DE1926346C3

DE1926346C3 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder einer Äthylen/Propylen-Mischung

Info

Publication number: DE1926346C3
Application number: DE19691926346
Authority: DE
Inventors: Masayoshi Tokio/Tokyo Hasuo; Kazuhisa Yokohama Kanagawa Kojima
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1968-05-25
Filing date: 1969-05-23
Publication date: 1985-04-25
Also published as: DE1926346A1; DE1926346B2; GB1241134A; FR2009345A1

Description

Verfahren zur Polymerisation von Olefinen oder Olefinmischungen, insbesondere von Äthylen oder Äihylen/ Propylen-Mischungen, sind bereits bekannt. Sie werden im allgemeinen in Gegenwart von Verbindungen von Obergangsmetallen, die auf einen Träger, wie z. B. Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Thoriumdioxid u. dgL, aufgebracht werden, als Katalysatoren durchgeführt Es ist ferner bekannt, daß bei Verwendung solcher Katalysatoren das durchschnittliche Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate sehr weitgehend von der Polymerisationstemperatur abhängt und daß geeignete Polymerisate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 50 000 und 100 000 im allgemeinen bei einer Polymerisationstemperatur zwischen 100 und 200⁰C erhalten werden können.
Wenn dagegen die Polymerisation bei einer verhältnismäßig tiefen Temperatur, beispielsweise bei einer Temperatur unterhalb 100⁰C, durchgeführt wird, war bisher die Steuerung des durchschnittlichen Molekulargewichtes der auf diese Weise hergestellten Polymerisate bei Verwendung solcher Katalysatoren selbst in Gegenwart von Wasserstoff schwierig, so daß in diesem Falle nur Polymerisate mit einem unzureichenden durchschnittlichen Molekulargewicht erhalten werden konnten. Dies gilt insbesondere für solche Polymerisate, die sich für die Verarbeitung nach dem Spritzgußverfahren eignen. Die unter solchen Bedingungen durchgeführten

jo Polymerisationsverfahren haben außerdem den Nachteil, daß die Konzentration des Polymerisats während der Polymerisation kontrolliert werden muß. Wenn beispielsweise die Polymerisation von Äthylen bei einer der obenerwähnten Temperaturen durchgeführt wird, erhält man das gewünschte Polyäthylen in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel. Wenn nun die Polymerisationsreaktion fortschreitet, steigt die Konzentration des gelösten Polyäthylens an, was eine Zunahme der Viskosität des Polymerisationssystems zur Folge hat. Die

erhöhte Viskosität führt zu einer Diffusion des monomeren Äthylens, wodurch die Polymerisationsgeschwindigkeit herabgesetzt wird. Um diesen Nachteil zu vermeiden, wird daher in der Regel die Polymerisation so durchgeführt, daß die Polyäthylenkonzentration in dem Lösungsmittel unterhalb 20% gehalten wird. Man ist nun seit langem bestrebt, ein Polymerisationsverfahren zu entwickeln, bei dem mit höheren Polymerisatkonzentrationen gearbeitet werden kann.

Aus der japanischen Patentanmeldung 51 39/1958 ist bereits ein Polymerisationsverfahren bekannt, bei dem Katalysatoren verwendet werden, die auch bei tiefer Temperatur eine ausreichende katalytischc Aktivität besitzen. Diese Katalysatoren bestehen aus 2 Komponenten, nämlich einem der vorstehend genannten Katalysatoren als der einen Komponente und einer metallorganischen Verbindung als der anderen Komponente. Aber auch bei Verwendung solcher Katalysatoren ist keine ausreichende Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit und Steuerung des durchschnittlichen Molekulargewichts bei tiefen Temperaturen erzielbar, obgleich es damit möglich ist, Polymerisate mit einer Dichte von 0,940 bis 0350 herzustellen.

