DE927090C

DE927090C - Process for the production of carboxylic acids and their functional derivatives

Info

Publication number: DE927090C
Application number: DEB26022A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Koelsch; Nikolaus V Dr Kutepow; Walter Dr Reppe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1953-06-14
Filing date: 1953-06-14
Publication date: 1955-04-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und deren funktioneilen Derivaten Es ist aus neueren Arbeiten auf dem Gebiet der Carbonylierung (vgl. z. B. W. Reppe, »Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Chemie des Acetylens und Kohllenoxyds«, Springer-Verlag 1949) bekannt, daß man durch Umsetzung von Kohlenoxyd und von Verbindungen mit beweglichem Wasserstoftatom, z. B. von Wasser, Alkoholen, Carbonsäuren, Ammoniak, Aminen oder Merkaptanen, mit Olefinen in Gegenwart von Metallen der Eisengruppe, insbesondere des Nickels oder Kobalts, oder deren Verbindungen als Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck Carbonsäuren und deren entsprechende funktionelle Derivate erhält.Process for the production of carboxylic acids and their functional Derivatives It is from more recent work in the field of carbonylation (cf. B. W. Reppe, "New Developments in the Field of Acetylene and Carbon Oxide Chemistry", Springer-Verlag 1949) known that by converting carbon dioxide and compounds with mobile hydrogen atom, e.g. B. of water, alcohols, carboxylic acids, ammonia, Amines or mercaptans, with olefins in the presence of metals of the iron group, in particular of nickel or cobalt, or their compounds as catalysts at elevated temperature and pressure, carboxylic acids and their corresponding functional derivatives.

Es ist auch bekannt (vgl. deutsche Patentschrift 874 769), bei diesen Carbonylierungsreaktionen als Katalysatoren Komplexsalze des Nickels zu benutzen, deren Liganden Äthylen und Kolilenoxyd auszutauschen vermögen. Nach einem anderen Vorschlag eignen sich auch die entsprechenden Komplexsalze des Kobalts. sehr gut. It is also known (cf. German patent specification 874 769) for these Carbonylation reactions using nickel complex salts as catalysts, the ligands of which are able to exchange ethylene and colylene oxide. According to another The corresponding complex salts of cobalt are also suitable. very good.

Es wurde nun gefunden, daß man Carbonsäuren und deren funktionelle Derivate in besonders guter Ausbeute selbst bei Anwendung geringer Mengen an Katalysatormetall herstellen kann, wenn man als Katalysatoren Nickel- oder Kobaltsalze von Carbonsäuren benutzt, die neben einer Carboxylgruppe mindestens eine weitere solche Gruppe und bzw. oder Oxy- oder Ketogruppe enthalten. Besonders geeignet sind Salze von Polycarbonsäuren, in denen nur ein Teil der sauren Wasserstoffatome durch Nickel oder Kobalt, die anderen aber durch anorganische oder vorteilhaft durch Reste organischer Basen ersetzt sind, und die außerdem vor- teilhaft mindestens eine Hydroxyl- und bzw. oder Ketogruppe enthalten. It has now been found that carboxylic acids and their functional Derivatives in particularly good yield even when using small amounts of catalyst metal can be produced if nickel or cobalt salts of carboxylic acids are used as catalysts used, in addition to a carboxyl group, at least one other such group and or or oxy or keto group. Salts of polycarboxylic acids are particularly suitable, in which only part of the acidic hydrogen atoms are replaced by nickel or cobalt, which others but replaced by inorganic or advantageously by residues of organic bases and which are also partly at least one hydroxyl and or or contain keto group.

Nickel- und Kobaltsalze der genannten Art sind beispielsweise solche von alipEatischen. Oxy- oder Ketomonocarbonsäuren, wie Milchsäure, ß-Oxypropionsäure oder Propionylpropionsäure, ferner von einfachen Di- oder Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, und deren höheren Homologen sowie von Propan-a, fl, γ-tricarbonsäure und vornehmlich von Oxy- und Ketopolycarbonsäuren, wie Tartronsäure, Mesoxalsäure, äpfelsäure Weinsäure, Zitronensäure, Acetondicarbonsäure oder Zuckersäure. Examples of such salts are nickel and cobalt salts of the type mentioned of alipEatic. Oxy- or ketomonocarboxylic acids, such as lactic acid, ß-oxypropionic acid or propionylpropionic acid, also of simple di- or polycarboxylic acids, such as Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, and their higher levels Homologues as well as of propane-a, fl, γ-tricarboxylic acid and mainly of oxy- and ketopolycarboxylic acids, such as tartronic acid, mesoxalic acid, malic acid, tartaric acid, Citric acid, acetone dicarboxylic acid or sugar acid.

