DE2624204C3

DE2624204C3 - Methode zur quantitativen Bestimmung von Al-C- und Al-H-Bindungen in Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2624204C3
Application number: DE2624204A
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dipl.-Chem. Dr. 6500 Mainz Boehm
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-05-29
Filing date: 1976-05-29
Publication date: 1980-02-28
Also published as: DE2624204B2; BE855225A; AU2559077A; FR2353057B1; AU508892B2; ZA773176B; DK235177A; DE2624204A1; BR7703449A; LU77442A1; GB1574225A; NL7705698A; CA1087076A; JPS52146692A; US4130396A; FR2353057A1

Description

Es gibt eine Reihe von technisch interessanten Verfahren, bei denen aluminiumorganische Verbindungen als Katalysatoren oder Cokatalysatoren eingesetzt werden, wie z. B. bei der Niederdruckpolymerisation von «-Olefinen nach Ziegler und Natta. Dabei liegen die aluminiumorganischen Verbindungen überwiegend in relativ kleinen Konzentrationen (< 10 mMol/dm³) vor. Es ist von erheblichem Interesse, die Konzentration der aluminiumorganischen Verbindungen in diesem Konzentrationsbereich quantitativ zu erfassen.

In der Literatur sind eine Reihe von Bestimmungsmethoden zur quantitativen Erfassung von aluminiumorganischen Verbindungen beschrieben (vgl. T. R. Crompt ο η, Analysis of Organoaluminium and Organozinc Compounds, Pergamon Press 1968 u. H. L e h m k u I, K. Ziegler in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie 13/4, 291 [1970]). Alle beschriebenen Methoden können nur bei relativ hohen Konzentrationen angewendet werden. Keine Methode kann in dem Konzentrationsbereich < 10 mMol/dm³ eingesetzt werden. Das ist aber der Konzentrationsbereich, wie er z. B. bei der Niederdruckpolymerisation von a-Olefinen vorliegt.

Es wurde nun gefunden, daß man »aktives« Aluminium auch im Konzentrationsbereich < 10 mMol/dm³ quantitativ erfassen kann, wenn man die Aluminiumverbindungen mit einem Alkohol zersetzt und den nicht umgesetzten Alkohol mit einer farbigen metallorganischen Verbindung zurücktitriert.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung des Gehaltes von Al-C- und Al —Η-Bindungen in Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die aluminiumorganischen Verbindungen mit einem niedrigen Alkohol zersetzt und den Überschuß an Alkohol mit der Lösung einer farbigen metallorganischen Verbindung eines Alkalimetalls mit einem mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoff zurücktitriert.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die aluminiumorganische Verbindung mit einem Überschuß eines niedrigen Alkohols z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol und Butanole, vorzugsweise Methanol bei Raumtemperatur oder, wenn nötig, auch bei höherer Temperatur quantitativ zersetzt. Die Temperatur für die Zersetzung beträgt 10 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 70⁰C. Die Al-C- und Al-H-Bindungen werden dabei als Kohlenwasserstoffe oder H2 abgespalten und durch die Alkoxy-Gruppe ersetzt. Es ist dabei unerheblich, ob mit dem Alkohol auch anderen Gruppen (z. B. höhere Alkohole oder Halogen) vom Al abgespalten werden, weil diese wieder ein acides Η-Atom wie der Alkohol besitzen, das bei der Rücktitration mit einer metallorganischen Verbindung neben dem noch vorhandenen Alkohol ebenfal's erfaßt wird.

Der überschüssige Alkohol bzw. die aciden H-Atome werden nach der Zersetzung zurücktitriert. Als geeignete Reagenzien haben sich hier die Alkalimetall-Verbindungen von mehrkernigen Aromaten wie z. B. Naphthalin oder Anthracen erwiesen.

Sie können durch direkte Umsetzung der Alkalimetalle mit den Aromaten in einem polaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Äther (z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyäthan) bei Raumtemperatur hergestellt werden (vgl. H.F. Ebe 1, A. Lüttringhaus in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie 13/1, 254 [1970]). Die dabei entstehenden Verbindungen sind tief blau oder grün gefärbt, die sich bei der Umsetzung mit H-aciden Verbindungen wie Methanol entfärben. Bei der Titration kann deshalb der Endpunkt leicht erkannt werden. Ein Indikator muß nicht zugesetzt werden. Die Konzentration der metallorganischen Verbindung soll 0.05 bis 0.5, vorzugsweise 0.1 bis 0.2 molar sein.

