DE2024765C3

DE2024765C3 - Verfahren zur Herstellung eines auf einem Träger aufgebrachten Chromkatalysators

Info

Publication number: DE2024765C3
Application number: DE19702024765
Authority: DE
Inventors: Frederick John Somerset NJ. Karol (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1969-05-28
Filing date: 1970-05-21
Publication date: 1976-10-07

Description

worin R für Wasserstoff steht. R' eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, η eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 6 ist, n' eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 ist. und η -f π' gleich 6 ist. auf einen Katalysatorträger aus Kieselsäure. Tonerde. Thorerde. Zirkonerde oder deren Mischungen mit einer Oberfläche von 50 bis lOOOnr g aufbringt, dadurch gekennzeichnet, daß man den aktivierten Katalysatorträger mit 0.004 bis etwa 15 Mol Cyclopentadien pro Mol Diarenehromverbindung in Berührung bringt.

2. Die Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen.

ι Ri

(Ri

Cr

35

Es ist bekannt, daß Diaren-lBis-arenl-metallver-Windungen als Katalysatoren für die Polymerisation Von Olefinen wirken. Die katalytische Wirksamkeit tiniger dieser Verbindungen ist jedoch gering. In den LiSA.-Patentschriften 31 23 571 und 31 57 712 werden Verfahren beschrieben, bei denen die Wirksamkeit dieser Katalysatoren verbessert wird, indem man die Verbindungen auf einem Träger, wie z. B. Kieselsäure. Tonerde oder Kieselsäure-Tonerde, verwendet.

Wurden diese auf einen Träger aufgebrachten Diarenchrom-Verbindungen als Athylen-^olymerisati- «nskatalysatoren verwendet, so ergaben sich weitere Probleme. Die Katalysatoren zeigten zwar eine gute Wirksamkeit, sprachen jedoch nicht auf Wasserstoff in, der im allgemeinen zur Regelung des Schmelzindexes der Olefinpolymerisate verwendet wird.

Da auf Träger aufgebrachte Diarenchromverbintfungen sehr gute Olefin-Polymerisationskatalysatoten sind, wurde versucht, ihr Ansprechen auf Wasser-Itoff zu verbessern, damit man den Schmelzindex der Olefinpolymerisate mit Hilfe von Wasserstoff regeln tonnte.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun. verbcsterte Katalysatoren zur Olefinpolymerisation zu schaflen. insbesondere sollen diese besser auf den zur Regelung des Molekulargewichtes des Polymerisates Initverwendetcn Wasserstoff ansprechen.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines auf einem Träger aufgebrachten Chromkatalysators, bei dem man eine Diarenchrom-Verbindung der Formel

worin R ii\r Wasserstoff steht. R' eine Alkylgruppe mit I his etwa f> Kohlenstoffatomen bedeutet. ;i eine 'Jan/e Zahl mit einem Wert \on 3 bis (> ist. η em< üan/e Zahl mit einem Wert von Ü bis 3 ist. um η - /i gleich 6 i^t. auf einen Katalysatorträger au Kieselsäure. Tonerde. Thorerde. Zirkonerde ode deren Mischungen mit einer Oberfläche von 50 hi lOOOnr g aufbringt, das dadurch gekennzeichnet is! daß man den aktivierten Katalysatorträger mit 0.00-bis etwa 15MoI Cyclopentadien pro Mol Diaren chromverbindung in Berührung bringt.

Geeignete Chromverbindungen sind Diben/ol chrom. Diloluolehrom. Di-o-xylolehrom, Di-p-xy lolchrom. Dicumolchrom. Dimesitylenchrom. Di In - propylbenzol) - chrom. Di - (1,3,5 - triäthylbenzol) chrom. Di-I l,3-diäihyl-4-hexylbenzol)-chrom. Di (1.3-dipentylbenzol)-chrom. Di-(1.4-dihexylben/.ol) chrom. Di - (1.3.5 - trihexylbenzol) - chrom und Di f l-(2-methylbutyl)-benzol]-ehrom.