Aus der US-Patentschrift 30 81 286 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen bekannt, das unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt werden kann, die Chromoxid auf einem wärmebeständigen Metalloxidträger, insbesondere auf einem Aluminiumoxid-Kieselsäure-Träger, sowie eine aluminiumorganische

so Verbindung der allgemeinen Formel R^AlOR enthalten, worin R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet. Die angewendeten Polymerisationstemperaturen liegen zwischen 20 und 250° C und der angewendete Polymerisationsdruck liegt zwischen 1 und 100 Atmosphären. Die zu polymerisierenden Olefine werden nach diesem bekannten Verfahren in Suspension in einem inerten Verdünnungsmittel bei den oben angegebenen Bedingungen polymerisiert.

Nach diesem Verfahren läßt sich zwar die Ausbeute an Polyolefin gegenüber den bisher üblichen Polymerisationsverfahren steigern, der dadurch erzielbare Effekt ist jedoch immer noch verbesserungsbedürftig, insbesondere im Hinblick auf die erzielbare Polymerisationsgeschwindigkeit und einfache Regulierbarkeit des durchschnittlichen Molekulargewichtes der erhaltenen Polymerisate.

In der belgischen Palentschrift 5 70 981 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, insbesondere von

w) Äthylen und Mischungen von Äthylen mit anderen Olefinen, beschrieben, das in Gegenwart eines Katalysators auf Chromoxidbasis und in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird. Auch aus der französischen Patent schrift 14 99 047 ist ein Verfahren zur Polymerisation eines Olefins in Gegenwart eines Chromoxid-Polymcrisntionskatalysators bekannt, bei dem die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff und eines Kohlenwasscrstoffverdünnungsmittels durchgeführt wird. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß bei Durchführung

f>5 der Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff die Ausbeuten etwas geringer sind als bei den vergleichbaren bekannten Verfahren, die ohne Verwendung von Wasserstoff durchgeführt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder einer Äthylen-Propylen-Mischung anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, die Ausbeute an Polymerisat gegenüber

den bisher bekannten Verfahren zu steigern bei gleichzeitiger Verbesserung der Regulierbärkeit des durchschnittlichen Molekulargewichtes sowohl bei tiefen als auch bei hohen Temperaturen zu Herstellung eines Polymerisats mit hoher Dichte, das sich insbesondere für die Verarbeitung nach dem Spritzgußverfahren eignet

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei einem Verfahren zur Polymerisation vor Äthylen oder einer Älhylen-Propylen-Mischung in Suspension in inerten Verdünnungsmitteln bei einer Temperatur zwischen s Raumtemperatur und 250⁰C und einem Druck zwischen Normaldruck und 100 Atmosphären in Gegenwart von Katalysatoren aus (a) Chromoxid auf einem wärmebeständigen Metalloxidträger und (b) einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel R₂AlOR, worin R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dadurch gelöst werden kann, daß die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird und daß die Katalysatorkomponente (a) dadurch hergestellt worden ist daß eine zu Chromoxid calcinierbare Chromverbindung auf den wärmebeständigen Metalloxidträger aufgebracht und dann bei einer Temperatur von 300 bis 100⁰C calciniert wurde.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, das ,gewünschte Polymerisat in höherer Ausbeute bei einer wesentlich höheren Polymerisationsgeschwindigkeit und gleichzeitig verbesserter Regulierbarkeit des durchschnittlichen Molekulargewichtes des erhaltenen Polymerisats als nach den bekannten Verfahren, zu erzielen. Dabei ist es inbesondere überraschend, daß die Ausbeute in Gegenwart von Wasserstoff nicht abnimmt wie dies auf Grund der Angaben in der belgischen Patentschrift 5 70 981 und in der französischen Patentschrift 14 99 047 zu erwarten gewesen wäre (vgL in diesem Zusammenhang das weiter unten folgende Beispiel 1 und den Vergleichsvens-ich D).

