DE591774C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Vinylaethern - Google Patents

Description

In dem Patent 524 189 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Vinyiäthern angegeben, bei dem diese mit sauren Kondensationsmitteln, zweckmäßig in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, behandelt werden. ,

Es wurde nun gefunden, daß man Vinylether mit besonderem Vorteil polymerisieren kann, wenn man als Polymerisationsmittel großoberflächige Stoffe verwendet. Bei der Verwendung dieser Polymerisationsmittel hat man neben der Möglichkeit, beliebig große Mengen der Vinyläther gefahrlos zu polymerisieren, noch den Vorteil der leichten Abtrennbarkeit des verwendeten Polymerisationsmittels.

Als großoberflächige Stoffe kommen in erster Linie großoberflächige Hydrosilicate in Frage, z. B. diejenigen, die als Bleicherden unter den Namen Tonsil, Granosil, Terrana, Isarit, Frankonit usw. im Handel erhältlich sind, ferner aktive Kohle, Kieselgur, gefällte Kieselsäure (Siliciumsubstrat), auf Trägern fein verteilte Metalle, z. B. auf Fullererde usw. niedergeschlagene, für Hydrierungen und Dehydrierungen geeignete Metalle der 1. und 8. Gruppe des periodischerh Systems. Besonders geeignet sind Bleicherden mit saurer Reaktion, d.h. solche, deren wäßriger Auszug ein p_H<7 zeigt, z.B. die unter dem Namen Tonsil HC, Tonsil AC, Granosil im Handel erhältlichen Bleicherden, doch wirken auch Bleicherden mit neutraler Reaktion, z. B. Terrana neutral, sowie solche alkalischer Reaktion, z. B. Floridin S, S.G., B.B., zufriedenstellend.

Die Wirkung der großoberflächigen Substanzen mit neutraler oder alkalischer Reaktion läßt sich durch Aufbringen geringer Mengen sauer reagierender Stoffe, ' wie Halogenwasserstoff säuren, Alaun, Aluminiumsulfat, Kaliumbisulfat, Chlorzink usw., beträchtlich erhöhen, insbesondere wird hierdurch die Polymerisationstemperatur herab- ' gesetzt. ' / · .

Die Polymerisation kann in flüssiger oder in gasförmiger Phase ausgeführt werden. Sie kann mit oder ohne Anwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, doch ist das Arbeiten in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels im allgemeinen vorzuziehen, da die Kosten für die Entfernung des Verdünnungsmittels in Fortfall kommen. Als Verdünnungsmittel kommen in erster Linie

*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Walter Reppe und Dr. Otto Schlichting in [.udwigshafen a. Rh.

gesättigte Äther, wie Diäthyläther, Äthylbutyläther, Dibutyläther, Äthylpropyläther usw., und Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Dekahydronaphthalin, Benzin, in Frage.

Man arbeitet zweckmäßig in der Weise, daß in ein senkrecht stehendes heiz- bzw. kühlbares Gefäß, das mit geringen Mengen der als Polymerisationsmittel dienenden

to großoberflächigen Stoffe, zweckmäßig in Mischung mit indifferenten Füllkörpern, wie Ringen aus Glas, Ton, beschickt ist, die zu polymerisierenden Vinyläther in gasförmigem oder flüssigem Zustand am oberen Ende des Gefäßes eingebracht werden. Am unteren Ende des Gefäßes können dann die Polymerisationsprodukte abgezogen werden. Es ist besonders bei den niederen Gliedern der Reihe (Vinylmethyläther und Vinyläthyläther) zwecks besserer Abführung der Polymerisationswärme vorteilhaft, so zu arbeiten, daß die Polymerisation unvollständig verläuft. Man kann den am unteren Ende des Gefäßes neben dem Polymerisationsprodukt austretenden gasförmigen unveränderten Vinyläther von neuem, gegebenenfalls nach Verflüssigung bzw. Wiederverdampfung, in das Gefäß zurückführen. Die Polymerisation kann bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Im allgemeinen tritt bereits bei gewöhnlicher Temperatur beim Hinzugeben der Vinyläther zu den großoberflächigen Substanzen eine mehr oder weniger heftige Polymerisation ein. Bei Verwendung weniger aktiver Polymerisationsmittel ist ein schwaches Erwärmen von Vorteil.

Für die Polymerisation sind geeignet die Vinyläther der allgemeinen Formel

^)C = CR₃OR,

in der R einen aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen oder heterocyclischen Rest, R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest bedeuten. Die erhaltenen Polymerisate sind je nach der Natur des angewandten Äthers und dem Polymerisationsgrad mehr oder weniger zähflüssige oder feste, gesättigte Produkte, die gegen Säuren und Alkalien beständig sind.

Beispiel 1

Ein Porzellanrohr mit heizbarem Blechmantel von 1 m Länge und 3 cm Durchmesser wird mit Glasperlen, die mit 15 ecm der unter dem Handelsnamen ,Granosil erhältlichen Bleicherde gemischt sind, gefüllt. · Die Temperatur im Rohr wird durch in dem Heizmantel zirkulierendes warmes Wasser auf etwa 70⁰· gehalten. Durch den Abschluß am oberen Ende des zweckmäßig senkrecht stehenden Porzellanrohres ist ein Zuführungsrohr für den Vinyläther mit Tropftrichter und ein Abführungsrohr geführt. Durch das letztere entweicht der nicht polymerisierte dampfförmige Vinyläther, der in einem über dem Tropftrichter angebrachten Kühler verflüssigt und dem Tropftrichter wieder zugeleitet wird. ' Durch die Verdampfungswärme des nicht, polymerisierten Anteiles des Vinyläthers läßt sich die Polymerisationswärme größtenteils entfernen. An j das untere Ende des Rohres ist ein Gefäß · zum Auffangen des Polymerisats luftdicht angeschlossen. Durch den Tropftrichter werden pro Stunde etwa 150 g Vinyläthyläther dem Reaktionsraum zugeführt; es werden etwa 50 g Polynierisationsprodukt gewonnen, während der nicht polymerisierte Vinyläthyläther über den Kühler wieder in den Tropftrichter zurückgelangt.. Das erhaltene Polymerisat, das im allgemeinen noch geringe Mengen unpolymerisierte Anteile gelöst enthält, wird nach einigem Stehen völlig indifferent gegen Brom. Zur evtl. weiteren Reinigung kann das Polymerisat aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol oderCyclohexan, umgelöst werden.

Zu einem ähnlichen Resultat gelangt man, wenn man gasförmigen Vinyläthyläther einführt, das Polymerisat und den nicht polymerisierten Vinyläther am unteren Ende des Rohres abzieht, den nicht, polymerisierten Vinyläthyläther abtrennt und von neuein dampfförmig einleitet.

B e i s ρ i e 1 2 ,

In das in Beispiel 1 näher beschriebene, mit Granosil und Glasperlen beschickte Porzellanrohr läßt man pro Stunde etwa 30 g Vinylbutylätherbei etwa ~o° eintropfen. Am unteren Ende des Rohres wird der polymeri- sierte Vinylbutyläther abgezogen, der nach einigem Stehen gegen Brom beständig wird.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Weiterbildung des Verfahrens des Patents 524 189, dadurch gekennzeichnet, daß hier die Polymerisation der Vinyläther durch Behandlung mit großoberflächigen Stoffen bewirkt wird.