Beispiele für mit den erfindungsgemäßen Katalysa toren polymerisierbare Olefinmonomere sind Mono olefine, wie Äthylen, und andere a-Olefine mit 3 bi: etwa JO Kohlenstoffatomen, wie Propylen, Buten-! Penten-1. 3-Methylbuten-l. Hexen-1. 4-Methylpenten-1. 3-Äthylbuien-l. Hepten-I. Octen-1. Decen-1 4.4-Dimethyipenten-l. 4.4-Diäthylhexen-l. 3.4-Di methylhexen-1. 4-Butyl-l-octen. 5-Äthyl-l-decen unc 3.3-Dimcthylbuten-l. Diese Verbindungen könner entweder einzeln oder in Kombination miteinandei polymerisiert werden. Die Monoolefine können aucr mit einem oder mehreren Diolefinen zu vernetzbarer Interpolymerisaten polymeriiiert werden. BeispieU für geeignete Diolefine sind Butadien. 1.5-Hexadien Dicyclopentadicn. Athylidennorbornen. Bevorzugi wird Polyäthylen hergestellt. Mittels der neuen Katalysatoren kann man auch sehr gut Interpolymerisate aus einer größeren Menge (d. h. > 50 Gewichtsprozent Äthylen und einer kleineren Menge (d.h. < 50 Gewichtsprozent) eines oder mehrerer anderer, mit Äthylen interpolymerisierbarer Monomeren herstellen; insbesondere Äthylen-Propylen- und Athylen-Buten-Interpolymerisate, die wenigstens SOGewichtsprozem Äthylen und bis zu 20 Gewichtsprozent Propyler bzw. Buten enthalten. Die bevorzugt herstellbarer Polymerisate sind bei einer Temperatur von 25 C fest

Die neuen Katalysatoren werden hergestellt, inderr man zuerst die gewählte Diarenehromverbindung au einem der genannten anorganischen Oxide mit großei Oberfläche adsorbiert. Die Adsorption wird bewirkt indem die Verbindung entweder durch Adsorptior aus einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel odei durch Sublimation in Abwesenheit eines Lösungsmittels auf dem Träger abgeschieden wird. Der bevorzugte Träger ist eine Kieselsäure-Tonerde-Mischung. Damit die Katalysatoren eine gute Wirksamkeit zeigen, muß die Oberfläche der Träger 50 bii 1000 m² g betragen, damit eine ausreichende Mengt der Diarenehromverbindung darauf adsorbiert werder kann und ein ausreichender Kontakt zwischen Katalysator und reaktionsfähigem Monomeren gewährleistet ist. Die Teilchengröße der Träger ist nichl entscheidend.

Der Katalysatorträger wird vorzugsweise vollständig getrocknet, bevor er mit det Diarenchromverbindung in Berührung gebracht wird. Dieses Trockner erfolgt normalerweise, indem der Tiäger vor der Verwendung mit einem inerten Gas erhitzt wird. Da; Trocknen des Trägers oder seine Aktivierung kann praktisch bei jeder beliebigen Temperatur bis etwa zu seiner Sintertemperatur erfolgen und wird so lange

durchgeRihrt. his das adsorbierte Wasser entfernt ist. die Trocknung darf jedoch nicht so lange fortgesetzt werden, daß auch da-, gesamte chemisch gebundene Wasser entfernt wird. Zweckmäßiger«eise laßt man wahrend der Trocknung ein inertes Oas durch den Trager strömen, um die Entfernung des Wassers /u erleichtern I rocknungstemperaturen \on etwa 2(Ki bis 9(X) C innerhalb eines kurzen Zeitraumes son etwa b Stunden sind im allgemeinen ausreichend, wenn ein gut getrocknetes inertes Gas verwendet wird. Die Temperatur darf nicht so hoch steigen, daß die chemisch gebundenen Hydroxylgruppen an der Oberfläche des Trägers entfeint werden. Ein besonders Geeigneter Träger ist eine handelsübliche Kieselsäure-Tonerde, die eine Oberfläche von etwa 5lX) m~ ü und is einen Porendurchmesser von 50 bis 7().\ aufweist.