Da diese Verbindungen empfindlich gegen O2 und H2O sind, müssen sie unter Schutzgas (Ar, N₂) gehandhabt werden. In der Apparatur gemäß der Figur wird eine Anthracenyl-Natrium-Lösung hergestellt, aufbewahrt und auch die Titration durchgeführt. Zur Titration wird die Bürette durch Kippen des Schlenk-Gefäßes gefüllt. Anschließend wird die Bürette auf den Kolben aufgesetzt Diese Apparatur entspricht weitgehend einer in der Literatur angegebenen Apparatur (vgl. H. Metzger, E. Müller, in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie 1/2, 321 [1959], Abb. 72,

Diese Apparatur besteht aus einem Schlenkgefäß 1 mit Rohrstutzen 2 und Einfüllöffnung 3. Das Schlenkgefäß 1 hat einen Rauminhalt von voi zugsweise 1 1, die Einfüllöffnung 3 ist mit einem NS 29 versehen. An das Schlenkgefäß ist oben eine Bürette 4 angeschmolzen, welche vorzugsweise 10 ml faßt. Die Bürette steckt mit ihrem Auslauf in einem Zwischenstück 5, welches das Einleiten eines Schutzgases durch das Rohr 5a gestattet und mittels eines Kugelschliffs 6 mit dem Titrierkolben 7 verbunden ist. Der Titrierkolben trägt einen Rohrstutzen 8, durch welchen das Schutzgas abströmen kann oder die zu titrierende Lösung eingefüllt werden kann. Er faßt vorzugsweise 250 ml. Der Inhalt des Schlenkrohres und des Titrierkolbens kann durch einen Magnetrührcr gerührt werden.

Beispiel
1. Reinigung von Tetrahydrofuran (THF)

Apparatur: Destillationsapparatur mit Schutzgasüberlagerung; 4-l-Rundkolben; Silbermantelkolonne (80 cm; mit Raschigringen gefüllt; Kolonnenkopf zur Einstellung des Rücklaufverhältnisses.
2,5 1 THF werden ca. 4 h über Natrium-Kalium-Legie-

bo rung unter Rückfluß gekocht, dann wird das THF bei einem Rücklaufverhältnis von I : 1 unter Schutzgas destilliert. Nach Abnahme eines Vorlaufs wird die Vorlage durch das in der Anlage angegebene Schlenkrohr ersetzt. Dann wird ca. 1 I TH F destilliert.

2. Reinigung von Anthracen

In einem 500-inl-Erlenmcycrkolben mit Magnel.'ührer werden 300 g Toluol und 39 g Anlhracen gegeben

und unter Rühren auf 100° C erhitzt Dabei geht das Anthracen in Lösung. Nach Zugabe von 2 Spatelspitzen Aktivkohle und nochmaligem Durchmischen wird heiß über ein Faltenfilter filtriert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden die ausgeschiedenen Kristalle auf einer Nutsche abgesaugt und mit kaltem Toluol nachgewaschen. Das so gereinigte Anthracen wird unter Vakuum im Exsikkator getrocknet und über ßlaugel aufbewahrt

3. Herstellung von Anthracenyl-Natrium

In der in der Apparatur gemäß Figur werden zu dem THF 20OmMoI (=4,6 g) feingeschnittenes Natrium gegeben. Dann gibt man 100 mMol ( = 17,8 g) Anthracen hinzu. Das Einfüllen erfolgt stets unter strömendem Schutzgas. Es entsteht sofort die tief blaue Farbe des Anthracenyl-Natriums. Die Bildung des Anthracenyl-Nalriums erfolgt unter Rühren bei Raumtemperatur und ist nach wenigen Stunden beendet ^z. B. über Nacht).

4. Titerbestirnmung

Zur Bestimmung des Titers legt man in der beschriebenen Apparatur 50 ml eines Kohlenwasserstoffs (z. B η-Hexan) als Lösungsmittel vor und titriert dieses bis zum Umschlag, um die noch vorhandenen Verunreinigungen zu zerstören. Die Titration erfolgt unter Schutzgas. Dann spritzt man unter Überlagerung mit Schutzgas 50 μΐ Methanol zu und titriert unter Rühren wieder bis zum Farbumschlag. Der Titer χ wird nach der folgenden Gleichung berechnet:

χ =

1,235

Tiler in mMol/ml

Volumen der Anthracenyl-Natrium-Lösung, die zur Umsetzung mit 50 μΐ Methanol verbraucht wurden.

