DE921988C

DE921988C - Process for the production of carboxylic acids and their functional compounds

Info

Publication number: DE921988C
Application number: DEB23611A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Bille; Nikolaus V Dr Kutepow
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1953-01-01
Filing date: 1953-01-01
Publication date: 1955-01-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und deren funktionellen Abkömmlingen Es ist aus den neueren Arbeiten auf dem Gebiet der Carbonylierung (vgl. W. Reppe, »Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Chemie des Acetylens und Kohlenoxyds«, Springer-Verlag r949), bekannt, daß man durch Einwirken von Kohlenoxyd und von Verbindungen mit beweglichem Wasserstoffatom, z. B. von Wasser, Alkoholen, Carbonsäuren, Ammoniak, Aminen oder Merkaptanen, auf Olefine in Gegenwart von Metallen der Eisengruppe, insbesondere des Nickels oder Kobalts, oder deren Verbindungen als Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und Druck Carbonsäuren und deren entsprechende funktionellen Derivate erhält. Gegenstand des Patents 874 769 ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und deren funktionellen Abkömmlingen auf diesem Weg, bei dem als Katalysatoren komplexe Salze des Nickels verwendet werden, deren Liganden Äthylen und Kohlenoxyd auszutauschen vermögen.Process for the preparation of carboxylic acids and their functional Derivatives It is from the more recent work in the field of carbonylation (cf. W. Reppe, "New Developments in the Field of Acetylene and Carbon Oxide Chemistry", Springer-Verlag r949), known that the action of carbon monoxide and compounds with mobile hydrogen atom, e.g. B. of water, alcohols, carboxylic acids, ammonia, Amines or mercaptans, on olefins in the presence of metals of the iron group, in particular of nickel or cobalt, or their compounds as catalysts at elevated temperature and pressure carboxylic acids and their corresponding functional Derivatives received. The subject of patent 874 769 is a method of manufacture of carboxylic acids and their functional derivatives in this way, in which as Catalysts complex salts of nickel are used, the ligand of which is ethylene and be able to exchange carbon monoxide.

Es wurde nun gefunden, daß man Carbonsäuren und deren funktionellen Abkömmlinge in besonders guter Ausbeute selbst bei verhältnismäßig milden Temperaturbedingungen erhält, wenn man bei der Umsetzung von Olefinen mit Kohlenoxyd und Verbindungen mit beweglichem Wasserstoffatom komplexe Salze des Kobalts verwendet, deren Liganden Äthylen und Kohlenoxyd auszutauschen vermögen. Wie bei dem Verfahren des Hauptpatents. kann man auch hier statt der fertigen Komplexe die zu ihrem Aufbau geeigneten Ausgangsstoffe verwenden.It has now been found that carboxylic acids and their functional Derivatives in particularly good yield even under relatively mild temperature conditions obtained when reacting olefins with carbon monoxide and compounds complex salts of cobalt used with a mobile hydrogen atom, their Ligands Able to exchange ethylene and carbon monoxide. As with the main patent procedure. Here too, instead of the finished complexes, you can use the starting materials suitable for their construction use.

Als Ausgangsstoffe für den. Aufbau der Katalysatoren nach der Erfindung sind vorzugsweise geeignet einerseits Kobalthalogenide sowie Kobaltsalze organischer Säuren, beispielsweise Kobaltformiat, -acetat, -propionat, andererseits Verbindungen mit Liganden-Funktion, d. h. durch Kohlenoxyd oder Äthylen im Komplex ersetzbare Bestandteile, z. B. primäre, sekundäre und besonders tertiäre Amine, wie Trialkylamine, Alkylpyrrolidine oder Pyridin, die davon abgeleiteten quaternären Ammoniumverbindungen, ferner Diaminoverbindungen, wie Hydrazin oder Äthylendiamin, sowie die entsprechenden Phosphine. Geeignet sind ferner substituierte Kobaltcarbonyle, in denen eine oder mehrere CO-Gruppen durch die genannten Liganden ersetzt sind.As starting materials for the. Structure of the catalysts according to the invention are preferably suitable on the one hand cobalt halides and cobalt salts of organic Acids, for example cobalt formate, acetate, propionate, on the other hand compounds with ligand function, d. H. replaceable by carbon oxide or ethylene in the complex Components, e.g. B. primary, secondary and especially tertiary amines, such as trialkylamines, Alkyl pyrrolidines or pyridine, the quaternary ammonium compounds derived therefrom, also diamino compounds, such as hydrazine or ethylenediamine, and the corresponding Phosphines. Substituted cobalt carbonyls in which one or several CO groups have been replaced by the ligands mentioned.

