _Cd : m _Cu = 2.48.
The synthesis temperature was 330 ° C.

Example 16

In den Reaktor wurden eingebracht:
20 g Silizium (69,16 Gew.-%); 2,41 g Kupfer(I)chlorid (8,33 Gew.-%); 6,51 g Cadmiumchlorid (22,51 Gew.-%);
Verhältnis m_Cu : m_Si = 7,8 : 100; m_Cd : m_Cu = 2,57.
Die Synthesetemperatur betrug 350°C.The following were introduced into the reactor:
20 g silicon (69.16% by weight); 2.41 g copper (I) chloride (8.33% by weight); 6.51 g cadmium chloride (22.51% by weight);
Ratio m _Cu : m _Si = 7.8: 100; m _Cd : m _Cu = 2.57.
The synthesis temperature was 350 ° C.

Example 17

In den Reaktor wurden eingebracht:
20 g Silizium (56,45 Gew.-%); 2,4 g Kupfer(I)chlorid (6,77 Gew.-%); 13,03 g Cadmiumchlorid (36,78 Gew.-%);
Verhältnis m_Cu : m_Si = 7,7 : 100; m_Cd : m_Cu = 5,19.
Die Synthesetemperatur betrug 330°C.The following were introduced into the reactor:
20 g silicon (56.45 wt%); 2.4 g copper (I) chloride (6.77% by weight); 13.03 g cadmium chloride (36.78% by weight);
Ratio m _Cu : m _Si = 7.7: 100; m _Cd : m _Cu = 5.19.
The synthesis temperature was 330 ° C.

Example 18

In den Reaktor wurden eingebracht:
20 g Silizium (38,17 Gew.-%); 2,4 g Kupfer(I)chlorid (4,58 Gew.-%); 30 g Cadmiumchlorid (57,25 Gew.-%);
Verhältnis m_Cu : m_Si = 7,7 : 100; m_Cd : m_Cu = 11,93.
Die Synthesetemperatur betrug 330°C.The following were introduced into the reactor:
20 g silicon (38.17% by weight); 2.4 g of copper (I) chloride (4.58% by weight); 30 g cadmium chloride (57.25% by weight);
Ratio m _Cu : m _Si = 7.7: 100; m _Cd : m _Cu = 11.93.
The synthesis temperature was 330 ° C.

Example 19

In den Reaktor wurden eingebracht:
20 g Silizium (24,25 Gew.-%); 2,4 g Kupfer(I)chlorid (2,91 Gew.-%); 60,06 g Cadmiumchlorid (72,84 Gew.-%);
Verhältnis m_Cu : m_Si = 7,7 : 100; m_Cd : m_Cu = 23,88.
Die Synthesetemperatur betrug 330°C.The following were introduced into the reactor:
20 g silicon (24.25% by weight); 2.4 g of copper (I) chloride (2.91% by weight); 60.06 g cadmium chloride (72.84% by weight);
Ratio m _Cu : m _Si = 7.7: 100; m _Cd : m _Cu = 23.88.
The synthesis temperature was 330 ° C.

Example 20

In den Reaktor wurden eingebracht:
20 g Silizium (17,86 Gew.-%); 2,43 g Kupfer(I)chlorid (2,17 Gew.-%); 89,57 g Cadmiumchlorid (79,97 Gew.-%);
Verhältnis m_Cu : m_Si = 7,8 : 100; m_Cd : m_Cu = 35,25.
Die Synthesetemperatur betrug 350°C.The following were introduced into the reactor:
20 g silicon (17.86% by weight); 2.43 g copper (I) chloride (2.17% by weight); 89.57 g cadmium chloride (79.97% by weight);
Ratio m _Cu : m _Si = 7.8: 100; m _Cd : m _Cu = 35.25.
The synthesis temperature was 350 ° C.

Example 21

In den Reaktor wurden eingebracht:
10 g Silizium (16,38 Gew.-%); 1,23 g Kupfer(I)chlorid (2,01 Gew.-%); 49,82 g Cadmiumchlorid (81,61 Gew.-%);
Verhältnis m_Cu : m_Si = 7,9 : 100; m_Cd : m_Cu = 38,72.
Die Synthesetemperatur betrug 330°C.The following were introduced into the reactor:
10 g silicon (16.38% by weight); 1.23 g of copper (I) chloride (2.01% by weight); 49.82 g cadmium chloride (81.61% by weight);
Ratio m _Cu : m _Si = 7.9: 100; m _Cd : m _Cu = 38.72.
The synthesis temperature was 330 ° C.

Example 22

In den Reaktor wurden eingebracht:
10 g Silizium (9,86 Gew.-%); 1,22 g Kupfer(I)chlorid (1,20 Gew.-%); 90,24 g Cadmiumchlorid (88,94 Gew.-%);
Verhältnis m_Cu : m_Si = 7,8 : 100; m_Cd : m_Cu = 71,7.
Die Synthesetemperatur betrug 350°C.The following were introduced into the reactor:
10 g silicon (9.86% by weight); 1.22 g of copper (I) chloride (1.20% by weight); 90.24 g cadmium chloride (88.94% by weight);
Ratio m _Cu : m _Si = 7.8: 100; m _Cd : m _Cu = 71.7.
The synthesis temperature was 350 ° C.