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung liegt das Atomverhältnis zwischen dem Aluminium der Komponente (b) und dem Chrom der Komponente (a) des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 500, ausgedrückt durch das Verhältnis AI/Cr.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird ein Katalysator, dessen Komponente (a) dadurch hergestellt worden ist daß Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid in eine wäßrige Lösung von Chromoxid eingetaucht, nach dem Imprägnieren getrocknet und dann in einer Sauerstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 400 und 1100° C für die Aktivierung calciniert ν orden ist

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird ein Katalysator verwendet dessen Komponente (b) aus einer Verbindung der allgemeinen Formel R2AIOR besteht worin R für gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen steht

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird ein solcher Katalysator verwendet in dem das Atemverhältnis: von Aluminium in der Komponente (b) zu Chrom in der Komponente (a) innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 50, ausgedrücktes AI/Cr, liegt

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird als wärmebeständiger Metalloxidträger Siliciumdioxid verwendet

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird als wärmebeständiger Metalloxidträger feinteiliges Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 10 Mikron verwendet

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird Äthylen oder eine geringe Menge Propylen enthaltendes Äthylen in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 6C tmd 150°C unter einem Druck zwischen Normaldruck und 100 Atmosphären in Gegenwart von Wasserstoff polymerisiert

Als Katalysatorkomponente (a), die aus Chromoxid und einem wärmebeständigen Metalloxidträger besteht, wird Chromoxid verwendet, das auf Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid oder Thoriumdioxid als bevorzugten Trägern aufgebracht ist. Selbstverständlich kann auch eine Mischung der genannten Trägermaterialien verwendet werden. Bevorzugt werden Siliciumdioxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet, die im Handel erhältlich sind. Feinteilige Materialien mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 10 Mikron sind wegen ihrer hohen Aktivität besonders gut geeignet. Daher ist feinteiliges Siliciumdioxid besonders zu eitipfehien.

Das Chromoxid kann in einfacher Weise auf einen der vorstehend genannten Träger aufgebracht werden, indem man eine geeignete Chromverbindung auf das Metalloxid aufbringt, beispielsweise durch Imprägnieren, Destillieren, Sublimieren oder ein ähnliches Verfahren, und die aufgebrachte Verbindung anschließend calciniert. Beispiele für geeignete Chromverbindungen sind die Oxide, Halogenide, Oxyhalogenide, Phosphate, Sulfate, Oxalate, Alkoholate und organischen Verbindungen von Chrom, von denen Chromtrioxid, Chromsulfat und tert.-Butylchromat besonders geeignet sind. Die Aktivierung der Katalysatorkomponente (a) erfolgt durch Calcinieren, nachdem die Chromverbindung auf das genannte wärmebeständige Metalloxid aufgebracht worden ist. Der Chromgehalt des imprägnierten Trägers liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 5 Gcw.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers.

Die Aktivierung durch Calcinieren wird in der Regel in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt, sie kann aber auch in Gegenwart eines inerten Gases oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Die Calcinierung wird bei einer Temperatur von 300 bis 1200, vorzugsweise zwischen 400 und 1100⁰C, für einen Zeitraum von in der Regel einigen Minuten bis zu mehreren 10 Stunden, vorzugsweise von 10 Minuten bis zu 10 Stunden, durchgeführt.

Als Komponente (b) des Katalysators werden Verbindungen der allgemeinen Formel R2AIOR, worin R einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen solchen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, bedeutet, verwendet. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffreste sind Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isobutyl-, Hexyl-, 2-Mcthylpentyl-, Octyl-, Decyl- und Dodecylgruppen, alicyclische Gruppen, wie Cyclohexyl- und Cyclohexylmethylgruppen, Arylgruppen. wie Phenyl- und Naphthylgruppen, und Aralkylgruppen. wie die Benzylgruppe. Beispiele für geeignete aluminiumorganische Verbindungen sind Methoxydiäthylaluminium, Äthoxydiäthylaluminium und Diäthylaluminiumphenolat. Diese Verbindungen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung eines Trialkylaluminiums mit einem Alkohol.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird aus den beiden Katalysatorkomponenten in der Weise hergestellt, daß der Anteil der Komponente (a), d. h. der aus Chromoxid und einem wärmebeständigen Metalloxid bestehenden Katalysatorkomponente, bezogen auf die Komponente (b), d. h. der aus der aluminiumorganischen Verbindung der Formel R₂AlOR bestehenden Komponente, in der Regel innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 500, ausgedrückt durch das Al/Cr-Atomverhältnis liegt. Vom technischen Standpunkt aus betrachtet ist ein Verhältnis innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 50 besonders bevorzugt-

Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators ist nicht besonders kritisch. Die Herstellung kann in der • Weise erfolgen, daß beide Komponenten getrennt oder in Form einer vorher hergestellten Mischung in das Reaktionssystem eingeführt werden. In dem Reaktionssystem können gewünschtenfalls auch noch andere Komponenten vorhanden sein.