Sobald die Diarenchromverbindu.ig auf den Trauer abgeschieden worden ist. wird Cyclopentadien in einer Menge von 0.004 bis etwa 15 Mo! zugesetzt. Vorzugsweise werden /wischen etwa 0.004 und eiwa 12 MoI und insbesondere zwischen etwa 0.04 und e:wa 4 Mol pro Mol Diarenchrom verwendet. Das Cyclopentadien wird der Diarenchromverbindung vorzugsweise in einem Lösungsmittel für die beiden Verbindungen unter ausreichendem Rühren in einer inerten Atmosphäre zugesetzt, um die gewünschte Modifizierung der Diarenchromverbindung zu erleichtern.

Der neue Katalysator wird in üblicher Weise zur Polymerisation von Olefinen verwendet Die monomere Beschickung wird z. B. in Abwesenheit von Feuchtigkeit. Luft und anderen Katalysatorgiften mit einer katalytischen Menge des modifizierten Katalysators bei üblichen und geeigneten Temperaturen und Drücken in Berührung gebracht. Gegebenenfalls kann ein übliches inertes organisches Lösungsmittel als Verdünnungsmittel im Reaktionssystem mitverwendet werden (bezüglich brauchbarer Polymerisationsverfahren siehe z.B. die USA.-Patentschriften 31 57 712 und 33 24 101)

Die Polymerisation kann als »Teilchenbildungs«- Verfahren (»Aufschlämmungssysteme«) oder als >lösungsbildendes« Verfahren durchgeführt werden. Die bei diesen Verfahren jesveils anzuwendenden Verfahrensbedingungen sind bekannt.

Die neuen Katalysatoren können bei allen die Polymerisation einleitenden Temperaturen verwendet werden. Die Reaktion kann also bei Unterdruck unter Verwendung eines inerten Gases als Verdünnungsmittel bis zu einem überdruck von etwa 70 000 atü durchgeführt werden; bevorzugt wird ein Druck zw'isehen atmosphärisehem Druck und etwa 70 atü. insbesondere zwischen 1.4 und 56 atü.

Lösungsmittel stellen die häufigste Quelle für Katalysatorvergiftungen dar. Bei den bisher bekannten Lösungspolymerisationsverfahren, bei denen übergangsmetallc enthaltende Katalysatoren verwendet wurden, wurde die Verwendung von großen Lösungsmittelmengen, d. h. ein Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Polymerisat von etwa 20:1. als erforderlich angesehen. Durch diese großen Lösungsmitlelmengen wurde natürlich auch die Gefahr der Katalysatorvergiftung erhöht. Bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren kann das Verhältnis von Lösungsmittel zu Polymerisat 1 : 1 oder sogar weniger betragen, wodurch die Katalysatorproduktivität und die Wirksamkeit des Systems auf sehr hohem Stand gehalten wird. Dies stellt einen großen Vorteil dar.

Wenn das Lösungsmittel als Hauptreakiionsmedium dient, so muli es zweckmaüigerweise praktisch frei von Wasser und anderen Katalysatorgiften gehalten werden, indem man es vor seiner Verwendung in dem Verfahren erneut destilliert oder auf andere Weise reinigt. 1 ine Behandlung mit einem Adsorbierungsmittel. wie / B. Kieselsäuren oder Tonerden mit großer Oberfläche. Molekularsieben od. dgl., beseitigt Verunreinigungen, die die Polymerisationsgesehwindigkeit beeinträchtigen oder den Katalysator während der Reaktion vergiften könnten.

