DE1420399B2

DE1420399B2 - Verfahren zur herstellung von modifiziertem polyaethylen

Info

Publication number: DE1420399B2
Application number: DE19561420399
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr 6232 Bad Soden Kreuter Herbert Dr 6233 KeIk heim Fischer Arnold Dr 8263 Burg hausen Graf Roderich Dr 6238 Hofheim Sommer
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Mei ster Lucius & Bruning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1956-10-19
Filing date: 1956-10-19
Publication date: 1972-12-07
Also published as: DE1420399A1

Description

In den auseeleiiten Unterlagen der belgischen Patente 533 362, 534"792 und 534 888 sind Verfahren beschrieben, nach v.elchen man hochmolekulares Polyäthylen erhält, wenn man unter relativ milden Druck und Temperaturbedingungen Äthylen mit Kontakt mischungen aus metallorganischen Verbindungen oder Metallhydriden und Salzen des Titans, Zirkoniums, Hafniums. Vanadiums, Niobs, Chroms, Molybdäns, Wolframs. Thoriums oder Urans zusammenbringt.

Besonders wirksam sind Kontaktmischungen aus aluminiumorganischen Verbindungen und Titantetrachlorid. Diese vorgenannten Verfahren werden als Niederdruckvei/ahren bezeichnet und lassen sich bei Normaldruck oder unter geringen Überdrücken bis zu etwa 150 atü bequem durchführen.

Je nach Wahl des Kontaktsvstems und des Molverhältnisses von metallorgarnscher Verbindung zu Schwermetallverbindungen können Polymerisate mit hohem oder niedrigem Molekulargewicht erhalten werden. Als relatives Maß für das Molekulargewicht dient die Bestimmung der reduzierten Viskosität, die z. B. ir· 0,5%iger Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 12O⁰C gemessen wird. So ist es auf Grund der vorgenannten Verfahren möglich, Polymerisate zu erzeugen, deren >_!retr Werte zwischen 0,5 und 100 liegen.

Für die Verarbeitung des Polyäthylens zu Forrrlingen, beispielsweise auf einer Spritzgußmaschine, sind nun Polymerisate erwünscht, die eine gute Fließfähigkeit aufweisen, das sind erfahrensgemäß solche, deren »/„,τWert, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 120° C, kleiner als 2 ist. Derartige Produkte lassen sich nun zwar mit technisch befriedigender Geschwindigkeit verarbeiten, jedoch neigen die daraus hergestellten Körper in erheblichem Maße zur Versprödung. Ebenso liegen die Tür die Praxis wichtigen Kerbschlagzähigkeiten im Vergleich zu höhermolekularen Produkten zu tief. Während Niederdruckpolyäthylene mit einer reduzierten Viskosität über 2 eine Kerbschlagzähigkeit von 10 bis 20 cm kg/cm² und höher besitzen, oeträgt dieselbe für Polymerisate mit einem »/_rnJ-Wert von kleiner als 2 nur 2 bis 8 cm kg/cm². Die Brittle-Zeit, ein Maß für die Versprödungsneigung, ist die Zeit, die verstreicht, bis eine bei HO⁰C gelagerte stabilisatorfreie Preßplatte brüchig wird. Sie beträgt für Niederdruckpolyäthylene mit einer reduzierten Viskosität unter 2 im Durchschnitt etwa 1 bis 5 Tage. Produkte höheren Molekulargewichtes (r;„_d > 2) ergeben eine Brittle-Zeit von 5 bis 20 Tagen. Auf Grund dieser genannten Qualitätsminderung sind daher Niederdruck-Polyäthylene im »/,,.,,-Bereich von 1 bis 2 für die meisten Verwendungszwecke nicht mehr brauchbar. Dieser Befund bedeutet für die Praxis einen schwerwiegenden Nachteil, da sich diese niedrigmofekularen Produkte besonders leicht verarbeiten lassen.

