DE2939055A1

DE2939055A1 - Polyaethylengemisch

Info

Publication number: DE2939055A1
Application number: DE19792939055
Authority: DE
Inventors: Tadashi Ikegami; Yoshihiko Katayama; Shigeru Mizutani; Kisoo Moriguchi; Hisaya Sakurai
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-05-18
Filing date: 1979-09-27
Publication date: 1980-11-27
Also published as: NL7907198A; JPS5846212B2; BE879072A; NL181586C; IT7950400A0; IT1162400B; NL181586B; GB2049708B; CA1118137A; BR7906254A; US4230831A; DE2939055C3; DE2939055C2; FR2456757A1; JPS55152735A; MX153093A; FR2456757B1; GB2049708A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Polyäthylengemisch mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Verformbarkeit.

Die charakteristischen Eigenschaften von Polyäthylen hängen von der Methode der Verformung sowie der Verwendung ab, so daß die charakteristischen Eigenschaften des Polymeren so gewählt werden, daß sie den jeweiligen Anforderungen genügen. Dies bedeutet, daß ein Polymeres mit relativ niedrigem Molekulargewicht und einer engen Molekulargewichtsverteilung geeignet ist für Artikel, die durch Spritzgußverfahren verarbeitet werden sollen, während Polymere mit relativ hohem Molekulargewicht und breiter Molekulargewichtsverteilung benutzt werden für Artikel, die durch Extrudieren, insbesondere Blasverformung und Hohlkörperblasen verformt werden sollen.

Ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung, brauchbar für extrudierende Verformung, besteht beispielsweise im Verschmelzen und Mischen von Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht und Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht, die getrennt voneinander hergestellt werden; vgl. japanische Patentanmeldung Nr. 3 215/1970 und

Nr. 22 007/1970. Die nach diesem Verfahren hergestellten Polymeren haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften. Die so hergestellten Polymeren unterscheiden sich von üblichen durch eine ausgewogene Steifheit und hohe Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung unter Umgebungseinflüssen (ESCR) , so daß die daraus geformten Artikel ausreichende Stabilität und chemische Widerstandskraft bei niedriger Dicke aufweisen. So ist beispielsweise eine Flasche geformt aus diesem Gemisch von leichtem Gewicht und kann mit üblichen Produkten !

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ORIGINAL INSPECTED

-A-

konkurrieren, so daß sie von industriellem Wert ist und vom Gewichtspunkt des ökonomischen Einsatzes von Energie und Rohstoffen günstig zu beurteilen ist. Weiterhin ist die hohe Steifheit und die hohe Beständigkeit gegen Span-5 nungsrißbildung unter Umgebungseinflüssen (ESCR) Grund, warum man sie harten Bedingungen einsetzen kann und sie funktionsmäßig besser ist als bisherige Produkte.

Ein Polymeres, welches durch Mischen von Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht mit Polyäthylen mit niedrigem MoIe-10 kulargewicht erhalten wird, weist wie oben erwähnt, schon ausgezeichnete Eigenschaften auf. Es weist jedoch auch noch die folgenden Nachteile auf. Dieses Gemisch weist eine niedrige Spritzquellung (die swell) auf, hat eine niedrige Schmelzspannung und ist bezüglich der Verformbarkeit üb-15 liehen Polyäthylenen unterlegen. Wird ein geschmolzenes Polymeres aus der Schmelzdüse extrudiert, so quillt es entsprechend dem Barus-Effekt. Dieser Effekt wird Spritzquellung (die swell) genannt. Beim Hohlkörperblasen wird eine Flasche aus einem zylindrischen geschmolzenen PoIy-20 nieren konstanter Länge (Külbchen) gebildet. Die Verarbeiter von Polyäthylen benutzen die verschiedensten Arten von Polyäthylen, um marktgerechte Artikel herzustellen. Da die Spritzquellung von Polyäthylengemischen aus Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht und Polyäthylen mit niedrigem 25 Molekulargewicht in Vergleich zu üblichem Polyäthylen

sehr niedrig ist, weisen Flaschen aus diesen Gemischen eine ! niedrige Wanddicke auf und ist es schwierig, eine konstante ■ Qualität zu produzieren. Ein Austausch der Formen ist not- \ wendig, um die Wandstärke zu kontrollieren,,wodurch sich ; 30 die Rentabilität senkt und es außerdem nötig ist, unnötig

viele Formen vorrätig zu haben.Für die Praxis ist somit ; eine niedrige Spritzquellung ein großer Nachteil. Weiterhin ' weist ein Gemisch von Polyäthylen aus Polyäthylen hohen ι Molekulargewichts mit Polyäthylen niedrigen Molekularge-