In den in einem sauren Wasserstoffatom bereits durch ein Äquivalent Nickel oder Kobalt neutralisieben Di- oder Polycarbonsäuren können die restlichen Wasserstoffatome beispielsweise durch anorganische Reste, insbesondere durch Alkali metalle, wie Kalium oder Natrium, oder durch Ammonium, gegebenenfalls auch durch Erdalkalimetalle, wie Calci.um, Barium oder Magnesium, sub;stituiert sein. Vorteilhafter benutzt man organische Basen, wie tertiäre Amine mit gleichen oder verschiedenen Alkyl- oder Oxalkylresten, z. B. Trimethylamin, Diäthyläthanolamin, Tripropylamin oder heteroacyclische Amine, wie N-Alkylpyrrolidine oder insbesondere Pyridin, zum Absättigen der restlichen sauren Wasserstoffatome, Die neuen Katalysatoren lassen sich in einfacher Weise z. B. dadurch herstellen, daß man etwa 2 Mol einer Oxydiicarbonsäure mit einem anorgamischen oder organischen Nickel- oder Kobaltsalz, z. B. i Mol Nickelcarbonat, in wäßriger Lösung zusammengibt und das. Ganze erwärmt. Das dabei entstehende Nickel-Kalium-Salz mit zwei Dicarbonsäuregruppen braucht man nicht zu isolieren, sondern kann es direkt in wäßriger Lösung für die Carbonylierungsverfahren verwenden. In those in an acidic hydrogen atom already by an equivalent Nickel or cobalt can neutralize the remaining di- or polycarboxylic acids Hydrogen atoms, for example, through inorganic radicals, in particular through alkali metals, such as potassium or sodium, or by ammonium, optionally also by Alkaline earth metals, such as calcium, barium or magnesium, be substituted. More advantageous one uses organic bases such as tertiary amines with the same or different ones Alkyl or oxalkyl radicals, e.g. B. trimethylamine, diethylethanolamine, tripropylamine or heteroacyclic amines, such as N-alkylpyrrolidines or, in particular, pyridine, for Saturate the remaining acidic hydrogen atoms, the new catalysts leave in a simple way z. B. produce by having about 2 moles of an oxydiicarboxylic acid with an inorganic or organic nickel or cobalt salt, e.g. B. 1 mole of nickel carbonate, Combines in aqueous solution and warms the whole thing. The resulting nickel-potassium salt with two dicarboxylic acid groups one does not need to isolate, but can do it directly Use in aqueous solution for carbonylation processes.

Man kann auch direkt von einer Di- oder Polycabonsäure, einer Base, z. B. Pyridin, und Nickelcabonat ausgehen, indem man z. B. I Mol Nickelcarbonat, 2 Mol Dicarbonsäure und 2 Mol Pyridin in Wasser gibt und das dabei entstehende Pyridin-Nickel-Salz in wäßriger Lösung als Katalylsator verwendet. You can also use a di- or polycabonic acid, a base, z. B. pyridine, and nickel carbonate go out by z. B. I moles of nickel carbonate, 2 moles of dicarboxylic acid and 2 moles of pyridine in water and the resulting pyridine-nickel salt used in aqueous solution as a catalyst.

Die neuen Katalysatoren finden sich nach Beendigung der Reaktion zum größten Teil unverändert vor; sie können durch Abdestillieren des Reaktionsproduktes isoliert und erneut verwendet werden. The new catalysts are found after the reaction has ended largely unchanged; they can by distilling off the reaction product isolated and reused.

Der Vorzug der neuen Katalysatoren gegenüber den bisher verwendeten liegt vor allem darin, daß sie viel wirksamer sind und man. dadurch bei den bereits erwähnten Carbonylierungsreaktionen mit einem Fünftel und weniger der bisher benötigten Nickel oder Kobaltmengen auskommt. The advantage of the new catalysts over those previously used lies mainly in the fact that they are much more effective and one. thereby with the already mentioned carbonylation reactions with a fifth and less of those previously required Nickel or cobalt amounts.