Die Polymerisation kann jedoch gegebenenfalls auch ohne Anwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden So kann /. B. das flüssige Monomere selbst als Reaktionsmedium dienen, entweder durch handelsübliche verflüssigte Monomere, wie bei der Herstellung von Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten unter Verwendung von verflüssigtem Propylen, oder durch Arbeiten unter solchem Druck, daß das normalerweise gasförmige Monomere flüssig wird, oder bei Verwendung von an sich flüssigen Monomeren

Ein weiterer Vorteil der Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist darin zu sehen, daß der Katalysator und das gebildete Polymerisat in homogener Lösung in dem Lösungsmittelmedium gehalten werden. Da die Bildung einer Polymerisatsuspension vermieden wird, verhält sich die Reaktionsmasse überraschenderweise wie ein viskoser Fließstoff und läßt sich mittels der für solche Fließstoffe bekannten Verfahren pumpen und handhaben.

Systeme mit hohem Feststoffgehalt können mit dem in einem Lösungsmittel suspendierten Katalysator verwendet werden, wenn die erforderlichen Bedingungen, nämlich Rühren. Druck. Temperatur, eingehalten werden und eine gute Berührung des Monomeren mit dem Katalysator gewährleistet ist. und wenn Druck und Temperatur /u einer Einleitung der Polymerisation führen.

Der neue Katalysator kann jedoch auch in Form eines festen Katalysatorbettes in einem gasförmigen System verwirbelt und mit einer gasförmigen Olefinbeschickung in Berührung gebracht werden; bei einem solchen Verfahren erübrigt sich die Anwendung flüssiger Lösungsmittel, und Probleme in bezug auf Abtrennung des Lösungsmittels bzw. eine Vergiftung des Katalysators werden vermieden.

Die Menge oder Konzentration des neuen Katalysators in den Polymerisationssystemen ist nicht entscheidend. So kann der neue Katalysator in einer Menge von etwa 1 bis 25 000 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 5 bis 100Teilen Katalysator pro Million Gewichtsteile der Olefinbeschickung. verwendet werden. Der Gewichtsanteil des Trägers im Katalysator beträgt im allgemeinen das 10- bis lOOfache des Gewichts der Diarenchromverbindung.

Der neue Katalysator kann besonders gut auch in Polymerisationsverfahren verwendet werden, in denen die Polymerisation in Anwesenheit von Wasserstoff, der als Kettenübertragungsmittel wirkt, durchgeführt wird. Die bevorzugte Wasserstoffkonzcntration liegt dabei /wischen etwa 0,001 und etwa 5 Molprozcnt. bezogen auf die gesamte Reakiionsmischung.

Durch die neuen Katalysatoren können verbesserte Olefinpolymerisate hergestellt werden. Äthylenpolymerisate. die bei Polymerisationstemperaturen unter 100 C mit einem Katalysator hergestellt wurden. der nicht wie die neuen Katalysatoren modifiziert

worden war, /eigen im allgemeinen einen sehr niedrigen Schmelzindex, der meist unter U.DI dem niedrigsten, noch für den Handel brauchbaren W en
liegt. Wurde bei Verwendung dieser nichimodifizierten Katalysatoren Wasserstoff /ur Regelung des Schmelz- ι indexes zugeführt, so zeigte sich keine merkliche Verbesserung. Hs wurde außerdem festgestellt, daß die so erhaltenen Polymerisate einen hohen Fließwert besaßen, der ein Anzeichen für eine breite Molekulargewichtswrteilung ist. und die Molekularanalyse der Produkte ergab einen hohen Grad an Ungesättigten.

Im Gegensatz dazu führte, wie die nachsiehenden Beispiele zeigen, die Verwendung der neuen modifizierten Katalysatoren zu einem erheblich \erbesserten Ansprechen auf Wasserstoff, so daß der Schmelz- ι s index des herzustellenden Polymerisats verhältnismaßig einfach geregelt werden kann. Eis wurde außerdem festgestellt, daß die Polymerisate wesentlich starker gesättigt waren und eine engere Molekulargew ichtsverteilung zeigten, d. h. niedrige Fließwerte. :o Daraus kann geschlossen werden, daß durch Zugabe von Cyclopentadien eine erhebliche und unerwartete Veränderung in dem katalytischem Verhalten von auf Katalysatorträgern aufgebrachten Dtarenchronnerbindungen erzielt wird. :>

Die Eigenschaften der in den nachstehenden Beispielen beschriebenen Polymerisate wurden mitteN der folgenden Verfahren bestimmt:

Dichte

Schmelzindex
Schmelzfluß .