Example 23

In den Reaktor wurden eingebracht:
10 g Silizium (82,64 Gew.-%); 1 g Kupfer(I)chlorid (8,26 Gew.-%); 1,1 g Cadmium (9,09 Gew.-%);
Verhältnis m_Cu : m_Si = 6,4 : 100; m_Cd : m_Cu = 1,71.
Die Synthesetemperatur betrug 350°C.The following were introduced into the reactor:
10 g silicon (82.64 wt%); 1 g copper (I) chloride (8.26% by weight); 1.1 g cadmium (9.09% by weight);
Ratio m _Cu : m _Si = 6.4: 100; m _Cd : m _Cu = 1.71.
The synthesis temperature was 350 ° C.

Example 24

Zum Vergleich mit dem Verfahren (15), in welchem metalli sches Kupfer als Katalysator und als Aktivator Cadmiumchlo rid bei einem Verhältnis m_Cu : m_Si = 0,49 eingesetzt wurde, wurde in diesem Versuch als Katalysator Kupferchlorid ein gesetzt. In den Reaktor wurden 10 g Silizium (86,88 Gew.-%); 1 g Kupfer(I)chlorid (8,69 Gew.-%), 0,51 g Cadmiumchlo rid (4,43 Gew.-%) eingebracht.
Verhältnis m_Cu : m_Si = 6,4 : 100; m_Cd : m_Cu = 0,49.
Die Synthesetemperatur betrug 330°C. For comparison with the method (15) in which metallic copper was used as catalyst and as activator cadmium chloride at a ratio of m _Cu : m _Si = 0.49, copper chloride was used as a catalyst in this experiment. 10 g of silicon (86.88% by weight) were placed in the reactor; 1 g of copper (I) chloride (8.69% by weight), 0.51 g of cadmium chloride (4.43% by weight) were introduced.
Ratio m _Cu : m _Si = 6.4: 100; m _Cd : m _Cu = 0.49.
The synthesis temperature was 330 ° C.

Example 25

Der Reaktor wurde mit 18,85 g Silizium (94,25 Gew.-%); 1 g metallischem Kupfer (5,00 Gew.-%); 0,1 g Zinkchlorid (0,50 Gew.-%); 0,05 g Aluminium (0,25 Gew.-%); gefüllt.
Verhältnis m_Cu : m_Si = 5,3 : 100. Nach 6 Stunden wurde in die verbliebene Kontaktmasse 0,05 g Aluminium gegeben. Die Synthesetemperatur betrug 330°C.The reactor was charged with 18.85 g of silicon (94.25% by weight); 1 g metallic copper (5.00% by weight); 0.1 g zinc chloride (0.50% by weight); 0.05 g aluminum (0.25% by weight); filled.
Ratio m _Cu : m _Si = 5.3: 100. After 6 hours, 0.05 g of aluminum was added to the remaining contact mass. The synthesis temperature was 330 ° C.

Example 26

Entsprechend den Bedingungen des Beispiels 16 wurde in diesem Fall die Reaktion mit Silizium einer Teilchengröße unter 70 µ durchgeführt.According to the conditions of Example 16, in in this case the reaction with silicon of a particle size performed below 70 µ.

Example 27

In den Reaktor wurden eingebracht:
20 g Silizium (77,4 Gew.-%); 2,09 g Kupfer(I)chlorid (8,1 Gew.-%); 3,73 g Cadmiumchlorid (14,46 Gew.-%);
Verhältnis m_Cu : m_Si = 6,7 : 100; m_Cd : m_Cu = 1,72.
Die Synthesetemperatur betrug 270°C.The following were introduced into the reactor:
20 g silicon (77.4% by weight); 2.09 g of copper (I) chloride (8.1% by weight); 3.73 g cadmium chloride (14.46% by weight);
Ratio m _Cu : m _Si = 6.7: 100; m _Cd : m _Cu = 1.72.
The synthesis temperature was 270 ° C.

Example 28

In den Reaktor wurden eingebracht:
20 g Silizium (77,47 Gew.-%); 2,1 g Kupfer(I)chlorid (8,11 Gew.-%); 3,73 g Cadmiumchlorid (14,43 Gew.-%);
Verhältnis m_Cu : m_Si = 6,7 : 100; m_Cd : m_Cu = 1,71.
Die Synthesetemperatur betrug 290°C.The following were introduced into the reactor:
20 g silicon (77.47 wt%); 2.1 g copper (I) chloride (8.11% by weight); 3.73 g cadmium chloride (14.43% by weight);
Ratio m _Cu : m _Si = 6.7: 100; m _Cd : m _Cu = 1.71.
The synthesis temperature was 290 ° C.