Als olefinische Ausgangsstoffe können die im Hauptpatent beschriebenen Verwendung finden. Die Reaktionsbedingungen entsprechen im übrigen weitgehend denen des Hauptpatents.The olefinic starting materials described in the main patent can be used Find use. Otherwise, the reaction conditions largely correspond to those of the main patent.

Die Verwendung von komplexen Kobaltsalzen bzw. deren Bausteinen als Katalysatoren gestattet, die beschriebene Umsetzung bei verhältnismäßig milden Reaktionsbedingungen durchzuführen. Die Katalysatoren sind sehr stabil und lassen sich immer wieder verwenden; man findet sie unverändert im Destillationsrückstand des Umsetzungsproduktes vor. Bei allmählicher Verunreinigung des wiederholt eingesetzten Katalys.atorgemisches durch organische hochssedene Rückstände, wie sie beim Abdestillieren der Reaktionsteilnehmer immer wieder zurückbleiben, empfiehlt es sich, das Katalysatorgemi.sch von Zeit zu Zeit durch Auskochen mit Wasser oder Carbonsäuren zu reinigen. Die beim Katalysatorgemisch durch Bildung flüchtiger Kobaltcarbonylverbindungen eintretenden Kobaltverluste lassen sich durch laufende Zugabe von Kobaltsalzen ergänzen.The use of complex cobalt salts or their building blocks as Catalysts allow the reaction described under relatively mild reaction conditions perform. The catalysts are very stable and can be used over and over again; they are found unchanged in the distillation residue of the reaction product. With gradual contamination of the repeatedly used catalyst mixture due to organic highly sedentary residues, such as those when the reactants are distilled off keep lagging behind, it is advisable to use the catalyst mixture from time to time to clean at time by boiling with water or carboxylic acids. The one with the catalyst mixture cobalt losses caused by the formation of volatile cobalt carbonyl compounds can be supplemented by continuously adding cobalt salts.

Das Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und .deren funktionellen Abkömmlingen nach der Erfindung läßt sich sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchführen, besonders vorteilhaft in flüssiger Phase. Die kontinuierliche Arbeitsweise kann sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom erfolgen. Beim Gleichstromverfahren werden sowohl die gasförmigen Reaktionsteilnehmer, das Kohlenoxyd und gegebenenfalls das Olefin, als auch die flüssigen mit dem darin gelösten Katalysator am unteren Ende des Reaktionsgefäßes eingeführt und das Reaktionsprodukt am oberen Ende abgenommen. Beim Arbeiten im Gegenstrom erfolgt die Zufuhr der gasförmigen und flüssigen Reaktionsteilnehmer an entgegengesetzten Enden des Gefäßes, wobei am unteren Ende die gasförmigen eingeführt und das Reaktionsprodukt abgeführt werden. Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer können bei beiden Methoden zwecks besserer Ausnutzeng in Form von Kreisgas unter Abzweigung eines geringen Gasanteils als Abgas immer wieder in das Reaktionsgefäß zurückgepumpt werden.The process for the production of carboxylic acids and their functional Derivatives according to the invention can be either discontinuous or continuous perform, particularly advantageous in the liquid phase. The continuous way of working can be carried out both in cocurrent and in countercurrent. With the direct current method both the gaseous reactants, the carbon oxide and optionally the olefin, as well as the liquid with the catalyst dissolved in it at the bottom Introduced at the end of the reaction vessel and removed the reaction product at the top. When working in countercurrent, the gaseous and liquid reactants are fed in at opposite ends of the vessel, with the gaseous introduced at the lower end and the reaction product can be discharged. The gaseous reactants can in both methods for the purpose of better utilization in the form of cycle gas with branching off a small proportion of gas as exhaust gas is repeatedly pumped back into the reaction vessel will.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts given in the examples are parts by weight.

