DE1239478B

DE1239478B - Verfahren zur Herstellung von festen Mischpolymeren des AEthylens

Info

Publication number: DE1239478B
Application number: DEP20262A
Authority: DE
Inventors: Gelu Stoeff Stamatoff
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1957-03-14
Filing date: 1958-03-03
Publication date: 1967-04-27
Also published as: FR1198478A; US2883372A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche KL: 39 c - 25/01

Nummer: 1 239 478

Aktenzeichen: P 20262IV d/39 c

Anmeldetag: 3. März 1958

Auslegetag: 27. April 1967

Hochmolekulare feste KoMenwasserstoffpolymeren sind seit beträchtlicher Zeit bekannt. Diese Polymeren eignen sich zwar für viele Zwecke, stellen aber im allgemeinen Kunststoffe dar, die verhältnismäßig niedrige Erweichungspunkte besitzen und entweder sehr flexibel und zäh oder aber steif und spröde sind. Die mechanischen Eigenschaften der Polymeren verschlechtern sich bei steigender Temperatur rasch. Man hat daher seit vielen Jahren versucht, hochmolekulare feste Kohlenwasserstoffpolymeren herzustellen, welche Zähigkeit mit Steifigkeit vereinen und diese Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen in angemessenem Grade beibehalten.

Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht die Herstellung fester Mischpolymerer aus Äthylen und gewissen tricyclischen Olefinen, die eine hohe Zähigkeit bzw. die eine hohe Steifigkeit und zugleich hohe Zähigkeit besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von festen Mischpolymeren des Äthylens in Gegenwart eines »Koordinationskatalysators«, das sich dadurch kennzeichnet, daß Äthylen mit 2,3-Dihydrodicyclopentadien, das durch Kohlenwasserstoffreste in der 1-, 2-, 3-, 4- und bzw. oder 7-Stellung substituiert sein kann, mischpolymerisiert wird.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Herstellung hochmolekularer Mischpolymerer aus Äthylen und 2,3-Dihydrodicyclopentadien der allgemeinen Formel

CH,:

die bei ihrer Verarbeitung eine hohe Steifigkeit bei hoher Zähigkeit zeigen, indem man ein Gemisch der beiden monomeren Komponenten mit einem »Koordinationskatalysator« in Kontakt bringt, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels.

Die bei der Herstellung verwendeten »Koordinationskatalysatoren« werden erhalten, indem man ein Halogenid eines Übergangsmetalls oder ein Gemisch solcher Halogenide mit einem Metallalkyl oder einem Gemisch von Metallalkylen vermischt. Der Katalysator entsteht durch eine Reaktion des Halogenids des Übergangsmetalls mit dem Metallalkyl, die zur Bildung eines katalytisch aktiven Komplexes führt, in welchem das Übergangsmetall in verringerter Wertigkeitsstufe enthalten ist. Man nimmt an, daß sich dieser Komplex mit äthylenungesättigten Monomeren koordiniert und auf diese Weise die Polymeri-Verfahren zur Herstellung von festen
Mischpolymeren des Äthylens

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:
GeIu Stoeff Stamatoff,
Newark, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 14. März 1957 (645 920)

sation der äthylenungesättigten Monomeren bewirkt. Bevorzugte Halogenide der Übergangsmetalle sind die Halogenide, insbesondere Chloride von Titan, Zirkon, Vanadin, Chrom, Wolfram und Molybdän. Bevorzugte Metallalkyle sind Aluminiumalkyle, Alkalialuminiumalkyle, Magnesiumalkyle und -aryle, Zinkalkyle und Zinnalkyle. Metallhydride und aktive Metalle können ebenso als Reduktionsmittel Verwendung finden. Koordinationskatalysatoren der vorstehend genannten Art sind in der deutschen Auslegeschrift 1024 715, Spalte 1, Zeilen 21 und folgenden beschrieben.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren unterscheiden sich von den bei der Mischpolymerisation von Äthylen mit substituierten Bicycloheptenen mittels Koordinationskatalysatoren erhaltenen Produkten durch ihre stark verbesserte Steifigkeit und Zähigkeit und ferner das Ausmaß, in welchem sie diese Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen beibehalten. Außergewöhnlich wertvolle Polymeren werden auch erhalten, wenn man kleine Mengen der tricyclischen Olefine mit Äthylen mischpolymerisiert. Es hat sich gezeigt, daß kleinere Mengen an dem tricyclischen Olefin in der Polyäthylenkette eine überraschende Erhöhung der Zähigkeit des Polymeren ergeben, ohne daß andere Eigenschaften des Polyäthylens nachteilig beeinflußt werden.

