DE1468757C

DE1468757C - Process for the chlorination of olefins with copper (II) / copper (I) chloride as the chlorinating agent

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Publication number: DE1468757C
Authority: DE
Inventors: Frank Edward Staten Is land Chang Clarence Dayton Brooklyn N Y Craddock John Harvey Newark Spec tor Marshall Louis Livingston N J Caropreso, (V St A)
Original assignee: Pullman Inc , Chicago, 111 (V St A )
Publication date: 1971-07-15

Description

Die Halogenierung von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff oder Luft und einem Halogenwasserstoff in Gegenwart eines Metallhalogenide als Katalysator ist ein äußerst wichtiges Verfahren für die technische Erzeugung sowohl gesättigter als auch ungesättigter Halogenkohlenwasserstoffe. Bisher wurde für solche Halogenierungen gewöhnlich ein Halogenid oder ein Oxyhalogenid eines Metalls, das in verschiedenen Wertigkeitsstufen auftritt, verwendet, und zwar gewöhnlich zusammen mit einem festen Träger, wie Bimsstein, verschiedenen natürlichen Tonen, Kieselgur, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd oder irgendeinem anderen abriebfesten Trägermaterial. Der feste, aus Träger und Metallhalogenid bestehende Katalysator wird entweder in der Form eines festen oder eines bewegten Bettes oder in der Form eines Wirbelbettes in der Reaktionszone eingesetzt.The halogenation of hydrocarbons with oxygen or air and a hydrogen halide in the presence of a metal halide as a catalyst is an extremely important process for technical Generation of both saturated and unsaturated halogenated hydrocarbons. So far it has been for such Halogenations usually contain a halide or an oxyhalide of a metal that is present in various Valence levels occurs, is used, usually together with a solid support such as Pumice stone, various natural clays, diatomite, aluminum oxide, silicon dioxide or any other abrasion-resistant carrier material. The solid carrier and metal halide catalyst is either in the form of a fixed or moving bed or in the form of a fluidized bed used in the reaction zone.

Der Erfolg dieser Verfahren in der Technik beruht weitgehend auf der Nachfrage nach halogenhaltigen Verbindungen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Diese Verfahren weisen aber starke Nachteile auf. Beispielsweise würde es sehr erwünscht sein, die normalerweise beim Arbeiten mit einem Festbett erforderliche Kontaktzeit zu senken und die beim Arbeiten mit Katalysatorwirbelbetten auftretenden Schwierigkeiten, wie Katalysatorabrieb und Katalysatorverdampfung, die um so ausgeprägter sind, je aktiver der Katalysator ist, zu beseitigen. Durch Anwendung eines bewegten Bettes werden zwar einige dieser Probleme gelöst. Dafür ergeben sich aber neue Schwierigkeiten, wie beispielsweise diejenigen, die der mechanische Transport des Katalysators durch eine Zone und das Auftreten »heißer Stellen« in dem Katalysatorbett mit sich bringen. Außerdem ermöglicht die an der Oberfläche des Feststoffes erzeugte Reaktionswärme eine direkte Oxydation des Kohlenwasserstoffs zu unerwünschten Kohlenoxyden.The success of these processes in technology is largely based on the demand for halogen-containing Compounds with 1 to 6 carbon atoms. However, these methods have serious disadvantages. For example it would be very desirable to have the contact time normally required when working with a fixed bed to reduce and the difficulties encountered when working with catalyst fluidized beds, such as Catalyst abrasion and catalyst evaporation, which are more pronounced the more active the catalyst is, to eliminate. The use of a moving bed solves some of these problems. Surrender to it however, new difficulties arise, such as those involving the mechanical transport of the Bring catalyst through a zone and create "hot spots" in the catalyst bed. In addition, the heat of reaction generated on the surface of the solid enables a direct one Oxidation of the hydrocarbon to undesired carbon oxides.