Die bei den Carbonylierungsreaktionen einzubehaltenden Bedingungen entsprechen im übrigen grundsätzlich den auch sonst angewandten. Man arbeitet am günstigsten im Temperaturbereich von I70 bis 290° und unter einem Druck von mindestens 50, am besten I80 bis 700 at. Die Menge des Katalysators bewegt sich meist zwischen 2 und 5 Oio des Reaktionsgemischs, berechnet auf das Me, tall. Wenn man Wasser oder andere flüssige Verbindungen mit beweglichem Wasserstoffatom verwendet, erübrigt sich meist ein besonderes Lösungsmittel, doch können solche zusätzlich verwendet werden, z. B. d.ie Endprodukte der Reaktion oder inerte Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, aliphatische und auch aromatische oder Halogenkohlenwasserstoffe. The conditions to be maintained in the carbonylation reactions otherwise basically correspond to those also used elsewhere. One works on most favorable in the temperature range from 170 to 290 ° and under a pressure of at least 50, preferably 180 to 700 at. The amount of the catalyst is usually between 2 and 5 Oio of the reaction mixture, calculated on the metal. If you have water or other liquid compounds with a mobile hydrogen atom are not required usually a special solvent, but such can also be used be e.g. B. d.the end products of the reaction or inert solvents such as hydrocarbons, aliphatic and also aromatic or halogenated hydrocarbons.

Das Verfahren läßt sich sowohl di.skontinuierlich als auch kontinuierlich durchführen, besonders in flüssiger Phase. Die kontinuierliche Arbeitsweise kann sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom erfolgen. Beim Gegenstromverfahren werden sowohl die gasförmigen Reaktionsteilnehmer, das Kohlenoxyd und gegebenenfalls das Olefin, als auch die flüssigen mit dem darin gelösten. Katalysator am unteren Ende des Reaktionsgefäßes eingeführt und das Reaktionsprodukt am oberen Ende abgenommen. Beim Gegenstromverfahren erfolgt die Zufuhr der gasförmigen und flüssigen Reaktionsteilnehmer am entgegengesetzen Ende des Reaktionsturmes,, wobei am unteren Ende die gasförmigen Reaktionsteilnehmer eingeführt werden und das Reaktionsprodukt abgeführt wird. Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer können bei beiden Methoden zwecks besserer Ausnutzung in Form von Kreisgas unter Abzweigung eines geringen Gasanteil als Abgas immer wieder in das Reaktionsgefäß zuriickgepumpt werden. The process can be either continuous or continuous perform, especially in the liquid phase. The continuous way of working can take place both in cocurrent and in countercurrent. In the countercurrent process both the gaseous reactants, the carbon oxide and optionally the olefin, as well as the liquid with the dissolved therein. Catalyst at the bottom Introduced at the end of the reaction vessel and removed the reaction product at the top. In the countercurrent process, the gaseous and liquid reactants are fed in at the opposite end of the reaction tower, with the gaseous at the lower end Reactants are introduced and the reaction product is removed. the Gaseous reactants can be used in both methods for the purpose of better utilization in the form of cycle gas with branching off a small proportion of gas as exhaust gas again and again be pumped back into the reaction vessel.

Von den Olefinen eignen sich besonders das Äthylen und seine nächsthöheren Homologen, wie Propylen und Butylen, als Ausgangsstoffe. Wasser, niedermolekulare Alkohole und Fettsäuren sowie primäre Amine reagieren am leichtesten; bei höhermolekularen Produkten sind entsprechend längere Umsetzungszeiten erforderlich. Of the olefins, ethylene and its next higher ones are particularly suitable Homologues such as propylene and butylene as starting materials. Water, low molecular weight Alcohols and fatty acids as well as primary amines react the easiest; with higher molecular weight Correspondingly longer implementation times are required for products.

Die in den Beispielen. angegebenen Teile sind Gewichtsteile. The ones in the examples. specified parts are parts by weight.

Beispiel I 80 Teile einer 2,8%igen wäßrigen Kalium-Nickel-Tartrat-Lösung, entsprechen.d einem Nickelgehalt von 0,38%, hergestellt durch Lösen von Nickelcarbonat und Weinstein im Molverhältnis 1 :2 in Wasser und anschließendes Erwärmen unter Rühren, und 20 Teile Propionsäure werden in einem mit Kupfer ausgekleideten Autoklav so lange unter Rühren mit einem Äthylen-Kohlenoxyd-Gasgemisch im Verhältnis I:-I bei 2850 und unter 200 at unter laufendem Nachpressen behandelt, bis keine Druckabnahme mehr stattfindet. Die Umsetzung dauert 24 Stunden. Man erhält etwa 378 Teile eines Reaktionsproduktes, das 77 O/o Propionsäure und 11% Propionsäureanhydrid enthält. Example I 80 parts of a 2.8% strength aqueous potassium nickel tartrate solution, correspond to a nickel content of 0.38%, produced by dissolving nickel carbonate and tartar in a molar ratio of 1: 2 in water and then heating under Stir, and 20 parts of propionic acid are added to a copper-lined autoclave while stirring with an ethylene-carbon oxide gas mixture in the ratio I: -I Treated at 2850 and below 200 at with continuous repressing until no pressure decrease more takes place. The implementation takes 24 hours. You get about 378 parts of one Reaction product containing 77% propionic acid and 11% propionic anhydride.