709 577/351

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Die Bildung der Äthylen-^S-Dihydrodicyclo- 150° C) zeigen, daß die Mischpolymeren gewöhnlich pentadien-Mischpolymeren unter Verwendung eines eine innere Viskosität größer als 1,0 besitzen.
Koordinationskatalysators kann bei extrem milden Das 2,3-Dihydrodicyclopentadien kann nach verBedingungen, nämlich Raumtemperatur und Atmo- schiedenen Methoden erhalten werden. Nach einer sphärendruck, durchgeführt werden. Wenn ge- 5 bevorzugten Methode erfolgt seine Herstellung aus wünscht, kann man aber auch bei Überdruck und Cyclopentadien und Cyclopenten durch Additionserhöhter Temperatur arbeiten. Im allgemeinen wird reaktion nach Dieis—Alder, wobei das Cyclodie Polymerisation in Gegenwart eines inerten Koh- pentadien mit einem sechsfachen Überschuß an lenwasserstoffs, wie Cyclohexan, n-Heptan, Xylol Cyclopenten in Abwesenheit von Sauerstoff 7 Stun- oder Decahydronaphthalin, durchgeführt. Die Poly- ίο den auf 200° C erhitzt wird. Zur Mischpolymerisamerisation der Monomeren gemäß der Erfindung tion mit Äthylen können in entsprechender Weise erfolgt am zufriedenstellendsten in Abwesenheit von substituierte 2,3-Dihydrodicyclopentadiene Verwen-Feuchtigkeit und anderen Quellen für Hydroxyl- dung finden, wobei man Produkte erhält, die den gruppen, da solche Verbindungen dazu neigen, die eigentlichen Mischpolymeren gemäß der Erfindung Reaktionsfähigkeit des Katalysators zu vernichten. 15 ähneln. Solche substituierten 2,3-Dihydrodicyclo-Der Katalysator kann vor seiner Verwendung zur pentadiene werden in entsprechender Weise aus Polymerisation hergestellt werden, man kann die substituiertem Cyclopentadien und substituierten Katalysatorkomponenten aber auch in Gegenwart Cyclopentenen erhalten. Die Substitution ist jedoch des Monomeren miteinander vermischen. Das Ver- auf die 1-, 2-, 3-, 4- und 7-Stellung beschränkt, da hältnis der Katalysatorkomponenten kann in einem 20 bei anderer Substitution Störungen der Monomerenbreiten Bereich liegen. Die besten Ergebnisse werden bildung durch Reaktion nach Diels—Alder oder bei einem Molverhältnis des Metallalkyls zum Halo- der Polymerisation des Monomeren auftreten,
genid des Übergangsmetalls von 1 bis 5 erhalten. Die Herstellung der genannten cyclischen Diene

Auch die Katalysatormenge kann in weiten Grenzen wird nicht beansprucht.

verändert werden, aber im allgemeinen arbeitet man 25 Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Ermit einer Menge von 0,001 bis 1% vom Gewicht der läuterung der Erfindung.
Monomeren. _ . -I₁

Das Verhältnis der Monomeren im Mischpoly- Beispiel 1

meren hängt von dem Verhältnis ab, in welchem die Ein mit Rührer, Gasein- und Gasauslaß, Tropf-