Die katalytisch aktiveren Metallhalogenide, wie beispielsweise Kupferchlorid, sind bei den für die Halogenierung erforderlichen Temperaturen ziemlich flüchtig, so daß es schwierig ist, über längere Zeit den Katalysator in dem System und die katalytische Aktivität des Katalysators zu halten. In solchen Systemen muß der verdampfte Katalysator durch Kondensieren oder andere Methoden zurückgewonnen und erneut auf einen Träger aufgebracht und mit diesem eingesetzt werden. Obwohl also das Arbeiten mit einem Katalysatorwirbelbett eine gute Temperatursteuerung und eine hohe Ausbeute an Produkt in einer bestimmten Betriebsdauer ermöglicht, ist die Wirtschaftlichkeit eines solchen Verfahrens ziemlich schlecht.The more catalytically active metal halides, such as copper chloride, are in the for the The temperatures required for halogenation are quite volatile, so that it is difficult to maintain the temperature over a long period of time Keep catalyst in the system and the catalytic activity of the catalyst. In such systems the vaporized catalyst must be recovered by condensation or other methods and then again applied to a carrier and used with this. So although working with a catalyst fluidized bed good temperature control and a high yield of product in a given Allows operating time, the economics of such a process is quite poor.

Es ist daher erwünscht, ein Verfahren aufzufinden, das die Chlorierung eines Olefinkohlenwasserstoffes zu 1,2-Qichlorderivaten mit hoher Selektivität von beispielsweise etwa 99 °/₀ ermöglicht.It is therefore desirable to find a process which enables the chlorination of an olefin hydrocarbon to give 1,2-dichloro derivatives with a high selectivity of, for example, about 99 ° / ₀ .

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Chlorierung von Olefinen mit Kupfer(II)-/Kupfer(I)-chlorid als Chlorierungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Olefine, die 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen und wenigstens ein Wasserstoff atom an jedem von zwei benachbarten Kohlenstoffatomen und im übrigen Wasserstoff- und/oder Halogenatome tragen, mit Kupfer(II)-chlorid/Kupfer(I)-chlorid in Form einer wäßrigen Lösung als Chlorierungsmittel und in Anwesenheit von Lithium-, Magnesium- oder Calciumchlorid oder einem Gemisch dieser Verbindungen als Lösungsvermittler bei 120 bis 350⁰C, vorzugsweise 125 bis 240° C, und einem Druck von 1,4 bis 35 atü, vorzugsweise 4,2 bis 35 atü, umsetzt, wobei die Gesamtkupferkonzentration der verwendeten wäßrigen Lösung zwischen 5 und 90 Molprozent, vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 60 Molprozent, das Grammatomverhältnis Cu⁺+ zu Cu⁺ zwischen 14 : 1 und 1 : 2, vorzugsweise zwischen etwa 4 : 1 und etwa 1 : 1, liegt und das als Lösungsvermittler verwendete Chlorid oder Chloridgemisch in einer solchen Menge anwesend ist, daß das Chloräquivalentverhältnis von Lösungsvermittlerchlorid zu Kupfer(I)-chlorid zwischen 2 : 1 und 6 : 1 liegt. Vorzugsweise ist das als Lösungsvermittler verwendete Chlorid oder Chloridgemisch in einer Konzentration zwischen 10 und 40 Molprozent, bezogen auf die wäßrige Lösung des ChlorierungsmitteJs, anwesend. Beispiele für verwendbare Olefine sind Äthylen, Propylen, die isomeren Butylene, Butadien, Isopren, Vinylchlorid, Monochlorbutadien, Monochlorisopren, Dichloräthylen, Trichloräthylen und die entsprechenden Brom- oder Jodderivate dieser Verbindungen. Auch perhalogenierte Olefine, wie Tetrachloräthylen, können verwendet werden. Bevorzugte Vertreter dieser Gruppe von Olefinen sind Äthylen, Dichloräthylene, Trichloräthylen und Vinylchlorid.The invention relates to a process for the chlorination of olefins with copper (II) / copper (I) chloride as the chlorinating agent, which is characterized in that olefins which have 2 to 10, preferably 2 to 5 carbon atoms and at least one hydrogen are used atom on each of two adjacent carbon atoms and also carry hydrogen and / or halogen atoms, with copper (II) chloride / copper (I) chloride in the form of an aqueous solution as a chlorinating agent and in the presence of lithium, magnesium or calcium chloride or a mixture of these compounds as solubilizers at 120 to 350 ⁰ C, preferably 125 to 240 ° C, and a pressure of 1.4 to 35 atm, preferably 4.2 to 35 atm, the total copper concentration of the aqueous solution used between 5 and 90 mole percent, preferably between about 10 and about 60 mole percent, the gram atom ratio of Cu ⁺ to Cu + ⁺ between 14: 1 and 1: 2, preferably between about 4: 1 and about 1: 1, is and the chloride or chloride mixture used as solubilizer is present in such an amount that the chlorine equivalent ratio of solubilizer chloride to copper (I) chloride is between 2: 1 and 6: 1. The chloride or chloride mixture used as a solubilizer is preferably present in a concentration between 10 and 40 mol percent, based on the aqueous solution of the chlorinating agent. Examples of olefins that can be used are ethylene, propylene, the isomeric butylenes, butadiene, isoprene, vinyl chloride, monochlorobutadiene, monochloroisoprene, dichloroethylene, trichlorethylene and the corresponding bromine or iodine derivatives of these compounds. Perhalogenated olefins such as tetrachlorethylene can also be used. Preferred representatives of this group of olefins are ethylene, dichloroethylene, trichloroethylene and vinyl chloride.