Die Polymerisation von Äthylen oder einer Äthylen-Propylen-Mischung wird in der Regel in der Weise

durchgeführt, daß der Katalysator in einem inerten Lösungsmittel dispergiert, das Äthylen bzw. das Äthylen-

Propylen-Gemisch eingeleitet und das dabei erhaltene Gemisch auf einer bestimmten Temperatur und einem

bestimmten Druck gehalten wird. Beispiele für besonders vorteilhafte inerte Lösungsmittel sind aliphatische

t5 Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und Isooctan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cydohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und ToluoL Es können aber auch andere Lösungsmittel verwendet werden, wie sie üblicherweise in Polymerisationsreaktionen eingesetzt werden.

Die Polymerisation wird bei einer Temperatur in dem Bereich zwischen Raumtemperatur und 250⁰C und

einem Druck zwischen Normaldruck und 100 Atmosphären durchgeführt. Außerdem muß Wasserstoff in dem

2ö ReaktionssysteiTi vorhanden sein. Dabei hängt die verwendete Wasserstoffmenge von den iolymerisationsbe-

dingungen und dem gewünschten Molekii&rgewicht des Polymerisats ab.

Da der für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Katalysator durch Feuchtigkeit. Sauerstoff u.dgl. leicht desaktiviert wird, wenden die Ausgangsmaterialien, die dem Polymerisationssystem zugeführt werden, nämlich das Äthylen oder Äthyien-Propylen-Gemisch, der Wasserstoff und das inerte Lösungsmittel, zweckmäßig vorher ausreichend gereinigt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymerisate sind farblos, kristallin und weisen eine hohe Dichte auf, die in einem engen Molekulargewichtsbereich liegt, und sie können unter Anwendung von Formverfahren, insbesondere Spritzgußverfahren, verarbeitet werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator besitzt eine hohe katalytische Aktivität nicht nur bei hoher Temperatur, sondern auch bei niedriger Temperatur, und das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats kann durch entsprechende Auswahl der Reaktionsbedingungen leicht gesteuert werden. Die dabei erhaltenen Polymerisate liegen in aufgeschlämmter Form in dem Polvmerisationssystem vor, wodurch es möglich ist, eine unerwünschte Erhöhung der Viskosität des Polymerisationssystems zu vermeiden. Dadurch kann die Konzentration an Polymerisaten in dem Polymerisationssystem erhöht werden bis auf 30% oder mehr. Dies hat zur Folge, daß der Polymerisationsbehälter kleiner sein kann, daß die Menge des im Kreislauf geführten Lösungsmittels geringer ist und daß allgemein die Betriebskosten geringer sind als bei den konventionellen Polymerisationsverfahren.

Vergleichsversuch A

10 g feinteiliges Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 300 Ä wurden in 40 ml einer

wäßrigen Lösung von 0,20 g Chromtrioxid eingetaucht. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde bei 120"C getrocknet und zur Aktivierung 1 Stunde lang in einem trockenen Luftstrom bei 800°C calciniert. Die dabei erhaltene, aus Chromoxid und Siliciumdioxid bestehende Katalysatorkomponente (a) (nachfolgend ah> »erste

45 Katalysatorkomponente« bezeichnet) enthielt 1 % Chrom.

Daneben wurde Methoxydiäthylahiminium

(C₂Hs)₂AlOCH₃

(nachfolgend als »zweite Katalysatorkomponente« bezeichnet) durch Umsetzung von Methanol mit Triäthylalu-

miniuin hergestellt
In einem 1-Liter-Autoklav, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgestattet war, wurden 500 ml

ausreichend von Wasser und Sauerstoff befreites n-Heptan, 52 mg der ersten Katalysatorkomponente und 5,8 mg (0,05 mMol) der zweiten Katalysatorkomponente gegeben.
Die Luft im Autoklav wurde durch trockenen Stickstoff verdrängt, und das Gemisch wurde dann auf H0° C

erhitzt. In den Autoklav wurde unter Rühren Äthylen eingeleitet, bis der Gesamtdruck 5 kg/cm² erreichte.