Monomeren in dem inerten Reaktionsmedium gelöst 30 trichter und Rückflußkondensator ausgestatteter werden. Da Äthylen gewöhnlich viel schneller poly- 1-1-Dreihals-Rundkolben wird unter Stickstoff mit merisiert, muß dies bei der Bemessung des Verhält- 500 g Cyclohexan, 35 g 2,3-Dihydrodicyclopentadien nisses berücksichtigt werden, in welchem man die und 0,01 Mol Aluminiumtriisobutyl beschickt. Der Monomeren dem Polymerisationsgemisch zusetzt. Stickstoff wird dann mit Äthylen von Atmosphären-

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Misch- 35 druck ersetzt und das Reaktionsgemisch bewegt, um polymeren ändern sich mit ihrer Zusammensetzung. eine gesättigte Äthylenlösung herzustellen. Die PoIy-Im allgemeinen nehmen Schmelzpunkt sowie Steifig- merisation wird dann durch Einführung von keit des Mischpolymeren zu, wenn der 2,3-Dihydro- 0,005 Mol Titantetrachlorid erregt. Man läßt die dicyclopentadiengehalt des Mischpolymeren erhöht Polymerisation 1 Stunde voranschreiten, wobei man wird, was sich an einer steigenden Dichte des Misch- 40 das polymerisierte Äthylen ergänzt und das Äthylen polymeren zeigt. Zähe Mischpolymeren von zuneh- im Reaktionsgefäß auf Atmosphärendruck hält. Ohne mender Steifigkeit können in einem breiten Bereich Wärmezufuhr von außen steigt die Reaktionstempevon Monomerenverhältnissen erhalten werden. So ratur während der Polymerisation auf ein Maximum besitzen Mischpolymeren, die etwa 20 bis 30 Ge- von 50⁰C. Das Reaktionsgemisch wird in einen wichtsprozent an dem Acyclischen Olefin enthalten, 45 Überschuß an Methanol gegossen und filtriert. Durch einen Biegemodul zwischen 1,8 und 2,2 · 10⁴ kg/cm². weiteres Waschen und Trocknen gewinnt man 41 g Wie die Beispiele zeigen, kann man mit höheren eines Mischpolymeren aus 2,3-Dihydrodicyclopenta-Konzentrationen des tricyclischen Olefins sogar einen dien und Äthylen. Das Mischpolymere ist in Decanoch höheren Biegemodul erzielen. Bei sehr geringen hydronaphthalin bei 150° C löslich. Aus dem PolyKonzentrationen des 2,3-Dihydrodicyclopentadiens 50 meren können nach der Technik des Formpressens im Mischpolymeren, d. h. unterhalb 5 °/o, weichen die zähe und steife klare Filme erhalten werden. Die Eigenschaften des Mischpolymeren deutlich von den- Dichte des Polymeren beträgt 1,016. Der Biegemodul jenigen ab, die bei Mischpolymeren mit einem Gehalt einer aus dem Mischpolymeren hergestellten FiIman dem tricyclischen Olefin von mehr als 10% er- probe wurde zu 29 819 kg/cm² bei 23° C bestimmt, halten werden. Bei diesen sehr geringen Konzentra- 55 _ .

tionen wird die Steifigkeit des Mischpolymerens bis Beispiel 2

unter diejenige von Polyäthylen gesenkt, aber seine In einer Anlage, die mit einem 500-cm³-Autoklav

Zähigkeit wesentlich erhöht. Diese Mischpolymeren aus rostfreiem Stahl ausgestattet ist, der seinerseits mit niedriger Konzentration an tricyclischem Olefin Rührer, Heizeinrichtung und Einlaß- und Auslaßeignen sich in idealer Weise zur Herstellung außer- 60 ventile aufweist, werden Äthylen und 2,3-Dihydroordentlich zäher Filme. Die Mischpolymeren aus dicyclopentadien stetig polymerisiert. Die MonoÄthylen und 2,3-Dihydrodicyclopentadien, die nach meren und die Katalysatorkomponenten werden dem den hier beschriebenen Methoden erhalten werden, Autoklav, im Polymerisationsmedium gelöst, stetig besitzen ein hohes Molekulargewicht, sind fest und aus entsprechenden Vorratsbehältern durch genau lassen sich aus der Schmelze zu zähen Filmen und 65 arbeitende Dosier- und Proportionierpumpen zugeverstreckbaren Fäden Strangpressen und verformen. führt; die Aufschlämmung des Mischpolymeren wird Messungen der Lösungsviskosität (O,l°/oige Lösungen stetig abgezogen. Nachdem durch Beschickung mit des Mischpolymeren in Decahydronaphthalin bei Lösungsmittel, Katalysator und Monomeren Gleich-