Die Chloride gemäß der Erfindung behalten während der Chlorierung in hohem Grade ihre Selektivität bei und erhöhen gleichzeitig die Umwandlung des Olefins in sein Chlorierungsprodukt je Durchsatz bei einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens. Die Umwandlung des Olefins in Molprozent wird gegenüber den bekannten Verfahren um wenigstens 25% erhöht, und in manchen Fällen wird durch die Verwendung der wäßrigen Halogenidlösungen gemäß der Erfindung eine Erhöhung der Umwandlung von 100% und darüber erzielt.The chlorides according to the invention retain their selectivity to a high degree during chlorination at and at the same time increase the conversion of the olefin into its chlorination product per throughput at one continuous implementation of the process. The conversion of the olefin in mole percent is opposite the known method is increased by at least 25%, and in some cases is increased by using of the aqueous halide solutions according to the invention an increase in the conversion of 100% and achieved above.

Zu den am meisten bevorzugten Chloriden der Erfindung gehören:Among the most preferred chlorides of the invention belong:

CuCl₂ — CuCl — CaCl₂, CuCl₂ — CuCl — LiCl, CuCl₂ — CuCl — MgCl₂,
CuCl₂ — CuCl — NH₄Cl und
CuCI₂-CuCI-KCI.CuCl ₂ - CuCl - CaCl ₂ , CuCl ₂ - CuCl - LiCl, CuCl ₂ - CuCl - MgCl ₂ ,
CuCl ₂ - CuCl - NH ₄ Cl and
CuCl ₂ -CuCl-KCl.

Bei der Chlorierung gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Chloridlösung vorzugsweise an Olefin gesättigt oder so nahe an der Sättigung, wie- aus wirtschaftlichen Gründen unter den Verfahrensbedingungen erwünscht, gehalten. Eine Strömungsgeschwindigkeit zwischen etwa 1 und etwa 25 Mol Olefin je Stunde je Liter Chloridlösung hat sich als gut geeignet erwiesen. Es können aber auch Olefinströmungsgeschwindigkeiten von 100 Mol je Stunde je Liter Chloridlösung oder darüber angewandt werden.In the chlorination according to the present invention, the chloride solution is preferably an olefin saturated or as close to saturation as-economic Reasons desired under the process conditions held. A flow velocity between about 1 and about 25 moles of olefin per hour per liter of chloride solution has been found to be well suited. However, olefin flow rates of 100 mol per hour per liter of chloride solution can also be used or above.