Weiterbin sind aus den ausgelegten Unterlagen der belgischen Patente 546 600 und 538 782 Verfahren zur Polymeris ition von Äthylen unter Zumischung von 10 Volumprozent Propylen bekannt Die dabei erhaltenen Produkte zeigen jedoch nur die geringe Steifigkeit und Oberflächenhärte von Hochdruckpolyäthylen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen und geringen Mengen Propylen und/oder Buten-(1) mit Kontaktmischungen aus aluminium- organischen Verbindungen und Titantetrachlorid befanden, bei dem sich die vorgenannten Nachteile vermeiden lassen, wenn dem Reaktionsgemisch Propylen und oder Buten-{ 1) in Mengen von insgesamt 0.2 bis 2 Volumprozent, bezogen auf Äthylen, beigemischt werden.

Die besten Resultate werden erhalten, venn man dem Äthylen 0,5 bis 1,0 Volumprozent Propylen und oder Buten-( 1) zusetzt. Arbeitet man nach dieser Methodik, so zeigen auch die Polymerisate im i/_r(.,rBereLh von 1 bis 2 durchaus brauchbare Kerbschlagzähigkeiten und sind ausreichend stabil gegen Versprödung. Dieser Befund ist deshalb bedeutsam, weil die sonstigen guten Eigenschaften des Niederdruckpolyäthylens, wie Steifigkeit, Festigkeit, Dichte usw., durch den angegebenen geringen Zusatz an Propylen und oder Buten-(1) nicht beeinträchtigt werden.

Besonders muß jedoch hervorgehoben werden, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate gegenüber Polyäthylen gleichen Molekulargewichtsbereichs ein wesentlich verbessertes Brittle-Verhalten aufweisen. Gegenüber den Polymerisaten, wie sie nach den ausgelegten Unterlagen der belgischen Patente 538 782 und 546 600 erhalten werden, bleiben bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisaten Härte und Steifigkeit des Niederdruckpolyäthylens erhalten. Im weiter unten folgei. den Beispiel 3 und dem Vergleichsversuch C sind Mischpolymerisate miteinander verglichen, die unterschiedliche Mengen Propylen enthalten. Dabei zeigt sich die Abnahme von Steifigkeit und Härte bei einem Propylengehalt von 10 Volumprozent.

Hinzu kommt, daß die aus Äthyleii und 5 und mehr Volumprozent Propylen hergestellten Mischpolymerisate, ebenso wie reines Polypropylen, eine viel stärkere Versprödungsneigung zeigen als Polyäthylen.

Der Zusatz der angegebenen Mengen an Propylen und oder Buten-(1) hat außerdem noch den Vorteil, daß der Polymerisationsgrad der Polymerisate erniedrigt wird, ein Vorgang, der insbesondere für die Verwendung der Polymerisat« für Spritzgußmassen deshalb von erheblichem Vorteil ist, weil sie für diesen Zweck dadurch leichter verarbeitbar werden.

Vergleichsversuch A

Man stellt zunächst einen Katalysator aus TiC)₄ und Äthylaluminiumsesquichlorid her, wobei die durch Reduktion gebildete Schwennetallverbindung von den übrigen Umsetzungsprodukten abgetrennt und die abgetrennte Schwennetallverbindung gegebenenfalls nach weiterer Reinigung für die Polymerisation eingesetzt wird.

In einem üblichen Polymerisationskessel werden 400 Gewichtsteile eines zwischen 200 und 220⁰C siedenden Gemisches gesättigter vorwiegend aliphatischen Kohlenwasserstoffe als Suspensionsmedium vorgelegt. Zu diesem Suspensionsmedium gibt man 0,4 Ge- wichtsteile der obenerwähnten reduzierten Titanverbindung und leitet bei 85 bis WC unter intensivem Rühren bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck Äthylen mit einem Gehalt von 0,02 Volumprozent Sauerstoff ein. Nach Zusatz einer Lösung von etwa 0,2 Gewichtsteilen Diäthylaliiminiummonochlorid in dem vorerwähnten Suspensionsmittel läuft die Reaktion rasch mi*, einer Aufnahme von etwa 30 bis 35 Raumteilen Äthylen pro Stunde an und halt sich gleichmäßig in dieser Höhe, wenn man stündlich eine Lösung entsprechend 0.06 Gewichtsteilen DiäthylaUiminiummonochlorifi zusetzt. Nach 4stündiger Reaktionsdauer wird die Polymerisat-Suspension in üblicher Weise aufgearbeitet. Nach dem Trocknen erhält man 140 Gewichtsteile Polyäthylen mit einer reduzierten Viskosität von 1,7 bis 1,8. Die Kerbschlagzähigkeit dieses Produktes beträgt 6 cm kg/cm²; die Brittle-Zeit beträgt 2 Tage.

