DE1255313B

DE1255313B - Verfahren zur Verhinderung einer Zunahme des Schmelzindex von AEthylen-Homo- oder Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1255313B
Application number: DEP24678A
Authority: DE
Inventors: Dick Sayles Hall
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1959-03-25
Filing date: 1960-03-24
Publication date: 1967-11-30
Also published as: GB898476A; US3174957A; FR1255158A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIfT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmelde tag:
Auslegetag:

C08f

P 24678IV d/39 c

24. März 1960

30. November 1967

C0SF tO -

JJ γ [\

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung einer Zunahme des Schmelzindex eines Äthylen-Homo- oder Mischpolymerisats nach Abziehen aus der Polymerisationszone.

Monoolefine, die pro Molekül 2 bis 8 Kohlenstoffatome und keine Verzweigung näher als in 4-Stellung zur Doppelbindung besitzen, können in Anwesenheit eines chromoxydhaltigen Metalloxydkatalysators, von dem mindestens ein Teil des Chroms in sechswertigem Zustand vorliegt, zu Polymerisaten mit hohem Mole- ίο kulargewicht polymerisiert werden. Ein derartiges Verfahren ist in der USA.-Patentschrift 2 825 721 und in der deutschen Auslegeschrift 1 051 004 beschrieben.

Bei der Mischpolymerisation von Äthylen mit höheren Olefinen bereitete die Steuerung des Schmelzindex in dem Endprodukt bis jetzt Schwierigkeiten. Die Reaktionsbedingungen wurden so festgesetzt, daß für die aus den: Reaktionsgefäß entnommene Polymerisatprobe ein gegebener Schmelzindex erhalten wurde, jedoch wurde für Polymerisate am Ende der Reaktion konstant ein höherer Schmelzindex erhalten. Wurde die Temperatur in dem Reaktionsgefäß erniedrigt, um von Anfang an einen niedrigeren Schmelzindex zu erreichen, damit das Endprodukt den Anforderungen entspricht, so führte das zu einer Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit. Ferner variiert das Ausmaß der Schmelzindexsteigerung beträchtlich und läßt sich offensichtlich nicht vorhersagen. Die erwähnte Schmelzindexsteigerung zeigt sich nicht bei der Bildung eines Äthylenhomopolymerisats, sondern scheint für die Copolymerisation von Äthylen mit höheren Olefinen charakteristisch zu sein.

Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Verhinderung einer Zunahme des Schmelzindex eines Äthylen-Homo- oder -Mischpolymerisats nach Abziehen aus der Polymerisationszone, in der das Mischpolymerisat in Gegenwart eines festen, teilchenförmigen Chromoxydpolymerisationskatalysators oder das Homopolymerisat in Gegenwart eines festen, teilchenförmigen Katalysators, der Chromoxyd neben Nickel- oder Kobaltoxyd enthält, hergestellt worden ist, wobei der Polymerisationskatalysator vor der Gewinnung des Homo- oder Mischpolymerisats aus dem Polymerisationsabfluß desaktiviert, das nicht umgesetzte, im Abfluß aus der Polymerisationszone vorliegende Äthylen in einer Schnellabdampfzone verdampft und von dem unverdampften Abfluß abgetrennt wird, wobei erfindungsgemäß ein für den verwendeten Katalysator an sich bekanntes Katalysatorgift dem restlichen, aus der Reaktionszone ab-Verfahren zur Verhinderung einer Zunahme
des Schmelzindex von Äthylen-Homo-
oder Mischpolymerisaten

Anmelder:

Phillips Petroleum Company.

Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Dick Sayles Hall, Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 25. März 1959 (801 820)

fließenden Reaktionsgemisch in einer zur Deaktivierung des Katalysators ausreichenden Menge zugesetzt wird.

Es wurde festgestellt, daß bei der kontinuierlichen Mischpolymerisation von Äthylen mit höheren Olefinen in dem »Abfluß« (das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch) nach dem Abdampfen des Äthylens Reaktionen stattfinden, die den Schmelzindex des Endproduktes beträchtlich beeinflussen. Auf Grund dieser Tatsache schließt die Erfindung eine Desaktivierung des Katalysators in dem »Abfluß« entweder vor, während oder sofort nach Entfernung des Äthylens mit ein. Ebenso wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, ein Gift für den Chromoxydkatalysator zu verwenden, das im Vergleich zu den Monomeren, besonders dem Äthylen, relativ nicht flüchtig ist. Um eine Wiedergewinnung von einem Äthylen höchster Reinheit zu gewährleisten, wird das Gift

709 690/504

3 4

vorzugsweise sofort nach der ersten Abdampfstufe etwa erforderlichen Reinigungsschritten in den Reak-

zugegeben. tor 12 zurückgeführt. Der Abfluß wird dann durch

Dieses Verfahren ermöglicht die Stabilisierung des die Leitung 20 zu einem Lagertank 21 geführt.

