DE659880C

DE659880C - Verfahren zur Herstellung einer Styrolloesung

Info

Publication number: DE659880C
Application number: DE1930659880D
Authority: DE
Original assignee: Carbide and Carbon Chemicals Corp
Current assignee: Carbide and Carbon Chemicals Corp
Priority date: 1930-05-24
Filing date: 1930-05-24
Publication date: 1938-05-12

Description

Verfahren zur Herstellung einer Styrollösung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer @ Lösung eines Styrols aus Halogenalkylbenzol und einer organischen Base.
Zweck der Erfindung ist, ein einfaches und unmittelbares Verfahren zur Herstellung von Styrollösungen zu schaffen, bei dem keine Zwischenprodukte isoliert zu werden brauchen und bei dem das Styrol in einer konzentrierten und zur Polyrnerisierung geeigneten Form erhalten wird.
Gemäß der Erfindung wird eine Lösung von IIalogenalkylbenzol in Alkylbenzol mit einer organischen Base am Rückflußkühler bei Atmosphärendruck auf Temperaturen von etwa ioo bis 22o°, beispielsweise etwa 16o bis 175°, erhitzt und aus dem Reaktionsprodukt eine Styrollösung abgetrennt.
Es ist bekannt, Styrol aus Halogenäthylbenzol durch Abspaltung von Halogenwasserstoff herzustellen. Wird beispielsweise das Chlorid des Phenylmethylcarbinols mit Pyridin während einer längeren Zeit im geschlossenen Rohr unter Druck erhitzt, so bildet sich Styrol. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist demgegenüber die Möglichkeit gegeben, die Reaktion zur Abspaltung des Styrols offen unter Atmosphärendruck vorzunehmen, was gegenüber der Darstellung im geschlossenen Gefäß einen erheblichen Vorteil bedeutet.
Bei der Durchführung des Verfahrens z. B. bei der Herstellung von gewöhnlichem Styrol aus Chloräthylbenzol werden zunächst ioo Teile Äthylbenzol auf 9o bis ioo° erhitzt und bei dieser Temperatur so lange Chlor eingeleitet, bib ä bis 25 Teile Chlor aufgenommen wvorden sind. Es bildet sich eine Mischung von a- und ß-Chloräthylbenzol, wobei die a-Verbindung vorherrscht. Vom praktischen Gesichtspunkte aus ist es von Wichtigkeit, die Menge des Chlors sorgfältig zu bemessen, da zu wenig Chlor nicht ausreichend chloriert, zu viel Chlor dagegen hochchlorierte Produkte liefert, die für die weitere Umsetzung nicht geeignet sind. Auch die Einhaltung einer Temperatur zwischen o und i 2o', vorzugsweise zwischen 9o und ioo°, ist von Wichtigkeit. Es wurde gefunden, :daß, wenn das Äthylbenzol unter den vorzugsweise angewendeten Bedingungen chloriert wird, die besten Ergebnisse sowohl hinsichtlich Schnelligkeit der Chlorabsorption als auch hinsichtlich des Betrages des je Einheit Chlor erzeugten Styrols erhalten werden. Die Reaktion kann im Dunkeln, besser aber im Lichte stattfinden. Zerstreutes Tageslicht und auch künstliches Licht sind hierfür geeignet. Mäßiges Umrühren ist wünschenswert. Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung eines Halogenalkylbenzols beschränkt, das, .wie oben beschrieben, hergestellt worden ist.
Nach der oben beschriebenen Chlorierung kann die Mischung unter Verwendung einer Kolonne fraktioniert werden; die bis 155° übergehende, unverändertes Äthylbenzol enthaltende Fraktion wird entfernt, und der verbleibende Rückstand wird am Rückflußkühler einige Stunden lang mit einem Überschuß von Pyridin bei einer Temperatur zwischen vorzugsweise iöo und 22o' erhitzt. 3 Stunden sind eine für die Erhitzung geeignete Zeit. Sie kann aber auch entsprechend der' angewendeten Temperatur geändert werde; ohne einen nachteiligen Einfluß auf die Aus-' beute auszuüben. Es bildete sich Pyridinhydrochlorid und Styrol, wobei das Hydrochlorid sich auf dem Boden des Behälters in Form einer dunklen, schweren Flüssigkeit absetzt, die beim Abkühlen fest wird. Bei der praktischen Ausführung kann die Hauptmasse des flüssigen Pyridinhydrochlorids am Boden des Kessels abgezogen werden und das Pyridin daraus in üblicher Weise zurückgewonnen werden. Um die Erhitzungsperiode abzukürzen, wird vorzugsweise eine Temperatur von 16o bis i75° angewendet.
Das Pyridinhydrochlorid kann auch durch Abkühlen in eine feste Masse übergeführt und in diesem Zustand von der darüberstehenden, Styrol und überschüssiges Pyridin enthaltenden Flüssigkeit abgetrennt werden. Diese Flüssigkeit wird vorsichtig mit Salzsäure bis zur eben sauren Reaktion angesäuert und dann mit Dampf destilliert. Das Hydrochlorid, das von dem überschüssigen Pyridin gebildet worden ist, bleibt in der Dampfblase und kann daraus in üblicher Weise mit einer billigen Base wiedergewonnen werden. Das Dampfdestillat, welches das Styrol enthält, wird getrocknet und fraktioniert, wobei das Styrol in der unterhalb 16o° siedenden Fraktion in Form einer Lösung mit einer Konzentration zwischen 45 und 70°/o gewonnen wird. Die oberhalb 16o° siedende Fraktion kann der erneuten Behandlung mit Pyridin unterworfen werden.