Das als Kalium-Nickel-Tartrat eingesetze Nickel findet sich fast quantitativ im Destiilliationsrückstand.The nickel used as potassium-nickel tartrate is found almost quantitatively in the distillation residue.

Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen So Teile einer r,850/oigen wäßrigen Kalium-Nickel-Tartrat-Lösung, entsprechend einem Nickel- gehalt von 0,25 0/o, so erhält man etwa 332 Teile eines 91% Propionsäure und 3% Propionsäureanhydrid enthaltenden Produktes. If, all other things being equal, parts of a r, 850 / oigen are used aqueous potassium-nickel-tartrate solution, corresponding to a nickel salary of 0.25%, about 332 parts of 91% propionic acid and 3% propionic anhydride are obtained containing product.

80 Teile einer o,920/eigen wäßrigen Kalium-Nickel-Tartrat-Lösung, entsprechend einem Nickelgehalt von 0,12%, liefern unter sonst gleichen Bedtngungen etwa 315 Teile Reaktionsprodukt mit einem Gehalt an 90% Propionsäure. 80 parts of a 0.920 / own aqueous potassium-nickel-tartrate solution, corresponding to a nickel content of 0.12%, deliver under otherwise identical conditions about 315 parts of reaction product containing 90% propionic acid.

Beispiel 2 80 Teile einer 2,22%igen wäßrigen Kalium-Nickel-Tartrat-Lösung, entsprechend einem Nickelgehalt von 0,3 0/o, hergestellt in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, sowie 20 Teile Propionsäure werden in einem mit Kupfer ausgekleideten Autoklav wie im Beispiel 1, jedoch bei 2700, mit einem Äthylen-Kohlenoxyd-Gasgemisch im Verhältnis 1:1 behandelt. Das Reaktionsprodukt, etwa 365 Teile, enthält 76% Propionsäure und 17% Propionsäureanhydrid. Das eingesetzte Nickel wird im Destillationsrückstand quantitativ wiedergefunden. Example 2 80 parts of a 2.22% strength aqueous potassium-nickel-tartrate solution, corresponding to a nickel content of 0.3%, produced in that described in Example 1 Way, as well as 20 parts of propionic acid are in a copper-lined autoclave as in Example 1, but at 2700, with an ethylene-carbon oxide gas mixture in the ratio Treated 1: 1. The reaction product, about 365 parts, contains 76% propionic acid and 17% propionic anhydride. The nickel used is in the distillation residue recovered quantitatively.

Beispiel 3 80Teile einer 2,6°/oigen wäßrigen Pyridin-Nickel-Tartrat-Lösung, entsprechend einem Nickelgehalt von 0,3 0/o, hergestellt durch Lösen von Nickelcarbonat, Pyridin und Wein säure im Molverhältms 1 :2 :2 in Wasser und anschließendes Erwärmen unter Rühren, und 20 Teile Propionsäure werden in einem mit Kupfer ausgekleideten Autoklav wie im Beispiel 1, jedoch bei 2700, mit einem Äthylen-Kohlenoxyd-Gasgemisch im Verhältnis 1:1 behandelt. Das Reaktionsprodukt, etwa 416 Teile, enthält 84% Propionsäure und 7% Propionsäureanhydrid. Das eingesetzte Nickel wird im Destillationsrückstand quantitativ wiedergefunden. Example 3 80 parts of a 2.6% aqueous pyridine-nickel-tartrate solution, corresponding to a nickel content of 0.3%, produced by dissolving nickel carbonate, Pyridine and tartaric acid in a molar ratio of 1: 2: 2 in water and subsequent heating with stirring, and 20 parts of propionic acid are lined with copper in a Autoclave as in Example 1, but at 2700, with an ethylene-carbon oxide gas mixture treated in a ratio of 1: 1. The reaction product, about 416 parts, contains 84% propionic acid and 7% propionic anhydride. The nickel used is in the distillation residue recovered quantitatively.