Im Verlaufe der Umsetzung gibt das Cuprichlorid Chloratome an das Olefin ab, und das Kupfer geht in einen niedrigeren Valenzzustand über. Wenn die Konzentration der wirksamen Komponente auf unter etwa 50 Molprozent, vorzugsweise etwa 35 Molprozent, des ursprünglichen Gehaltes der Lösung an Cuprichlorid sinkt, wird die Chloridlösung entweder aus der Reaktionszone entfernt und regeneriert, vorzugsweise mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff, oder innerhalb der Reaktionszone regeneriert, so daß der Gehalt an aktivem Cuprichlorid wiederhergestellt wird. Im letzteren Fall erfolgt die Chlorierung des Olefins mit der Cupri/Cupro/Lösungsvermittlerlösung oder -suspension gleichzeitig mit der Rückumwandlung von Cuprohalogenid zu Cuprihalogenid durch Sauerstoff und Halogenwasserstoff.In the course of the reaction, the cupric chloride gives off chlorine atoms to the olefin, and the copper goes into a lower valence state. When the concentration of the effective component on below about 50 mole percent, preferably about 35 mole percent, of the original content of the solution Cuprichloride decreases, the chloride solution is either removed from the reaction zone and regenerated, preferably with hydrogen chloride and oxygen, or regenerated within the reaction zone, so that the Active cuprichloride content is restored. In the latter case, the chlorination takes place Olefins with the Cupri / Cupro / solubilizer solution or suspension simultaneously with the reconversion of cupric halide to cupric halide Oxygen and hydrogen halide.

Bei der Chlorierung von Äthylen und VinylchloridIn the chlorination of ethylene and vinyl chloride