Schmelzindex und schließt die Möglichkeit aus, daß Gegebenenfalls wird mehr Verdünnungsmittel zu-

in dem wiedergewonnenen Äthylen, das in das Reak- 5 gegeben, um eine Polymerisatkonzentration zu ge-

tionsgefäß zurückgeführt werden soll, Katalysatorgift währleisten, die eine Entfernung des Katalysators

vorhanden ist. durch Filtrieren oder Zentrifugieren ermöglicht. Der

Nach dem Verfahren der Erfindung kann man Abflußstrom wird dann durch die Leitung 22 in die

größere Reaktionsgeschwindigkeiten durch höhere Katalysatorentfernungszone 23 geführt.

Reaktionstemperaturen erzielen und dennoch zu io Der abgetrennte Katalysator wird gewöhnlich

Endprodukten mit niedrigem Schmelzindex gelangen. durch die Leitung 24 abgeführt, und obwohl er

Es ist damit ebenfalls möglich, eine Stabilisierung des reaktiviert werden kann, ist die Bereitung eines

Schmelzindex des Copolymerisats durchzuführen, frischen Katalysators häufig wirtschaftlicher. Die

ohne daß die Reinheit des aus dem »Reaktorabfluß« Zugabe eines Katalysatorgiftes gemäß der Erfindung

wiedergewonnenen Äthylens beeinträchtigt wird. 15 stellt deshalb normalerweise kein Problem hinsichtlich

Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich auf die der Wiederverwendung des Katalysators dar. Nach

Mischpolymerisation von Äthylen in Anwesenheit der Entfernung des Katalysators wird der Abfluß

eines Chromoxydkatalysators mit mindestens einem durch die Leitung 26 in die Polymerisatisolierungszone

anderen Olefin, vorzugsweise einem solchen Olefin, 27 geführt. Jede der zahlreichen Wiedergewinnungs-

das 3 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül und keine 20 methoden, die für dieses kontinuierliche Verfahren

Verzweigung näher als in 4-Stellung zur Doppelbin- entwickelt wurden, kann angewandt werden,

dung besitzt, anwenden. Es ist besonders vorteilhaft Das Mittel (31) zur Desaktivierung des Kataly-

in Hinsicht auf die Mischpolymerisation von Äthylen sators kann kontinuierlich durch die Leitung 32 zu

und Buten-1. Sie läßt sich ebenso auf die Mischpoly- dem in die Abdampfzone führenden Abflußstrom in

merisation von Äthylen und Buten-2 anwenden. Die 25 Leitung 17 gegeben werden. Das Desaktivierungs-

für die Erfindung angewandten Katalysatoren ent- mittel wird jedoch vorzugsweise durch die Leitung 33

sprechen denen, die in der USA.-Patentschrift 2825721 dem Strom in Leitung 20 zugegeben, der die Äthylen-

beschrieben sind, und umfassen allgemein Chrom- abdampfzone verläßt. Ebenso kann das Gift in die

oxyd, das sechswertiges Chrom enthält, in Verbindung Abdampfkessel oder, bei Anwendung mehrerer Ab-

mit Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Thoriumoxyd, 30 dampfstufen, vorteilhaft sofort nach der ersten

Zirkonoxyd oder deren Verbindungen. Abdampfstufe zugegeben werden, so daß der Kataly-

Die Erfindung läßt sich auch auf Polymerisationen sator baldmöglichst nach Entfernung des Hauptanwenden, bei denen Äthylen allein mit gemischten anteils an nicht umgesetztem Äthylen aus dem AbKatalysatoren aus Chromoxyd und Nickeloxyd oder fluß desaktiviert wird. Das Gift kann auch in den Kobaltoxyd auf einer geeigneten Trägersubstanz, wie 35 Lagertank 21 eingeführt werden, jedoch sollte der Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Thoriumoxyd, Zir- Katalysator in jedem Fall desaktiviert werden, bevor konoxyd oder deren Verbindungen, eingesetzt wird. man die Abflußlösung und Katalysatoraufschläm-Obwohl für solche Katalysatoren sowohl Kobalt- mung eine Zeitlang, beispielsweise 30 Minuten oder oxyde wie auch Nickeloxyde angewandt werden mehr, stehenläßt,
können, wird Nickeloxyd bevorzugt. 40 Zahlreiche Katalysatorgifte oder Desaktivierungs-