Beispiel 4 80Teile Wasser, 20 Teile Propionsäure, 1 Teil Nickelacetat mit einem Gehalt von o,27 Teilen Nickel und 4 Teile Propionylpropionsäure werden in einem mit Kupfer ausgekleideten Autoklav wie im Beispiel 1, jedoch bei 270°, mit einem Äthylen-Kohlenoxyd-Gemisch im Verhältnis 1:1 behandelt. Example 4 80 parts of water, 20 parts of propionic acid, 1 part of nickel acetate with a content of 0.27 parts of nickel and 4 parts of propionylpropionic acid in a copper-lined autoclave as in example 1, but at 270 °, treated with an ethylene-carbon oxide mixture in a ratio of 1: 1.

Es entstehen 450 Teile Reaktionsprodukt mit einem Propionsäuregehalt von 760/0 und einem Gehalt an Propionsäureanhydrid von 7 0/o. Der Destillationsrückstand enthält 75 % des eingesetzten Nickels.450 parts of reaction product with a propionic acid content are formed of 760/0 and a propionic anhydride content of 7 0 / o. The still residue contains 75% of the nickel used.

Bei spiel 5 80 Teile Wasser, 20 Teile Propionsäure, 0,5 Teile Nickelacetat mit einem Gehalt von o,I4 Teilen Nickel und 0,4 Teile Zitronensäure werden in einem mit Kupfer ausgekleideten Autoklav wie im Beispiel I mit einem Äthylen-Kohlenoxyd-Gemisch im Verhältnis 1:1 behandelt. Das Reaktionsprodukt enthält 790/o Propionsäure. 940/o des eingesetzten Nickels werden im Destillationsrückstand wiedergefunden. In game 5 80 parts of water, 20 parts of propionic acid, 0.5 part of nickel acetate With a content of 0.14 parts of nickel and 0.4 parts of citric acid are in one copper-lined autoclave as in Example I with an ethylene-carbon oxide mixture treated in a ratio of 1: 1. The reaction product contains 790% propionic acid. 940 / o of the nickel used are found in the distillation residue.

Beispiel 6 I60 Teile Wasser, 40 Teile Propionsäure, 2 Teile Kobaltacetat mit einem Gehalt von 0,5 Teilen Kobalt und 8 Teile Propionylpropionsäure werden in einer silberausgekleideten Bombe in der im Beispiel 1 beschriebenen Wei.se bei 2600 unter 300 at mit einem Äthylen-Kohlenoxyd-Gemisch im Verhältnis 45:55 behandelt. Die erhaltenen 407 Teile Reaktionsprodukt enthalten 65% Propionsäure. Example 6 160 parts of water, 40 parts of propionic acid, 2 parts of cobalt acetate with a content of 0.5 parts of cobalt and 8 parts of propionylpropionic acid in a silver-lined bomb in the Wei.se described in Example 1 2600 treated under 300 atm with an ethylene-carbon oxide mixture in the ratio 45:55. The 407 parts of reaction product obtained contain 65% propionic acid.

Beispiel 7 IGo Teile Propanol, 40 Teile Propionsäure, 20 Teile Wasser, 2 Teile Kobaltacetat, 4 Teile Pyridin und 4 Teile Weinsäure werden in einer silberausgekleideten Bombe wie im Beispiel 1, jedoch bei 2950 und 300 at, mit einem Äthylen-Kohlenoxyd-Gasgemisch im Verhältnis 45 :55 behandelt. Das Reaktionsprodukt (344 Teile) enthält 240/0 Propionsäure und 58% Prop ionsäurepropylester. Example 7 I parts of propanol, 40 parts of propionic acid, 20 parts of water, 2 parts of cobalt acetate, 4 parts of pyridine and 4 parts of tartaric acid are in a silver-lined Bomb as in Example 1, but at 2950 and 300 atm, with an ethylene-carbon oxide gas mixture treated in a ratio of 45:55. The reaction product (344 parts) contains 240/0 propionic acid and 58% propyl propionate.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E: I. Process for the production of Carboxylic acids and their functional. Derivatives by reaction of olefins and Compounds with mobile hydrogen atom with carbon oxide at elevated temperature and under increased pressure in the presence of nickel or cobalt catalysts, thereby characterized in that the catalysts used are nickel or cobalt salts of carboxylic acids, which in addition to a carboxyl group at least one further such group and / or Containing oxy or keto groups, used.

2. The method according to claim 1, characterized in that one nickel or cobalt salts of di- or polycarboxylic acids, in which only part of the acidic Hydrogen atoms are replaced by nickel or cobalt, while the remaining are acidic Hydrogen atoms replaced by - an inorganic, but primarily organic base are used.

3. The method according to claim. 2, characterized in that the polycarboxylic acids Contain oxy and / or keto groups.