in Gegenwart der wäßrigen Cuprichlorid/Cuprochlorid/Lösungsvermittlerlösung bei einer Temperatur nicht über 185⁰C kann eine hohe Selektivität der Umsetzung zu 1,2-Dichloräthan im Falle von Äthylen oder 1,1,2-Trichloräthan im Falle von Vinylchlorid von wenigstens 98 Molprozent, bezogen auf chloriertes Produkt, erzielt werden. Das 1,2-Dichloräthan ist eine wertvolle Zwischenverbindung für die Herstellung von Vinylchlorid durch Pyrolyse des gesättigten Dichlorids, und das 1,1,2-Trichloräthan ist eine Zwischenverbindung für die Herstellung von Vinylidenchlorid durch Pyrolyse. Die Chlorierung mit dem Katalysator gemäß der. Erfindung bei einer Temperatur unter 165° C ist also von besonderem technischem Wert hinsichtlich einer wirtschaftlichen Synthese dieser ungesättigten Chloride. Der durch Pyrolyse der gesättigten Verbindungen erzeugte Chlorwasserstoff kann verwendet werden, um die Chloridlösung wenigstens teilweise zu regenerieren. Weiteres Chlor für die Regenerierung kann in der Form von Chlorwasserstoff oder Chlor eingesetzt werden. Die Chlorwasserstoffkonzentration ist begrenzt auf diejenige, die für die Regenerierung erforderlich ist, derart, daß kein Überschuß an Chlorwasserstoff bleibt. Ein Überschuß an Chlorwasserstoff würde im Falle der Chlorierung von Äthylen zur Bildung von Äthylchlorid führen, was unerwünscht sein kann, sofern nicht gerade die Erzeugung von Äthylchlorid erwünscht ist.in the presence of the aqueous cupric chloride / cuprous chloride / solubilizer solution at a temperature not above 185 ⁰ C, a high selectivity of the conversion to 1,2-dichloroethane in the case of ethylene or 1,1,2-trichloroethane in the case of vinyl chloride of at least 98 mol percent, based on chlorinated product. The 1,2-dichloroethane is a valuable intermediate compound for the production of vinyl chloride by pyrolysis of saturated dichloride, and the 1,1,2-trichloroethane is an intermediate compound for the production of vinylidene chloride by pyrolysis. The chlorination with the catalyst according to. Invention at a temperature below 165 ° C is therefore of particular technical value in terms of an economical synthesis of these unsaturated chlorides. The hydrogen chloride generated by pyrolysis of the saturated compounds can be used to at least partially regenerate the chloride solution. Additional chlorine for regeneration can be used in the form of hydrogen chloride or chlorine. The concentration of hydrogen chloride is limited to that required for regeneration so that no excess of hydrogen chloride remains. In the case of the chlorination of ethylene, an excess of hydrogen chloride would lead to the formation of ethyl chloride, which can be undesirable unless the production of ethyl chloride is actually desired.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung unter Verwendung der oben definierten wäßrigen Chloridlösung liegt darin, daß eine wäßrige oder verdünnte Lösung von Chlorwasserstoff an Stelle des bisher verwendeten getrockneten, hochkonzentrierten Chlorwasserstoffs in die Reaktionszone eingebracht werden kann. Bei dem Verfahren wird überschüssiges Wasser durch die Reaktionswärme von der Reaktionszone abgedampft, während ein Teil des erzeugten Wassers dazu dient, den Wassergehalt der Chloridlösung zu erhalten. Es wurde auch gefunden, daß bei Verwendung der Chloridlösung gemäß der Erfindung in dem gasförmigen Reaktorabfluß nur wenig oder gar kein Chlorwasserstoff anwesend ist.Another advantage of the process of the invention using the aqueous ones defined above Chloride solution is that an aqueous or dilute solution of hydrogen chloride in place of the hitherto used dried, highly concentrated hydrogen chloride introduced into the reaction zone can be. In the process, excess water is evaporated from the reaction zone by the heat of reaction, while part of the water produced Water is used to maintain the water content of the chloride solution. It has also been found that Use of the chloride solution according to the invention in the gaseous reactor effluent only little or no hydrogen chloride is present at all.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist, daß der Dampfdruck des Systems durch die Zugabe des obenerwähnten Lösungsvermittlers gesenkt wird, so daß eine wirksame Wärmeausnutzung und -erhaltung möglich wird.Another advantage of the method of the invention is that the vapor pressure of the system is reduced by the addition of the above-mentioned solubilizer is lowered, so that effective heat utilization and maintenance becomes possible.

Bei Verwendung der wäßrigen Metallhalogenidlösung der Erfindung als Chlorierungsmittel muß die verwendete Apparatur aus säurebeständigen Materialien bestehen oder mit solchen Materialien ausgekleidet sein, damit Korrosionen verhindert werden.When using the aqueous metal halide solution of the invention as a chlorinating agent, the The equipment used consists of acid-resistant materials or is lined with such materials to prevent corrosion.

Geeignete Materialien für die Herstellung oder Auskleidung der Apparatur sind beispielsweise Glas oder Keramik, da diese Materialien leicht erhältlich und billig sind. Als Material für die Auskleidung des Reaktors können aber auch beispielsweise Titan, Tantal oder Legierungen dieser Metalle, wie eine Titan-Palladium-Legierung, verwendet werden.Suitable materials for the manufacture or lining of the apparatus are, for example, glass or Ceramic, as these materials are readily available and inexpensive. As a material for the lining of the reactor but can also, for example, titanium, tantalum or alloys of these metals, such as a titanium-palladium alloy, be used.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen näher veranschaulicht werden.The invention is to be illustrated in more detail below with the aid of examples.