Beispiel 1

Arbeitet man wie im Vergleichsversuch A, setzt aber dem zur Verwendung kommenden Äthylen bei der Polymerisation OJS Volumprozent Propylen 2Λ, so ergeben sich folgende Daten:

1,8

Kerbschlagzähigkeit (cm kg/cnr²»

Bdule-Zeh UO⁰C (Tage)

14

Wird die zugefügte Menge an Propylen auf 0,8 Volumprozent erhöht, so erhöhen sich Kerbschlagzähig keit und Brittle-Zeit wie folgt:

'irrt	Kerbschlagzähigkeit	Brittle-Zeit
1,7	ohne Bruch	18

Beispiel 2 und Vergleichsversuch B

In einem 150-1-Kessel, versehen mit Rührung, Gaseinleitungsrohr und Kühlmantel, werden unter Ausschluß von Luft unc' Feuchtigkeit 100 1 des :m Veraleichsversuch A genannten Susp^nsionsmediums. Ϊ.2 Mol des Titankontaktes, dessen Herstellung im Vergleichsversuch A beschrieben ist, u-d 2,4 Mol Diäthyialuminiummonochlorid vorgelegt und bei 86⁰C Äthylen, dem 1,5 Volumprozent Buten-(l) beigemischt werden, eingeleitet. Pro Stunde werden etwa 5 kg Äthylen eingeleitet. Nach 5 Stunden wird ein Druck von 4,5 Atmosphären erreicht. Die Polymerisation wird, wie im Vergleichsversuch A angegeben, abgebrochen.

Es werden 25 kg Polymerisat mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 2

mit 1,1 Volumprozent Buten-(l)
Vergleichsversuch B

ohne Buten-(1)

♦l ASTM D 1693/60 T.

T"

2.7

2,5

Kerbschlagzähigkeit

ohne Bruch Britlle-Zeit
(Tage)

18

Dichte

0,940

0,957

Beil-Test
in Stunden*)

350

Wie die genannten Beil-Test-Werte zeigen, wird unerwarteterweise eine sehr erhebliche Verbesserung der Spannungsrißkorrosion erreicht.

Beispiel 3

und Vergleichsversuch C

Unter den im Vergleichsversuch A angegebenen Reaktionsbedingungen wird Äthylen polymerisitvt, wobei in eine. 1 Fall Beispiel 3 erfindungsgemäOe Mengen von Propylen und im anderen Fall (Vergleichsversuch C) 10 Volumprozent Propylen zugegeben wer den. Kugeldruckhärte und Grenzbiegespannung der so erhaltenen Produkte werden verglichen.

	Kugeldruckhärte	Grenz-
Volumprozent Propylen	(kgcm²)*)	biegespannung
	450 bis 600	(kg/cm²)")
0,2 bis 2,0		300 bis 400
(Beispiel 3)	~200
10,0 (Vergleichs		~100
versuch C)

·) Gemessen nach 10 Sekunden. ") Bei 6 mm Durchbiegung.

Claims

. 1 Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen s und geringen Mengen Propylen und/oder Buien-{i} mit Kontaktmischungen aus aluminiumorganischen Verbindungen und Titantetrachlorid, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch Propylen und/oder Buten-(1) in Mengen von insgesamt 0,2 bis 2 Volumprozent, bezogen auf Äthylen, beigemischt werden.