Fließwert

I Fließverhältnis

ASTM-Verfahren I)-I 5<>5 ASTM-Verfahren D-!23S ASfM-Verfahren D- 123s Ibei 190 C und 31 kg cnri Schmelzfluß
Schmelzindex

% CH₁ ---

⁰O Trans-U'ngesättigtheit =

(.Ί 7.25 uH.13.8i

1.4 10.40 ·χ) Il 1.1)

.15

Methyl- und Ungesättigtheits-Anahsen: Fs wurde die optische Dichte der entsprechenden Infraroi-Bänder gemessen und in den folgenden Gleichungen angewendet:

".ι Viinl-l'ngesämgiheil -

".. Methylen-Ungesättigt heil -im Seitenkettenl

1,1

In diesen Gleichungen steh! .-1 für die optische Dichte, definiert als '/. wobei /„ das einfallende Licht

und / das ausgesendete Licht ist, und 1 steht für die Dicke der Filmprobe in Vielfachen \on O.O25mm.

Beispiele 1 bis 9

Fs wurde ein Katalysator hergestellt, indem ein bei 530 C voraktivierter Kieselsäure-Tonerde-Träger unter einer inerten Atmosphäre zu sauerstoff- und feuchtigkeitsfreiem Hexan zugegeben wurde, worauf zur Abscheidung auf je 0.40 bis 0.45 g des Trägers die angegebene Menge an Dicumolehrom zugesetzt wurde. Die Mischung wurde 15 bis 30 Minuten gerührt, um eine maximale Ablagerung der Dicumolchromverbindung auf dem Träger zu erzielen. Ftwa 15 bis 30 Minuten nach der Zugabe des Dicumolchroms zu der feuchtigkeits- und sauerstofffreien Hexan-Tonerdc-Kieselsäure-Aufschlämmung wurde dann unter einer Argon-Atmosphäre Cyclopentadien in der angegebenen Menge in die Aufschlämmung CiFi gCi Uu Π.

Verwendung der Katalysatoren
gemäß Beispielen 1 bis 9

Die Wirksamkeit der derartig modifizierten Katalysatorcn und die Eigenschaften der mit ihnen hergestellten Äthylenpolymerisaten sind in den nachfolgenden Tabellen I und II beschrieben.

Jede der neun Reaktionen wurde unter Aufschlämmungsbedingungen in 500 ecm feuchtigkeits- und sauerstofffrciem Hexan bei einer Temperatur von 92 bis 93 C und einem durch Äthylen und Wasserstofferzeugten Gesamtdruck von 21 atü durchgeführt. Im Beispiel 5 betrug der Wasserstoffdruck 7 atü und in den anderen Beispielen 3,5 atü. Der im Beispiel 3 verwendete Katalysator wurde durch Zugabe von 0,24 Millimol Triäthvlaluminium weitcrmodifiz.iert.

Tabelle I

Beispiel	Katalysalorbeslandteile	(Al	Dicurm	ile'hrom	Λ B	F'olv mcnsateigenschaflen	Schmelzindcx	Fh
	Cyclopentadien	Mol ■ !<>'		(Bl		Ausbeute
		0.6	1 ecm 1	MnI '■>'			(dg_; Min.I
	(ecm)	1.2	40	1.4		li! hl	0,03
1	0.0005	1.2	40	1.4	0.04	136	0,86	41
2	0.001	1.2	20	0.7	0.08	33	0.87	41
3	0.001	1.2	40	IA	0.17	42	0.79	42
4	0.001 ·	6.0	40	1.4	0.OS	25	6.6	49
	OXX)I	12.0	40	1.4	(U IN	50	2.4	37
6	().(W5	60.0	40	1.4	0.40	20		33
7	0.01	120	40	1.4	0.80	12	3.2	37
8	0.05		40	1.4	4.0	11	3.5	:,3
9	0.10		8.0	Il