Es kann aber auch das nach dem Erhitzen am Rückflußkühler erhaltene Gesamtgemisch unmittelbar mit Salzsäure angesäuert und dann einer Dampfdestillation unterworfen werden. In diesem Falle bleibt das ganze Pyridin in der Dampfblase als Pyridinhydrochlorid zurück. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, daß auch der geringe, in dem Pyridinhydrochlorid eingeschlossene Rest des Styrols gewonnen wird. Aus dem Destillat wird das Styrol, wie oben beschrieben, isoliert. An Stelle von Pyridin können auch andere organische Basen, wie Dibenzylamin, Chinolin oder Dimethylanilin, verwendet werden. Pyridin ist aber die vorzugsweise verwendete Base.
Die folgenden Beispiele sind als Erläuterung des Verfahrens gegeben: Beispiel i i oo Teile Äthylbenzol werden in zerstreutem Tageslicht bei go bis ioo° chloriert, bis 2o Teile Chlor aufgenommen worden sind. Die chlorierte Mischung wird mit aufgesetzter Kolonne destilliert, wobei 34,8 unterhalb :-15S0 siedende Teile erhalten werden. Der :@'ickstand wird mit 54 Teilen Pyridin "3'Stunden am Rückflußkühler erhitzt und hierauf angesäuert und mit Dampf destilliert. Das Destillat wird getrocknet und fraktioniert. Es werden 47,5 Teile farbloses Destillat mit einem Styrolgehalt von 46,8% erhalten.
Beispiel iooTeile Äthylbenzol werden in zerstreutem Tageslicht bei go bis loo° chloriert, bis 22 Teile Chlor aufgenommen worden sind. Aus der Mischung werden 43 unterhalb i55° siedende Teile mit aufgesetzter Kolonne abdestilliert. Der Rückstand wird mit 53 Teilen Pyridin 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und hierauf mit Dampf destilliert. Dabei werden 44 Teile eines Destillats erhalten, das bei der Fraktionierung mit aufgesetzter Kolonne 32,6 Teile farbloses, unterhalb 16o° siedendes Destillat ergibt, das einen Styrolgehalt von 70,40/0 besitzt. Der Styrolgehalt wird über das Metästyrol - bestimmt, das sich bei Erhitzung der styrolhaltigen Lösung in einer verschlossenen Röhre über Nacht bildet.
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Beispiel 3 ioo Teile Äthylbenzol werden in zerstreutem Tageslicht bei go bis ioo° chloriert, bis 8 Teile Chlor aufgenommen worden sind. Aus der chlorierten Mischung werden mit aufgesetzter Kolonne 69,3 unterhalb i55° siedende Teile abdestilliert. Der Rückstand wird mit 23 Teilen Pyridin 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann angesäuert und mit Dampf destilliert. Es werden 27,3 Teile Dampfdestillat erhalten, das bei der Fraktionierung mit aufgesetzter Kolonne 18 unterhalb i6o° siedende Teile ergibt. Durch Erhitzung des letztgenannten Stoffes am Rückflußkühler während i i g Stunden bei i i 5 0 werden 1o,7 Teile Metastyrol erhalten.
Beispiel 4 ioo Teile Äthylbenzol werden im Dunkeln bei 9o bis i2o° chloriert, bis 12,2 Teile Chlor aufgenommen worden sind. Aus der chlorierten Mischung werden mit aufgesetzter Kolonne 47,4 unterhalb i55° siedende Teile abdestilliert. Der Rückstand wird mit 3o Teilen Pyridin 21/2 Stunden bei 16o bis 175' unter Rückfluß erhitzt, danach wird die Mischung angesäuert und mit Dampf destilliert. Es werden 49,7 Teile farbloses Dampfdestillat mit-einem- Styrolgehalt von 40,7'/" erhalten.
Beispiel s Das Verfahren zur Herstellung von Styrol aus den genannten Bestandteilen kann in großem Maßstab ausgeführt werden. Dabei wird nach schrittweiser Erhöhung der Temperatur des Reaktionsgefäßes auf i35° die Zufuhr des Heizdampfes gedrosselt. Bei 145 bis 15o° wird der Dampf vollständig abge,-a stellt, da die exotherm verlaufende Reaktion genug Wärme erzeugt, um die Temperatur auf 15o bis 16o° zu halten. Die Reaktion verläuft nur oberhalb 145 bis 15o° schnell und ist in ziemlich kurzer Zeit vollendet, während sie bei 13o° nur umvollständig verläuft.
Durch Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann Styrol in einer zur unmittelbaren Polymerisation geeigneten Konzentration erhalten werden, und durch das sorgfältig geregelte Verfahren der Halogenierung des Alkylbenzols wird ein halogeniertes Alkylbenzol erhalten, das zur Erzeugung von Styrol besonders geeignet ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung einer Lösung eines Styrols durch Reaktion zwischen einem Halogenalkylbenzol und einer organischen Base, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Halogenalkylbenzol in Alkylbenzol mit der organischen Base am Rückflußkühler bei Atmosphärendruck auf Temperaturen von etwa too bis 22o°, insbesondere etwa 16o bis 175°, erhitzt wird und aus dem Reaktionsprodukt eine Styrollösung abgetrennt wird..
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung in Gegenwart eines Überschusses der Base stattfindet, der nach Vollendung der Erhitzung neutralisiert wird.