Während der Zeit, während der das Äthylen eingeleitet wurde, entwickelte sich Wärme, und die Polymerisation.

von Äthylen wurde beobachtet. Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang unter konstantem Druck durchgeführt, während die Polymerisationstemperatur auf 80⁰C und der Gesamtdruck auf 5 kg/cm² gehalten wurden. Es wurden 117,0 g eines weißen pulverförmigen Polyäthylens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 242 000 erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 2250 g Polymerisat/g erste Katalysaiorkomponcn-

te (Stunde).

Vergteichsversuch B

Die erste Katalyjatorkomponente wurde in identischer Weise wie im Vergleichsversuch A beschrieben hergestellt. In einen 1-Liter-Autoklav, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgestattet war, wurden 500 ml ausreichend von Wasser und Sauerstoff befreites n-Heptan und 250 mg der erwähnten ersten Kalalysn-

lorkomponente eingeführt. Nachdem die Luft im Autoklav durch trockenen Stickstoff verdrängt worden war, wurde das Gemisch auf 80°C erhitzt. In den Autoklav wurde unter Rühren Äthylen eingeleitet, und die Polymerisation wurde eine Stunde unter konstantem Druck durchgeführt, wobei der Gesamtdruck auf 10 kg/cm² gehalten wurde. Dabei wurden 88,8 g eines weißen pulverförmigen Polyäthylens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 235 000 erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 355 g Polymerisat/g erste Katalysatorkomponente (Stunde).

Beispiel 1 und Vergleichsversuch C

Die gleichen Katalysatorkomponenten und Lösungsmittel, wie sie in Vergleichsversuch A verwendet wurden, wurden in den gleichen Mengen wie in Beispiel 1 angegeben in einen 1-Liter-Autoklav eingefüllt. Die Temperatur wurde auf 80°C erhitzt, und unter Rühren wurde eine gegebene Menge Wasserstoff in den Autoklav eingeleitet. Dann wurde Äthylen eingeleitet, so daß sich der Druck um weitere 5 kg/cm² erhöhte. Die Pojymerisation wurde bei 80°C für einen Zeitraum von einer Stunde unter konstantem Druck eingeleitet, wobei Äthylen zugeführt wurde, um den Gesamtdruck konstant zu halten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Wassersloffmenge	Gesa nudruck	Geschwindigkeit der	Durchschnittliches	Dichte
(kg/cm')	(kg/cm¹)	Polymerisation	Molekulargewicht	(g/cm³)
		(g Polymerisat/g
		erste Katalysatorkom
		ponente ■ Stunde)
ο·)	5.0	2250	242 000	nicht gemessen
23	73	2410	164 000	nicht gemessen
5.0	10.0	2620	ITjOOO	0,963
7.5	123	2430	87 000	0,965
10.0 '	15,0	2520	71000	0.967
12.5	173	2870	58 000	0,970

25 30

1 I

") Vcrglcichsversuch C.

Vergleichsversuch D

Die gleiche Katalysatorkomponente und das gleiche Lösungsmittel, wie sie im Vergleichsversuch B verwendet wurden, wurden in den gleichen Mengen wie bei Vergleichsversuch B verwendet in einen 1-Liter-Autoklav eingefüllt. Die Temperatur wurde auf 80°C erhöht, und eine gegebene Menge Wasserstoff wurde in den Autoklav unter Rühren eingeleitet Dann wurde Äthylen eingeleitet, so daß sich der Druck um weitere 10 kg/cm² erhöhte. Die Polymerisation wurde bei 80⁰C für einen Zeitraum von einer Stunde unter konstantem Druck durchgeführt, während Äthylen eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck konstant zu halten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengestellt.