Tabelle II	Dichte	Schmcl/indc\	Schmel/fluU	iheUuerl	NU-t h> l	Vin> I	Trans	Anh. Meth\le

Polymerisateigenschaflen	(j: ecmI				I " 0 )	I " η I	I "ti I	I "ill
Produkt aus	0.956	0.03	7.9		0.26	0.30	0.02	0.01
Beispiel	0.956	0.86	}^	41	0.41	0.07	0.03	0.02
	0.957	0.87	36	41	0.37	0.14	0.02	0.02
!	0.948	0.79	33	42	0.51	0.(W	Spuren	0.02
·)	0.943	2,4	90	37	0.83	0.03	0.05	0,01
3		3.5	115	33	0.65	0.05	keine	0.01
4
5
6

Beispiel 10

Auf die in den Beispielen 1 bis 9 für die Herstellung der Dicumolchrom-Katalysatoren beschriebene Weise wurden 35 mg Dibenzolchrom auf 0,4 g eines bei 530" C wärmeaktivierten Kieselsäure-Tonerde-Trägers abgeschieden. Nach Beendigung der Abscheidung wurde 0,001 ecm Cyclopentadien zugegeben; das Molverhältnis von Cyclopentadien zu Chrom betrug 0,07:1.

Beispiel Il

Das Verfahren des Beispiels 10 wurde wiederholt, wobei jedoch zur Herstellung des Katalysators an Stelle von Dibenzolchrom 39 mg Ditoluolchrom verwendet wurden.

Verwendung der Katalysatoren

gemäß Beispielen 10 und 11

Die oben beschriebenen Katalysatoren wurden zu einer Polymerisation unter Aufschlämmungsbedingungen wie folgt verwendet. In einem mit einer Rührvorrichtung versehenen Autoklav, der 500 ecm wasser- und sauerstofifreies Hexan enthielt, wurde Äthylen, wie in den Beispielen 1 bis 9 beschrieben, polymerisiert. Die Reaktion erfolgte dabei bei 92^OC unter einem Wasserstoffdruck von 3,5 atü und einem Gesamtdruck von 21 atü. Nach 1 stündiger Polymerisation wurden unter Verwendung des Katalysators gemäß Beispiel 10 40 g eines Äthylenpolymerisats mit einem Schmelzindex von 0,8 dg/Min, und einem Fließwert von 43 erhalten. Der Katalysator gemäß Beispiel 11 lieferte nach einer Stunde 36 g eines Äthylenpolymerisats mit einem Schmelzindex von 0,7 dg/ Min. und einem Fließwert von 41.

Vergleichsversuche A bis Q

Es wurden 17 Äthylenpolymerisationen mit einem auf einen Träger aufgebrachten, aber nicht erfindungsgemäß modifizierten Dicumolchrom-Katalysator durchgeführt

Die verwendeten Katalysatoren wurden wie in den Beispielen 1 bis 9—nur ohne Zugabe von Cyclopentadien hergestellt. Die Aktivierungstemperatur betruj: 500 C. Die so erhaltenen Katalysatoren wurden dann vor ihrer Verwendung unter einer Argonatmosphäre in Hexan gelagert. Wenn nicht anders angegeben, erfolgte die Reaktion jeweils bei 91 bis 93C in von Feuchtigkeit und Sauerstoff befreitem Hexan unter Lösungsbedingungen und unter einem Gesamtdruck von 21 atü.

Die in Tabelle 111 zusammengefaßten Ergebnisse der Vcrgleichsversuche A bis E zeigen den Einfluß von Wasserstoff und bestimmten Reduktionsmitteln auf den Schmeizindcx, der ein Maßslab für das Molekulargewicht der erhaltenen Äthylenpolymerisate ist.