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wichts den Nachteil auf, daß es eine niedrige Schmelzspannung aufweist und daher während der Verformung sich leicht absenkt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein PoIyäthylengemisch zu entwickeln, welches die oben genannten Nachteile nicht mehr aufweist. Durch umfangreiche Arbeiten wurde diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man ein innig verschmolzenes und homogenisiertes Polyäthylengemisch herstellt, enthaltend Polyäthylen mit hoher - mittlerer Dichte und hohem Molekulargewicht (A), Polyäthylen hoher bis mittlerer Dichte und niedrigem Molekulargewicht (B) und Polyäthylen niedriger Dichte (C), dadurch gekennzeichnet, daß

1) das durchschnittliche Molekulargewicht von (A) 100.000 bis 1.000.000, das durchschnittliche Molekulargewicht von (B) 1.000 - 100.000 beträgt, wobei das Verhältnis der Molekulargewichte von (A) zu (D) 5 - 200 beträgt, und (C) eine Grenzviskosität [ r/] von 0,70 dl/g oder mehr in Decalin bei 135°C und einen Ausdehnungsfaktor von 3,3 oder mehr aufweist und

2) das Mischungsverhältnis (A)/(B) von 30/70 bis 80/20 und das Mischungsverhältnis von (C) in der Mischung den Bereich von 1 bis weniger als 15 Gew.-% aufweist.

Dieses erfindungsgemäße Polyäthylengemisch kann industriell sehr breit eingesetzt werden, da es eine kontrollierbare Spritzquellung, hohe Schmelzspannung und ausgezeichnete . Verformbarkeit aufweist, wobei es hohe Steifheit und hohe Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung unter Umge- | bungseinflüssen aufweist, wodurch es insbesondere für die , 0 Blasverformung geeignet ist. Erfindungsgemäß ist es ge- j lungen, die Nachteile bisher bekannter Polyäthylengemische I

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auszuschalten und Polyäthylengemische mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften und guter Verformbarkeit zu schaffen. Erfindungsgemäß werden die Grenzen des Mischungsverhältnisses sowie Parameter der einzelnen Komponenten festgestellt, die zu den überraschend guten Eigenschaften führen.

Die bereits bekannten Gemische Von Polyäthylen mit Polyäthylen hoher - mittlerer Dichte mit Polyäthylen niedriger Dichte unterscheiden sich grundsätzlich von den neuen Gemischen. Sie haben auch in keiner Weise diese neuen Gemische nahegelegt. Beispielsweise wird in der japanischen Patentanmeldung Nr. 24 532/1968 ein Gemisch beschrieben aus 0,3 bis 8 Gew.-% Polyäthylen (a) mit der Dichte 0,930 und mehr und einem Schmelzindex von 0,1 oder weniger (b), mit 1 bis 33 Gew.-% Polyäthylen der Dichte 0,930 oder mehr und einem Schmelzindex von 0,1 oder mehr. Dieses Gemisch enthält aber Polyäthylen niedriger Dichte in einer Menge von mehr als 50 % und unterscheidet sich bezüglich seiner Eigenschaften und Bearbeitbarkeit völlig von den erfindungsgemäßen Gemischen. Wie aus der eingehenden Erläuterung, den Beispielen und Vergleichsversuchen hervorgeht, verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften des Gesamtgemisches erheblich, wenn der Gehalt an Polyäthylen niedriger Dichte 15 % übersteigt. In der japanischen Patentanmeldung Nr. 22 904/1969 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 6 022/1975 wird ein Gemisch beschrieben, welches Polyäthylen niedriger Dichte und Polyäthylen hoher Dichte enthält. Dieses Gemisch unterscheidet sich von dem erfindungsgemäßen Gemisch dadurch, daß nur eine Sorte von Polyäthylen hoher Dichte , enthalten ist und das Mischungsverhältnis anders gewählt

ι wurde. I

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Polyäthylen hoher - mittlerer Dichte und hohem Molekulargewicht (A) und Polyäthylen hoher - mittlerer Dichte und niedrigem Molekulargewicht (B) gemäß der vorliegenden Erfindung sind Homopolymere des Äthylens oder Copolymere von Äthylen mit anderen Olefinen oder Dienen und weisen eine Dichte von 0,93 - 0,98 auf. Wie schon gesagt, können bei der Copolymerisation andere Olefine und Diene eingesetzt werden, wie z.B. Propylen, Buten, Penten, 4-Methylpenten-1, Hexen, Octen, Decen usw. Auch Diolefine wie Butadien, Isopren und Cycloolefine wie Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclopentadien, Norbonen und usw. können eingesetzt werden.

Die Komponente (A) mit hohem Molekulargewicht hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 100.000 bis 1.000.000, vorzugsweise 300.000 - 800.000. Die Komponente (B) mit niedrigem Molekulargewicht hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1.000 - 100.000, vorzugsweise von 5.000 - 50.0000. Das Verhältnis der Molekulargewichte zwischen (A) und (B) ist 5 - 200, vorzugsweise 10 - 100.