Tabelle!!	Gesamtdruck	Geschwindigkeit der	Durchschnittliches
Wasserstoffmenge	(kg/cm²)	Polymerisation	Molekulargewicht
(kg/cm²)		(g Polymerisat/g
		erste Katalysatorkom
		ponente ■ Stunde)
	10	355	235 000
0	20	320	171000
10	30	341	124 000
20	40	298	100 000
30

45 50 55

Beispiel 2

Die gleichen Katalysatorkomponenten und Lösungsmittel, wie sie im Vergleichsversuch A verwendet wurden, wurden in den gleichen Mengen wie bei Vergleichsversuch A in einen 1-Liter-Autoklav gegeben. Die Temperatur wurde auf 80°C erhöht, und Wasserstoff wurde unter Rühren bis.zu einem Druck von 6 kg/cm² eingeleitet. Dann wurde ein Äthylen-Propylen-Gemisch, das eine geringe Menge Propylen enthielt, in einer solchen Menge eingeleitet, daß der Druck um weitere 5 kg/cm² erhöht wurde. Dann wurde die Polymerisation bei 80⁰C für einen Zeitraum von einer Stunde unter konstantem Druck ausgeführt, wobei das Athyien-Propyien-Gemisch weiter eingeleitet wurde, um einen Gesamtdruck von 11 kg/cm² aufrechtzuerhalten. Als Ergebnis wurden 1033 g eines weißen pulverförmigen Copolymerisats erhalten. Eine 1R-Absorptionsspektrum-Analyse des erhaltenen Copolymerisate, das auf eine dünne Platte gepreßt worden war, ergab, daß das Copolymerisat ein Äthylen-Pro-

60 65

pylen-Copolymerisat mit 23 seitenstiindigen Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome war. Eine Analyse der Dampfphasengase in Autoklav vor und nach der Polymerisation ergab durchschnittlich die nachfolgende Zusammensetzung:

Äthylen	43 Mol-%
Propylen	3 Mol-%
Wasserstoff	53MoI

Beispiel

Die gleichen Katalysatorkomponenten und Lösungsmittel, wie sie im Vergleichsversuch A verwendet wurden, wurden in den gleichen Mengen wie bei Vergleichsversuch A in einen Autoklav gegeben. Die Temperatur wurde auf 80⁰C erhöht, und Wasserstoff wurde unter Rühren bis zu einem Druck von 14 kg/cm² eingeleitet. Dann wurde Äthylen eingeleitet, so daß sich der Druck um weitere 5 kg/cm² erhöhte. Die Polymerisation wurde dann 15 bei 80⁰C für einen Zeitraum von einer Stunde unter konstantem Druck durchgeführt, wobei Äthylen weiter eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck auf 19 kg/cm² zu halten. Als Ergebnis wurden 137,8 g weißes pulverförmiges Polyäthylen erhalten. Nachdem dieses Polyäthylen ausreichend getrocknet worden war. wurden verschiedene physikalische Eigenschaften des Polymerisats gemessen, !n der Tabelle 111 sind die Meßmethoden und die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle III Physikalische Eigen- Gemessene Methoden

schäften Ergebnisse

Schmelzindex	5,7	ASTM-D-1238
Fließverhältnis	32	Ί
Dichte	0,970	ASTM-D-1248
Erste Streckgrenze	275	ASTM-D-638

³⁰ *) Gewichtsverhältnis von Polyäthylen, das pro Zeiteinheit

bei dem Scherungskoeffizienten von K^dyn/cm² bzw. 10⁶ dyn/cm^J bei der gleichen Temperatur von 190'C ausfließt (Je größer das Verhältnis ist, desto breiter ist die Molekulargewichtsverteilung des Polymerisats.)

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder einer Äthylen-Propylen-Mischung in Suspension in inerten Verdünnungsmitteln bei einer Temperatur zwischen Räumtemperatur und 250⁰C und einem Druck zwischen Normaldruck und 100 Atmosphären in Gegenwart von Katalysatoren aus (a) Chromoxid auf einem wärmebeständigen Metalloxidträger und (b) einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel R>AIOR, worin R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird und
daß die Katalysatorkomponente (a) dadurch hergestellt worden ist, daß eine zu Chromoxid calcinierbarc

ίο Chromverbindung auf deD wärmebeständigen Metalloxidträger aufgebracht und dann bei einer Temperatur von 300 bis 1200° C calciniert wurde.