Tabelle IV, die die Ergebnisse der Vergleichsversuche F bis K zusammenfaßt, zeigt den Einfluß der Temperatur in Abwesenheit von Wasserstoff auf den Schmelzindex der Äthylenpolymerisate. ■

Aus Tabelle V, in der die Ergebnisse der Verglcichsversuche L bis Q aufgeführt sind, ist der Einfluß der Temperatur auf die Polymerisatstruktur ersichtlich; sie läßt erkennen, welche Art von Polymerisatstruktur bei Verwendung eines auf einen Träger aufgebrachten, jedoch nicht modifizierten Dicumolchrom- Katalysators zu erwarten ist.

Die Tabelle III zeigt, daß ein auf einen Träger aufgebrachter, nicht erfindungsgemäß modifizierter Katalysator, der bei Temperaturen unter 100⁰C und in Abwesenheit von Wasserstoff verwendet wird (Versuch A), zu einem Polymerisat mit K. F.-Schmelzindex (kein Fluß) führt. Durch Anwendung eines Wasserstoffdrucks von 3,5 bis 7 atü (Versuche D und E) wurde der Schmelzindex der Polymerisate nur auf 0,05 bzw. 0,09 erhöhl. Die Verwendung organischer Aluminiumreduktionsmittel (Versuche B und C) führte nicht zu einer merklichen Änderung des Schmelzindexes der so hergestellten Polymerisate.

Die Tabelle HI zeigt, daß bei Verwendung von auf einen Träger aufgebrachten, aber nicht erfindungsgemäß modifizierten Katalysatoren nur dann Polymerisate mit einem für die weitere Verarbeitung brauchbaren Schmelzindex erhalten werden, wenn bei Temperaturen von mehr als 100°C gearbeitet wird (Versuche H bis K).

Weiterhin wurde gefunden, daß die auf einen Träger aufgebrachten, nicht erfindungsgemäß modifizierten Katalysatoren nur dann Polymerisate mit brauchbarem Schmelzindex liefern, wenn sie in den kostspieligeren Lösungsverfahren eingesetzt werden; die billigen Aufschlämmungsverfahren liefern kerne guten Ergebnisse.

609641/123

ίο

Diese Versuchsergebnisse zeigen die durch die Verwendung der neuen Katalysatoren erhaltenen verbesserten Ergebnisse.

Tabelle III

Vergleich;» versuch

Reakl um siel In dimer Dicumolclirnni Rcdu/icrmiltel

imul

\ri

f Millimol) l'olwiiensateigenschaften

II; Schmcl/indcx Schmcl/iliiU Dichte

43 η

Diatrnl- 0.26 aluminiumüthoxyd

Tiiathyl- 0.25 aluminium

D	43	I C)	Ausbeule
E	43	71	(g/h)
Tabelle IV		93	113
Polymerisateigenschaften	118	!64
Vergleichs·, ersuch Reaklionstemperatur	137	123
	1 50	92
F	167	45
G		69
H	Pohmerisateiizenschaften
I
J
K
Tabelle V

kein Fluß 0,8 0,(X)7 1,45

0.947

3.5
7

O.(X)2

0,05
0,09

1.57

12 21

0.944

Schmcl/index	Schmelzfluß	Dichte
		(g/ccml
kein Fluß	0,05	0,947
kein Fluß	0,8	0,947
2,21	184	0,946
10.8		0,934
5,02	382	0,943
33		0,952

Vergleich'j'.ersuch Reaktionsbedineungen

s. Vergleichsversuch F s. Veigleichsversuch G s. Vereleichsversuch H s. Vergleichsversuch I s. Vergleichsversuch J s. Vereleichsversuch K

Methyl	Vinyl	Trans	Anh. Methvlen
(%)	(V.)	(V.)	(%)
Spuren	0,21		0,02
0,51	0,48	0,03	0,01
0.75	0,72	0,07	Spuren
1.3	0,80	0,16	0,04
0.89	0,63	0,04	Spuren
0.61	0,6*	0,05	0,02

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren /ur Herstellung eines auf einem Träger aufgebrachten Chromkatalysators, bei dem man eine Diarenehromverbindung der Formel

<R

Cr