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von mittel können angewandt werden, jedoch wird der Beispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung Gebrauch nichtflüchtiger, sauerstoffhaltiger Verbinbeschrieben, die in einem vereinfachten Fließschema düngen bevorzugt. Derartige Verbindungen haben das gesamte Polymerisationsverfahren, die Wieder- sich als wirksam für den beschriebenen Katalysator gewinnungsstufe sowie die Stufe der Zugabe des 45 erwiesen, wenn sie in relativ geringen Konzentrationen Desaktivierungsmittels für den Katalysator gemäß angewendet werden, da sie infolge ihrer geringen der vorliegenden Erfindung wiedergibt. Es wird das Flüchtigkeit nicht in die wiedergewonnenen monokontinuierliche Mischpolymerisationsverfahren unter meren Ströme übergehen können.
Verwendung von Chromoxydkatalysatoren auf SiIi- Man hat gefunden, daß Wasser ein ausgezeichnetes ciumdioxyd—Aluminiumoxyd als Träger gezeigt. 50 Gift bei erfindungsgemäßer Anwendung ist und in so Durch die Zuleitungen 10 und 11 werden jeweils geringen Mengen wie 0,4 °/₀, bezogen auf das Kataly-Äthylen und Buten-1 einem Reaktor 12 zugeführt, satorgewicht, wirksam ist. Ein anderes, höchst geeigder mit einer Rührvorrichtung 13 und einer geeig- netes Gift ist 4,4-Thio-bis-(6-tert.-butylmetakresol). neten Wärmeaustauschvorrichtung, wie z. B. einem Dieses Antioxydationsmittel ist ebenso wirksam wie Mantel, und im Innern mit nicht gezeigten Kühl- 55 Wasser und ist außerdem von Nutzen, da es in dem schlangen versehen ist. Der Katalysator wird im Polymerisat verbleibt. Ein anderes, bevorzugtes Gift Reaktionsgefäß im allgemeinen in Form einer Auf- ist der Diäthylenglykolmonomethyläther. Diese Verschlammung des festen Katalysators in einem bindung ist in so geringen Konzentrationen wie Verdünnungsmittel durch die Zuleitung 14 züge- 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator, geben. 60 wirksam und hat ferner einen geringen Dampfdruck,

Das Lösungsmittel, ein Kohlenwasserstoff, vor- so daß diese nicht mit den wieder einzusetzenden

zugsweise ein Paraffin, wird durch die Zuleitung 16 Olefinen abdampft. Es ist in kaltem Cyclohexan

in das Reaktionsgefäß gebracht. löslich, welches als zusätzliches Lösungsmittel ange-

Der Reaktionsabfluß verläßt den Reaktor 12 durch wandt werden kann, und beeinflußt die Farbe oder die Leitung 17 und führt zu einer Abdampfzone 18, 65 die Eigenschaften des Polymerisats nicht. Es können in welcher das Äthylen aus dem Reaktionsgemisch viele andere Katalysatorgifte verwendet werden, durch den Gasstrom 19 nach oben entweicht. Nicht Einige Beispiele sind in der folgenden Tabelle aufumgesetztes Äthylen wird wiedergewonnen und nach geführt.

Tabelle I

KLatalysatorgift

Sauerstoff

Kohlenstoflfmonoxyd.
Dimethylformamid ..

Äthyläther

Aceton

Äthylalkohol

Diäthylsulfid

Isobutylmercaptan . .

Acetylen

Ammoniak

Tetrachlorkohlenstoff

η-Butyl chlorid

Sek.-Butylchlorid

Erforderliche

Menge an

Katalysatorgift

(a)

0,4 0,4 0,4

0,5 (b) 0,5 (b) 1,25 (b) 2,0 (C) 2,5 (C) 2,0 0,4

0,6 (d) 0,8 (d) 0,6 (d)

(a) Menge in Prozent, bezogen auf das Katalysatorgewicht.

(b) Menge in Prozent, bezogen auf den Gesamtsauerstoffgehalt des Giftes.

(c) Menge in Prozent, bezogen auf den Gesamtschwefelgehalt des Giftes.

(d) Menge in Prozent, bezogen auf den Gesamtchlorgehalt des Giftes.

Der Schmelzindex ist definiert als die Menge Polymerisat in Gramm, die in 10 Minuten bei 19O⁰C durch eine 0,2096 cm große Öffnung gepreßt wird, wenn das Polymerisat einer Belastung von 2160 g unterworfen wird. Für diesen Test wurde ein Kolbenplastometer der F. F. Slocomb Corporation angewandt.