Beispiele 1 bis 11Examples 1 to 11

(s.Tabelle I)(see table I)

Die Beispiele 3 bis 11 veranschaulichen den Einfluß der Chloridlösung gemäß der Erfindung auf die Olefin-Examples 3 to 11 illustrate the influence of the chloride solution according to the invention on the olefin

is Umwandlung. Die Konzentration des als Lösungsvermittler verwendeten anorganischen Halogenids wurde in einigen Fällen variiert, um die weitere Verbesserung der prozentualen Umwandlung zu veranschaulichen. In den Beispielen 3 bis 11 wird Äthylen in elf getrenn-is conversion. The concentration of the solubilizer The inorganic halide used has been varied in some cases in order to further improve it to illustrate the percentage conversion. In Examples 3 to 11, ethylene is separated into eleven

ao ten, mit Glas ausgekleideten Metallreaktoren, von denen jeder 11 wäßriges 6 m CuCl₂, 2 m CuCl und Lösungsvermittler der in Tabelle I angegebenen Art und Menge enthält, zu 1,2-Dichloräthan chloriert. In jeden dieser Reaktoren wurde Äthylen mit der in Tabelle I angegebenen Geschwindigkeit eingeleitet, und man ließ die Umsetzung 45 Minuten lang bei einer Temperatur von 150⁰C und unter einem Gesamtdruck von 21 atü ablaufen. Es ist allgemein bevorzugt, den Partialdruck des Olefins über 10,5 at zu halten, und in den in Tabelle I zusammengestellten Beispielen wurde der Äthylenpartialdruck bei etwa 19,25 at gehalten. In jedem Fall betrug die Selektivität der Umwandlung zu 1,2-Dichloräthan wenigstens 99%. Die Ergebnisse dieser Versuche, d. h. die Um-Wandlung in Mol Produkt je Liter Chloridlösung je Stunde, sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.ao th, glass-lined metal reactors, each of which contains 11 aqueous 6 m CuCl ₂ , 2 m CuCl and solubilizers of the type and amount given in Table I, chlorinated to 1,2-dichloroethane. Ethylene was passed into each of these reactors at the rate given in Table I, and the reaction was allowed to ^{proceed for 45 minutes at a temperature of 150 °} C. and under a total pressure of 21 atm. It is generally preferred to maintain the partial pressure of the olefin above 10.5 atm and in the examples summarized in Table I the ethylene partial pressure was maintained at about 19.25 atm. In each case the selectivity for conversion to 1,2-dichloroethane was at least 99%. The results of these tests, ie the conversion into moles of product per liter of chloride solution per hour, are also given in Table I.

Die Beispiele 1 und 2, die in Abwesenheit eines Lösungsvermittlers durchgeführt wurden, dienen dem Vergleich. In diesen beiden Ansätzen wurde ein mit Glas ausgekleideter Reaktor, der 11 einer wäßrigen 6 m CuCl₂, 2m CuCl-Lösung enthielt, verwendet, und in jeden dieser Reaktoren wurden die gleichen Mengen an Äthylen eingeleitet. Die Chlorierungen erfolgten bei den Beispielen 1 und 2 bei 150⁰C unter einem Druck von 21 atü in 45 Minuten, und die Selektivität der Umwandlung in 1,2-Dichloräthan betrug etwa 99°/o. Jedoch ist aus den Beispielen, in denen die Chloridlösung der Erfindung mit einem Lösungsvermittler verwendet wurde, zu ersehen, daß die prozentuale Umwandlung in 1,2-Dichloräthan gegenüber der in den Beispielen 1 und 2 ohne Lösungsvermittler erzielten beträchtlich erhöht wurde.Examples 1 and 2, which were carried out in the absence of a solubilizer, are used for comparison. In these two approaches, a glass-lined reactor containing 11% of an aqueous 6M CuCl ₂ , 2M CuCl solution was used, and equal amounts of ethylene were introduced into each of these reactors. The chlorination reactions were performed in Examples 1 and 2 at 150 ⁰ C under a pressure of 21 atmospheres gauge in 45 minutes, and the selectivity of the conversion to 1,2-dichloroethane was about 99 ° / o. However, it can be seen from the examples in which the chloride solution of the invention was used with a solubilizer that the percent conversion to 1,2-dichloroethane was increased significantly over that achieved in Examples 1 and 2 without a solubilizer.