Beispiel i In einer mit Kupfer ausgekleideten und mit Stickstoff gespülten Rollbombe wird ein Gemisch aus 17o Teilen Wasser, 2o Teilen Kobaltform.iat und 4o Teilen einer 25%igen wäßrigen Trimethylaminlösung 24 Stunden mit einem Äthylen-Kohlenoxyd-Gas-Gemisch im Volumenverhältnis 2:3 unter 3oo at und bei 22o° unter Rühren behandelt. Der Druck von 300 at wird durch laufendes Nachpressen von. frischem Äthylen-Kohlenoxyd-Gas-Gemisch im Verhältnis 2:3 konstant gehalten. Die Druckaufnahme beträgt insgesamt 86o at bei einer Gewichtszunahme des Reaktionsgemisches von 3o4 Teilen. Das Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von 417, entsprechend einem Propionsäuregehalt von 55 %. Die Propionsäure läßt sich durch Destillation isolieren.Example i In a copper-lined roll bomb and flushed with nitrogen, a mixture of 170 parts of water, 20 parts of cobalt formate and 40 parts of a 25% strength aqueous trimethylamine solution is mixed with an ethylene / carbon dioxide / gas mixture in a volume ratio of 2: 3 for 24 hours treated under 3oo at and at 22o ° with stirring. The pressure of 300 at is maintained by continuously pressing. fresh ethylene-carbon-oxide-gas mixture in the ratio 2: 3 kept constant. The pressure absorption is a total of 86o at with an increase in weight of the reaction mixture of 3o4 parts. The reaction product has an acid number of 417, corresponding to a propionic acid content of 55%. The propionic acid can be isolated by distillation.

Beispiel 2 In einer Kupferrollbombe wird in der im Beispiel i beschriebenen Weise ein Gemisch aus Zoo Teilen Wasser, 2o Teilen Kobaltformiat und io Teilen Butylpyrrolidin mit einem Äthylen-Kohlenoxyd-Gas-Gemisch behandelt. Die Druckaufnahme beträgt in 24 Stunden 735 at bei einer Gewichtszunahme von 2o8 Teilen. Das Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von 432, entsprechend einem Propionsäuregehalt von 57,0'/0.Example 2 In a copper roll bomb is described in example i Make a mixture of zoo parts of water, 20 parts of cobalt formate and 10 parts of butylpyrrolidine treated with an ethylene-carbon oxide gas mixture. The pressure absorption is in 24 hours 735 at with a weight gain of 208 parts. The reaction product has an acid number of 432, corresponding to a propionic acid content of 57.0 '/ 0.

Beispiel 3 In einer Kupferrollbombe wird in der im Beispiel i beschriebenen Weise ein Gemisch aus ioo Teilen Wasser, io Teilen Kobaltformiat und 5 Teilen Äthylendiamin mit einem Äthylen-Kohlenoxyd-Gas-Gemisch 22 Stunden behandelt. Die Druckaufnahme beträgt 68o at, die Gewichtszunahme 244 Teile. Das Reaktionsprodukt hat die Säurezahl 565, entsprechend einem Propionsäuregehalt von 75 0/0.Example 3 In a copper roll bomb is described in example i Way a mixture of 100 parts of water, 10 parts of cobalt formate and 5 parts of ethylenediamine treated with an ethylene-carbon oxide gas mixture for 22 hours. The pressure recording is 68o at, the weight gain is 244 parts. The reaction product has the acid number 565, corresponding to a propionic acid content of 75%.