Hierfür wurde das ASTMD-1238-Verfahren angewandt, nur daß für den Schmelzindexbereich von 0 bis 0,7 drei 2-Minuten-Preßproben genommen wurden, die dritte Probe gekühlt und gewogen wurde und das Gewicht mit 5 multipliziert wurde. Für einen Schmelzindexbereich von 0,7 bis 10 wurde eine ίο 3-Minuten-Preßprobe gewogen und das Gewicht mit 3,33 multipliziert, was eine Fließgeschwindigkeit (F) ergibt, die durch folgende Formel in den Schmelzindex (MI) übergeführt wird:

log MI = 0,92 log F + 1,039.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiel 1

In Cyclohexan als Verdünnungsmittel wurden Äthylen und Buten-1 in Anwesenheit eines Chromoxydkatalysators (2,5 Gewichtsprozent Chrom auf einem 90:10-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger) copolymerisiert. Der Schmelzindex wurde periodisch sowohl von Proben aus der Abdampfkammer zur Entfernung von Äthylen als auch aus der Polymerisattrocknungsvorrichtung in der Polymerisatisolierungszone bestimmt. Die durchschnittlichen täglichen Reaktorbedingungen und die Polymerisateigenschaften werden für einen 5 Tage durchgeführten Polymerisationsversuch in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

	Druck	Temperatur	Reaktorbedingungen Polymerisat	Verweilzeit	Äthylen-Buten-1-	Polymerisatschmelzindex	in der	Polymerisat dichte
Tag			konzentration	in Stunden	Gewichtsverhältnis	in der	Trocken	in der
	(atü)	(⁰C)	in Gewichts			Verdampf	vorrichtung	Verdampt-
	14	111,4	prozent	1,9	76:24	kammer	0,91	kammei
1	14	111,4	6,5	1,9	76:24	0,57	1,09	0,938
2	14	111,2	5,9	1,9	70:30	0,68	0,77	0,940
3	14	110,6	6,8	1,9	70:30	0,68	0,71	0,937
4	18	110,4	7,2	1,9	71:29	0,84	0,55	0,935
5		6,9		0,51	0,936

Wie man aus den Ergebnissen für den ersten und zweiten Tag ersehen kann, kam es zwischen der Abdampfkammer und der Trockenvorrichtung offenbar zu einer beträchtlichen Schmelzindexsteigerung. Am Abend des zweiten Tages wurde mit der Wasserzugabe in der Abdampfkammer begonnen. Es wurden sofort bessere Ergebnisse erhalten.

Während dieser Periode war der durchschnittliche Katalysatorverbrauch pro Tag 4 kg. Wasser wurde in einer Menge von 5.7 kg pro Tag zugegeben. Dies ist ein beträchtlicher Überschuß, bezogen auf die Menge, die zur Desaktivierung des Katalysators im Ausflußstrom erforderlich ist.

Beispiel 2

Es wurde ein 2-Tage-Ansatz durchgeführt, in dem Äthylen und Buten-1 in Anwesenheit desselben Katalysatortyps copolymerisiert wurden. Das Verdünnungsmittel war eine 75:25-Mischung aus n-Hexan und Cyclohexan. Die Bedingungen im Reaktionsgefäß waren folgende:

Temperatur 116°C

Druck 29,5 atü

Verweilzeit 1,5 Stunden

Verhältnis Äthylen zu

Butylen 72 : 28

Polymerisatdichte in der

Abdampf kammer 0,936

Die Verweilzeit in der Abdampfkammer wurde von 15 Minuten (Beispiel 1) auf 40 Minuten erhöht, wodurch die Verweilzeit in der Abdampfkammer ausschlaggebend für die Kontrolle des Schmelzindex wurde. Alle 2 Stunden wurden aus dem Reaktionsgefäß und aus der Abdampfkammer Proben entnommen und der Schmelzindex des Polymerisats bestimmt. Die Ergebnisse dieser Proben sind in Tabelle ΠΙ aufgeführt.