Tabelle I
Chlorierung von Äthylen zu 1,2-DichloräthanTable I.
Chlorination of ethylene to 1,2-dichloroethane

Beispielexample CuCl₂ CuCl ₂ ChloridlösungChloride solution LösungsvermittlerSolubilizer Mol QH₄/Moles QH ₄ / MolprozentMole percent Μοί Produkt/Μοί product / 11 6m6m CuClCuCl Liter Lsg/hLiters sol / h Umwandlungconversion Liter Lösung/hLiter of solution / h 22 6m6m 2m2m ■ —■ - 6,36.3 4,84.8 0,300.30 33 6m6m 2m2m 2 m LiCl2 m LiCl 7,27.2 3,93.9 0,280.28 44th 6m6m 2m2m ImMgCl₂ ImMgCl ₂ 5,65.6 8,88.8 0,490.49 55 6m6m 2m2m 1 m CaCl₂ 1 M CaCl ₂ 7,57.5 7,17.1 0,530.53 66th 6m6m 2m2m 3,4 m CaCl₂ 3.4 M CaCl ₂ 7,27.2 7,07.0 0,500.50 77th 6m6m 2m2m 4m LiCl4m LiCl >7,4> 7.4 >11,9> 11.9 >O,88> O, 88 88th 6m6m 2m2m 2 m MgCI₂ 2 m MgCl ₂ 12,712.7 7,07.0 0,890.89 99 6m6m 2m2m 2 m CaCl₂ 2 m CaCl ₂ 8,38.3 ¹ 7,4 ¹ 7.4 0,610.61 1010 6m6m 2m2m 3,4m CaCl₂ 3.4m CaCl ₂ 9,39.3 7,27.2 0,670.67 1111th 2m2m 3 m CaCL 3 m CaCL 9,49.4 13,113.1 1,231.23 9.09.0 20.420.4 1,831.83

Claims

The partial pressure of ethylene is kept at about 19.25 atm in the above examples. B is ρ ie 1 e 12 to 15 (see T ^ b jlle II) In Examples 12 to 14, an olefin was in three separate, glass-lined metal reactors, each 11 an aqueous mixture of CuCl2, CuCl and an aqueous solution containing an inorganic halide serving as a solubilizer, introduced. Each of these tests was carried out for 40 minutes at a temperature of 175 ° C. and a total pressure of 17.5 atmospheres. The results of these tests are shown in Table II. In example 15, which was also carried out in glass-lined metal reactors, the temperature was kept at 1500 ° C. and the total pressure at atmospheric. The partial pressure of the ethylene in the ίο reaction mixture was about 11.55 at. h99to% selectivity125m2m3 m CaCl24,0CH2 == CHC17,00,2899zuCH2Cl · CHCl2135m2m3 m CaCl24,0CHCl = CHC16,00,2498toCHCl2-CHCl2145m2m3 m CaCl25.7CCl2 = - * H4 -4.00.1699C2CHCl260% CCl3. 15699C2CHCl260% CCl3 , 10.31H4 to CH2Cl · CH2Cl40% C Patent claims: converts, whereby the total copper concentration

1. A process for the chlorination of olefins with copper (lI) - / copper (l) chloride as the chlorinating agent, characterized in that olefins which have 2 to 10 carbon atoms and at least one hydrogen atom on each of two adjacent carbon atoms and the remainder are hydrogen - and / or carry halogen atoms, with copper (II) K: hIoride / copper (I) chloride in the form of an aqueous solution as a chlorinating agent and in the presence of lithium, magnesium or calcium chloride or a mixture of these compounds as a solubilizer at 120 to 350 ° C and a pressure of 1.4 to 35 atü 90 mol percent, the gram atomic ratio Cu ⁺ + to Cu ⁺ between 14: 1 and 1: 2 and the chloride or chloride mixture used as a solubilizer is present in such an amount that the Chlorine equivalent ratio of solubilizer chloride to copper (I) chloride is between 2: 1 and 6: 1.

2. The method according to claim 1, characterized in that the used as a solubilizer Chloride or chloride mixture in a concentration between 10 and 40 mole percent, based on on the aqueous solution of the chlorination agent, is present.