Beispiel 4 In einer Kupferrollbombe wird in, der im Beispiel i beschriebenen Weise ein Gemisch aus Zoo Teilen Wasser, 2o Teilen Kobaltformi.at und io Teilen Piperidin mit einem Äthylen-Kohlenoxyd-Gas-Gemisch behandelt. Die Druckaufnahme beträgt in 24 Stunden io7o at bei einer Gewichtszunahme von 23i Teilen. Das Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von 403, entsprechend einem Propionsäuregehalt von 54%.Example 4 In a copper roll bomb is described in the example i A mixture of zoo parts water, 20 parts Kobaltformi.at and 10 parts Treated piperidine with an ethylene-carbon oxide gas mixture. The pressure recording is io7o at in 24 hours with a weight gain of 23i parts. The reaction product has an acid number of 403, corresponding to a propionic acid content of 54%.

Beispiel s In einer Silberrollbombe wird in der im Beispiel i beschriebenen Weise ein Gemisch aus Zoo Teilen Wasser, 2o Teilen Kobaltformiat und io Teilen Pyrrol mit einem Äthylen-Kohlenoxyd-Gas-Gemisch behandelt. Die Druckaufnahme beträgt in 24 Stunden 845 at bei einer Gewichtszunahme von 235 Teilen. Das Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von 416, entsprechend einem Propionsäuregehalt von 55%.Example s In a silver roll bomb is described in example i Make a mixture of zoo parts of water, 20 parts of cobalt formate and 10 parts of pyrrole treated with an ethylene-carbon oxide gas mixture. The pressure absorption is in 24 hours 845 at with a weight gain of 235 parts. The reaction product has an acid number of 416, corresponding to a propionic acid content of 55%.

Beispiel 6 In einer Silberrollbombe wird in der im Beispiel i beschriebenen Weise ein Gemisch aus 17o Teilen Wasser, 2o Teilen. Kobaltpropionat und 4o Teilen 25%iger wäßriger Trimethylaminlösung mit einem Äthylen-Kohlenoxyd-Gas-Gemisch behandelt. Die Druckaufnahme beträgt in io Stunden 56o at bei einer Gewichtszunahme von 27o Teilen. Das Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von 58o, entsprechend einem Propionsäuregehalt von 77010. Beispiel 7 In einer Silberrollbombe wird in der im Beispiel i beschriebenen Weise ein Gemisch aus Zoo Teilen Methanol, 2o Teilen Propionsäure, 2o Teilen Kobaltformiat und 4o Teilen einer 250/eigen wäßrigen Trimethylaminlösung mit einem Äthylen-Kohlenoxyd-Gas-Gemisch behandelt. Die Druckaufnahme beträgt in 24 Stunden 315 at bei einer Gewichtszunahme von i5o Teilen.. Das Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von 24, entsprechend einem Propionsäuregehalt von 3 0/0, und eine Esterzahl von 464, entsprechend einem Gehalt an Propionsäuremethylester von 65%.Example 6 In a silver roll bomb, in the manner described in Example i, a mixture of 170 parts of water and 20 parts. Treated cobalt propionate and 40 parts of 25% aqueous trimethylamine solution with an ethylene-carbon oxide gas mixture. The pressure absorption in 10 hours is 56o at with a weight increase of 27o parts. The reaction product has an acid number of 58o, corresponding to a propionic acid content of 77010. Example 7 In the manner described in Example i, a mixture of zoo parts of methanol, 20 parts of propionic acid, 20 parts of cobalt formate and 40 parts of a 250 / intrinsic aqueous trimethylamine solution is added to a silver roll bomb treated with an ethylene-carbon oxide gas mixture. The pressure absorption in 24 hours is 315 atm with a weight increase of 150 parts. The reaction product has an acid number of 24, corresponding to a propionic acid content of 3 0/0, and an ester number of 464, corresponding to a methyl propionate content of 65%.

Claims

PATENT CLAIM: Further development of the process for the production of carboxylic acids and their functional derivatives according to patent 87q.769 by reacting olefins with carbon monoxide and compounds with a mobile hydrogen atom under increased pressure and at a higher temperature, characterized in that the catalysts Complex salts of cobalt are used, the ligands of which are exchanged between ethylene and carbon monoxide capital.