V = Volumen der Probe bei Raumtemperatur oder bei 60⁰C in mL

ν = Volumen des zugesetzten Methanols in μΐ.
V₂ = Bei der Rücktitration für 500 ml der Probe verbrauchte Anthracenyl-Natrium-Lösung mit dem Titer χ in ml.

Die Konzentration des aktiven Aluminiums bei Raumtemperatur (25° C) wird nach folgender Gleichung berechnet:

[AlR₃]= 3° (2,47-^ -f-x-V₂y

Der Faktor / gibt das Verhältnis der Dichten des verwendeten Lösungsmittels bei 25° C und bei 6O⁰C an. Wenn die Zersetzung bei 25° C durchgeführt wurde, ist der Faktor 1.

Die Konzentration [AIR3] (»aktives« Aluminium) ergibt sich in mMol/dm³.

Diese Methode gestattet innerhalb einer Fehlerbreite von maximal 10% bei einer statistischen Sicherheit von 95% die Al-C- und Al—Η-Bindungen im Konzentrationsbereich < 10 mMol/dm³ zu erfassen. Dieses Ergebnis wurde für AI(C₂Hs)₃ und für Aluminiumsesquichlorid erhalten, wie die folgenden Werte zeigen:

Bestimmung der Al—C-Bindungen in Esso-Varsol. Alle Werte sind auf AlR₃ bzw. AI2R3CI3 umgerechnet

30 Probe

0,515 mMol AlEt₃ in
100 ml Esso-Varsol

Der Wert 1,235 gibt die Anzahl der Millimole an, die 50 μΙ Methanol entsprechen.

5. Bestimmung der Konzentration des »aktiven«
Aluminiums in Kohlenwasserstoffen

Die zu bestimmende Probe liegt in einem 1 -1-Schlenkrohr vor. Zu dieser Probe gibt man unter Überlagerung mit Schutzgas auf 100 ml ca. 50 μΐ Methanol. Methanol muß immer im Überschuß vorhanden sein. Man schüttelt die Probe um und läßt sie dann 1 h bei Raumtemperatur (z.B. bei Al(C₂H₅W °der bei 60°C (z. B. Alisoprenyl) stehen. Dann ist die Zersetzung vollständig. Nach der Zersetzung wird das Volumen der Lösung (bei Raumtemperatur oder bei 60°C) festgestellt.

Zur Rücktitration des noch vorhandenen Methanols entnimmt man wieder unter Schulzgas 100 ml der Lösung, gibt diese Probe in den ausgeheizten und unter Schutzgas gekühlten Titrationskolben und titriert das nicht verbrauchte Methanol mit Anthracenyl-Natrium zurück. Der Endpunkt der Titration zeigt sich durch den Umschlag von farblos oder schwach gelb nach tief blau an.

Zur Berechnung der Konzentration des »aktiven« Aluminiums müssen folgende Größen bekannt sein:

Al-C/	AlEt₃/mMol
mMol	Al₂Et₃CI₃ZmMoI
1,68	0,56
1,45	0,48
1,30	0,43
1,34	0,45
1,58	0,53
1,74	0,58
1,44	0,48
1,44	0,48
1,47	0,49
1,69	0,56
1,60	0,53
1,77	0,59
1,64	0,55
1,59	0,53
1,68	0,56
1,71	0,57
0,66	0,44
0,78	0,52
0,77	0,52
0,68	0,45

0,493 mMol Al₂Et₃Cl₃
in 100 ml Esso-Varsol

Jede Probe wurde mit 100 μΐ CH₃OHa2,47 mMol 60 Min. lang zersetzt; der überschüssige Alkohol wurde mit Nü-Anthracenyl zurUcklitriert; Et = -C₂H₅-

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur quantitativen· Bestimmung des Gehaltes von Al-C- und Al—Η-Bindungen enthaltenden Aluminium-Verbindungen in Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die aluminiumorganischen Verbindungen mit einem niedrigen Alkohol zersetzt und den Oberschuß an Alkohol mit der Lösung einer farbigen metallorganischen Verbindung eines Alkalimetalls mit einem mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoff zurücktitriert.