Tabelle III

Zeit	Schmelzmdex	im Reaktor	in der Abdampf kammer
in Stunden	0,44	0,56
1	0,42	0,56
3	0,44	0,48
5	0,48	0,56
7	0,49	0,55
9	0,55	0,68
11	0,54
13	0,59	0,92
15	0,54	0,71
17	0,44	0,49
19	0,30	0,42
21

In diesem Zeitabschnitt war der durchschnittliche Schmelzindex des Polymerisats im Reaktor 0,48, während der des Polymerisats aus der Abdampfkammer 0,59 war. Der Anstieg ist geringer als der von der Abdampfkammer zur Trockenvorrichtung gemäß Beispiel 1, wegen der geringeren Verweilzeit nach der Entfernung von Äthylen. Jedoch war der Schmelzindexanstieg größer als zulässig, und es wurde mit der Zugabe von Diäthylenglykolmonomethyläther zur Abdampfkammer in einer Menge von 0,5 kg pro 23 kg Katalysator im Abfluß begonnen. Das Katalysatorgift wurde als O,l°/_Oige Lösung in dem Reaktionsverdünnungsmittel zugegeben. Die Schmelzindexbe- Stimmungen wurden fortgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle IV gezeigt.

Tabelle IV

Zeit	im Reaktor	Schmelzindex
in Stunden	0,43
1	0,34
3	0,33
5	0,33
7	0,39
9
	in der Abdampfkammer
0,38
0,38
0,31
0,36
0,37

35

40

Der durchschnittliche Schmelzindex des Polymerisats aus dem Reaktor und aus der Abdampfkammer war 0,36. Durch die Zugabe von Diäthylenglykolmonomethyläther gelang es endgültig, den Schmelzindex zu steuern. Die Entnahme von Proben für den Schmelzindex wurde 10 Stunden lang unterbrochen und dann erneut für eine Zeitspanne von 6 Stunden wiederaufgenommen. Der durchschnittliche Schmelzindex des Polymerisats im Reaktor war 0,52, der des Polymerisats in der Abdampfkammer 0,57, was einen geringen, jedoch gewährbaren Anstieg anzeigt.

Die Proben für die Dichtebestimmungen werden durch Formpressen des Polymerisats bei 170⁰C bis zur vollständigen Formung und anschließender Kühlung auf 90⁰C mit einer Geschwindigkeit von etwa 5,5°C/Min. hergestellt. Dann leitet man Wasser durch den Formmantel, um das Abkühlen auf 65°C weiterzuführen, wobei die Abkühlgeschwindigkeit ll°C/Min. nicht überschreitet. Anschließend wird das Polymerisat aus der Preßform entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Dichte wird bestimmt, indem eine erbsengroße Probe, die von einer formgepreßten Polymerisatplatte abgeschnitten wurde, in einen 50-ml-Meßzylinder gegeben wurde, der mit einem Glasstopfen versehen war. Tetrachlorkohlenstoff und Methylcyclohexan wurden aus Büretten in solchen Mengen in den Meßzylinder gegeben, daß die Probe in der Lösung »aufschwebt«. Während der Zugabe der Flüssigkeiten wird der Meßzylinder geschüttelt, um ein sorgfältiges Vermischen zu gewährleisten. Wenn die Mischung die Probe gerade zum Schweben bringt, wird ein Teil der Flüssigkeit in ein kleines Testrohr übergeführt und auf die Waagschale einer Westphal-Waage gegeben und das Glasgewicht versenkt. Das Gleichgewicht wird eingestellt, bis der Zeiger auf Null zeigt, wobei die durch das Thermometer in dem Gewicht angegebene Temperatur in dem Bereich zwischen 20 und 25°C liegt. Der auf der Skala angezeigte Wert gibt das spezifische Gewicht an, das numerisch gleich der Dichte in Gramm pro Kubikzentimeter ist, wenn die Waage so eingestellt ist, daß Wasser bei 4° C einen Wert von 1,000 ergibt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Verhinderung einer Zunahme des Schmelzindex von Äthylen-Homo- oder -Mischpolymerisaten nach Abziehen derselben aus der Polymerisationszone, in der das Mischpolymerisat in Gegenwart eines festen, teilchenförmigen Chromoxydpolymerisationskatalysators oder das Homopolymerisat in Gegenwart eines festen, teilchenförmigen Katalysators, der Chromoxyd neben Nickel- oder Kobaltoxyd enthält, hergestellt worden ist, wobei der Polymerisationskatalysator vor der Gewinnung des Homo- oder Mischpolymerisats aus dem Polymerisationsabfluß desaktiviert, das nicht umgesetzte, im Abfluß aus der Polymerisationszone vorliegende Äthylen in einer Schnellabdampfzone verdampft und von dem unverdampften Abfluß abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein für den verwendeten Katalysator an sich bekanntes Katalysatorgift dem restlichen, aus der Reaktionszone abfließenden Reaktionsgemisch in einer zur Desaktivierung des Katalysators ausreichenden Menge zugesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 560 163.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 690/504 11. 67 © Bundesdruckerei Berlin