Claims

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gewichtsbedingungen erhalten worden sind, hält man Reaktionstemperatur von 86° C und einer höheren

den Autoklav auf einem Druck von 105 at und einer Äthylenkonzentration von 10,7 g in 450 cm³ Cyclo-

Temperatur von 100° C. hexan, sonst aber identischen Bedingungen. Es wird

Man beschickt das Reaktionsgefäß mit einer Ge- ein Mischpolymeres von hohem Äthylengehalt er-

schwindigkeit von 7,5 cm³/Min. mit einer Lösung von 5 halten, das eine Dichte von 0,958 besitzt. Dieses

8,6 g Äthylen in 450 cm³ Cyclohexan und gleich- Mischpolymere läßt sich zu zähen, flexiblen Filmen

zeitig mit einer Geschwindigkeit von 2 cm³/Min. mit verformen, die eine Steifigkeit von 4570 kg/cm² bei

einer 0,2molaren Lösung von Titantetrachlorid in 23° C besitzen.

Cyclohexan und mit einer Geschwindigkeit von Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpoly-3 cmVMin. mit einer Lösung von 56 g 2,3-Dihydro- io meren vereinigen in sich eine hohe Steifigkeit und dicyclopentadien und 0,04 Mol Aluminiumtriisobutyl hohe Zähigkeit. Sie lassen sich zu Filmen und Fäden in 250 cm³ Cyclohexan. Die Beschickung wird und sonstigen Formkörpern verarbeiten. Sie können 1 Stunde fortgesetzt. Man zieht die Mischpolymerisat- mit anderen thermoplastischen Polymeren vermischt aufschlämmung mit solcher Geschwindigkeit aus der werden. Für besondere Anwendungszwecke können Reaktionszone ab, daß der Druck im Reaktionsgefäß 15 den Mischpolymeren Füllstoffe, Verstärkungsmittel, auf dem gewünschten Wert gehalten wird. Die Misch- wie Faserstoffe, und Schaummittel zugesetzt werden, polymerisataufschlämmung wird stetig in n-Butanol Die Eigenschaften der Mischpolymeren lassen sich eingeführt, um den Katalysator zu entaktivieren, durch Zusatz von Stabilisierungsmitteln weiter verfiltriert und das erhaltene Polymere mit Methanol bessern; gefärbte Massen können durch Zusatz von ausgewaschen, um Katalysatorrückstände zu ent- 20 Pigmenten erhalten werden,
fernen. Beim Trocknen werden 8 g eines festen _ ...
Mischpolymeren aus Äthylen und 2,3-Dihydrodi- Patentansprüche:
cyclopentadien erhalten. Dieses Mischpolymere läßt 1. Verfahren zur Herstellung von festen Mischsich bei einer Temperatur von 200° C und einem polymeren des Äthylens in Gegenwart eines »Ko-Druck von 13 608kg zu steifen, zähen Filmen ver- 35 ordinationskatalysators«, dadurch gekennformen. Die Dichte des Polymeren wurde zu 0,980 zeichnet, daß Äthylen mit 2,3-DihydrodicycIobestimmt. pentadien, das durch Kohlenwasserstoffreste in

Beispiel 3 ^^er ^'' ^"' ^"' ^" ^un^ ^^zw· °^^er ^-Stellung sub-

stituiert sein kann, mischpolymerisiert wird.

Nach der Methode gemäß Beispiel 2 wird ein 30 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geMischpolymeres aus Äthylen und 2,3-Dihydro- kennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegendicyclopentadien hergestellt. Man arbeitet bei einer wart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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