Bei dem Beispiel 25 handelt es sich um ein Vergleichsbei spiel, da hier nach einem aus der Praxis bekannten Verfah ren gearbeitet wird, bei dem ein Kupfer/Cadmiumchlorid- Gemisch nicht eingesetzt wird. - In den nachfolgend aufge führten Tabellen sind verschiedene Ergebnisse für die vor stehend aufgeführten Beispiele 1 bis 28 zusammengefaßt. In den Tabellen 1 und 2 sind zusätzlich die Ergebnisse nach dem eingangs beschriebenen bekannten Verfahren (V1) angege ben. Außerdem sind hier Ergebnisse für das ebenfalls ein gangs beschriebene Verfahren (V2) angegeben. Tabelle 1 gibt den Gehalt an Dimethyldichlorsilan in den Reaktionsproduk ten der Beispiele 1 bis 24 in Abhängigkeit von der Zeit wieder. Der Gehalt an Dimethyldichlorsilan wurde jeweils in Gew.-% angegeben. Tabelle 2 zeigt den gesamten Umwandlungs grad des Siliziums (in %) bei der Synthese von Methylchlor silanen für die Beispiele 1 bis 24 in Abhängigkeit von der Zeit.Example 25 is a comparative example game, because here according to a procedure known from practice working with a copper / cadmium chloride Mixture is not used. - In the below Tables are different results for the Examples 1 to 28 listed above are summarized. In Tables 1 and 2 also show the results the known method (V1) described above ben. Also, here are results for that too Procedure (V2) described above. Table 1 gives the content of dimethyldichlorosilane in the reaction product th of Examples 1 to 24 depending on the time again. The content of dimethyldichlorosilane was in each case % By weight. Table 2 shows the total conversion Degree of silicon (in%) in the synthesis of methyl chlorine silanes for Examples 1 to 24 depending on the Time.

Tabelle 3 zeigt die zeitliche Veränderung der Raum- Zeit-Aus beute während eines Zeitraumes von 5 Stunden. Die Raum-Zeit- Ausbeute wird nach der oben erläuterten Formel P = m/Mt be rechnet. Angegeben ist jeweils die Menge des erhaltenen Reak tionsproduktes in g/kg Silizium und pro Stunde. Tabelle 4 gibt die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes (in Gew.-%) nach einer Reaktionszeit von 5 bzw. 10 Stunden an. Die Tabelle 5 gibt den Umsatzgrad von Methylchlorid (in %) in Abhängigkeit von der Zeit an. Tabelle 6 zeigt die Abhängig keit des Gesamtumsatzgrades des Siliziums (in %) für das Bei spiel 26 in Abhängigkeit von der Zeit.Table 3 shows the temporal change in the space-time off prey for a period of 5 hours. The space-time Yield is calculated according to the formula P = m / Mt calculates. The amount of reak obtained is given in each case tion product in g / kg silicon and per hour. Table 4 gives the composition of the reaction product (in% by weight) after a reaction time of 5 or 10 hours. The Table 5 shows the degree of conversion of methyl chloride (in%) in Depends on the time. Table 6 shows the dependent of the total degree of sales of silicon (in%) for the game 26 depending on the time.

Die Ergebnisse in den Tabellen belegen, daß mit dem erfin dungsgemäßen Verfahren zur Direktsynthese von Organohalogen silanen eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute an Dimethyldichlorsilan, ein hoher Umsatzgrad für Silizium und ein hoher Umsatzgrad für Methylchlorid erzielt wird.The results in the tables show that with the invented Process according to the invention for the direct synthesis of organohalogen silanes a high space-time yield of dimethyldichlorosilane, a high level of sales for silicon and a high level of sales is achieved for methyl chloride.

Claims

1. Process for the preparation of organohalosilanes, in particular methyl, ethyl and phenylhalosilanes,
wherein a hydrocarbon halide, in particular a methyl halide, is brought into contact with a contact mixture, the contact mixture
Silicon,
a first catalyst in the form of a copper catalyst and / or silver catalyst
and a second catalyst in the form of a cadmium catalyst
contains, characterized in that a cadmium / cadmium salt melt is formed in the contact mixture by adjusting the reaction conditions and that the hydrocarbon halide is dissolved in the melt.

2. The method according to claim 1, characterized in that at least one substance from the group "copper (I) halide, Copper (II) halide, silver halide, copper oxide, silver oxide, elemental copper, elemental silver "or mixtures of these substances are used as the first catalyst.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized ge indicates that the ratio of the weight fraction of the first catalyst (based on elemental copper and / or silver) to the proportion by weight of silicon 3: 97 to Is 10:90.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized ge indicates that at a reaction temperature of 270 to 390 ° C is worked.

5. The method according to claim 4, characterized in that worked at a reaction temperature of 310 to 355 ° C. becomes.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized ge indicates that worked at pressures from 1 to 10 bar becomes.

7. The method according to claim 6, characterized in that working at pressures of 1 to 3 bar.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized ge indicates that the second catalyst is Cad mium (II) halide is used in the contact mixture.

9. The method according to claim 8, characterized in that Cadmium (II) chloride is used as the second catalyst.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized ge indicates that the ratio of the weight fraction of the second catalyst (based on elemental cadmium) to Weight fraction of the first catalyst (based on elements tares copper and / or silver) 5: 100 to 717: 10.