Wenn das Verhältnis der Molekulargewichte geringer als 5 ist, ist es kaum möglich, die hervorragenden physikalischen Eigenschaften des Gemisches zu erhalten, da die Molekulargewichtsverteilung dann nicht mehr ausreichend breit genug ist und hierdurch die Formbarkeit negativ beeinflußt wird. Wenn auf der anderen Seite das Verhältnis der Molekulargewichte 200 übersteigt, wird keine Steigerung der physikalischen Eigenschaften und der Verarbeitbarkeit mehr beobachtet, so daß es vom Standpunkt des Herstellers nur noch nachteilig ist, so zu arbeiten.

Polyäthylene mit hoher bis mittlerer Dichte (A) und (B) können durch übliche Suspensionspolymerisation, Gasphasenpolymerisation oder Lösungspolymerisation hergestellt werden. Die Katalysatoren für die Polymerisation können

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beliebig gewählt werden, sofern sie in der Lage sind, Polyäthylene mit hoher bis mittlerer Dichte (A) und (B) herzustellen. Im industriellen Maßstab wird es bevorzugt, einen Katalysator zu verwenden, bei dem es nicht nötig ist, den Katalysator in einem Abtrennungsschritt wieder zu entfernen. Derartige Katalysatoren für die Polymerisation sind beispielsweise beschrieben in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 36 788/1977, 36 790/1977, 36 791/ 1977, 36 795/1977, 36 796/1977, 36 917/1977, sowie der Offenlegungsschrift 127 490/1977 und 70 991/1978. Bei der Herstellung kann ein kontinuierlicher Mehr-, schrittprozeß angewendet werden, bei dem in zwei oder mehr Schritten die Polyäthylene (A) und (B) mit mittlerer bis hoher Dichte entstehen.

Polyäthylene niedriger Dichte (C) sind sogenannte Hochdruckpolyäthylene mit einer Dichte von 0,90 bis 0,93. Diese Polymere haben eine GrenzviskositätLCp von 0,70 dl/g oder mehr, vorzugsweise 0,85 dl/g oder mehr in Decalin bei 135°C, sowie einen Ausdehnungsfaktor von 3,3 oder

20 mehr, vorzugsweise 3,4 oder mehr. Wenn die Grenzviskosität kleiner als 0,70 ist, werden die Effekte der Verstärkung der Spritzquellung und Erhöhung der Schmelzspannung bei der Formung nicht mehr erreicht. Wenn der Ausdehnungsfaktor kleiner als 3,3 ist, wird ebenfalls

25 der gewünschte Effekt der verbesserten Spritzquellung und erhöhten Schmelzspannung nicht mehr erzielt.

Die obere Grenze für den Ausdehnungsfaktor ist 4. Üblicherweise weisen Niederdruckpolyäthylene keine höheren Ausdehnungsfaktoren als 4 auf. !

Unter dem Ausdruck Ausdehnungsfaktor wird hier das Ver- j hältnis der Grenzviskosität bestimmt in Decalin bei ' 135°C (L»fl_D -, . ) dividiert durch die Grenzviskosität

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bestimmt in Dioctyladipat bei 145°C ([/7] _Q ) verstanden, der auch durch die Gleichung ausgedrückt werden kann:

Ausdehnungsfaktor =ίη! Decalin⁷¹')¹ DOA

Die Polyäthylene (C) niederer Dichte können Homopolymere des Äthylens sein, es können aber auch Copolymere mit anderen «^-Olefinen wie Propylen, Buten sowie Copolymere mit Vinylmonomeren wie Vinylacetat, Acrylestern, Vinylchlorid und ähnlichen eingesetzt werden.

Polyäthylene niederer Dichte werden nach dem sogenannten Hochdruckverfahren hergestellt. Obwohl dieses Verfahren sowohl Röhren als auch Autoklavenverfahren umfaßt, wird erfindungsgemäß ein spezielles Polyäthylen niederer Dichte bevorzugt, welches in einem Autoklavenprozeß hergestellt wird und dadurch die oben erwähnten verschiedenen Parameter und Eigenschaften optimal aufweist. Selbstverständlich kann es aber auch nach jedem anderen beliebigen Verfahren hergestellt werden, solange es die oben genannten Eigenschaften aufweist und somit den erfindungsgemäßen Effekt bewirkt.

Im folgenden wird das Mischungsverhältnis der Komponenten (A), (B) und (C) erläutert. Das Verhältnis (A) zu (B) soll im Bereich 30/70 bis 80/20, vorzugsweise 40/60 bis 70/30 liegen. Wenn die Komponente (A) mehr als 80 % und die Komponente (B) mehr als 70 % beträgt, können die guten ₍ physikalischen Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit nicht erreicht werden. Der Anteil der Komponente (C) soll im Bereich von 1 bis weniger als 15 Gew.-% liegen. 3-10 : Gew.-% werden bevorzugt. Wird es in diesem Bereich zugemischt, sind Spritzquellung und Schmelzspannung verbessert,' ohne die übrigen physikalischen Eigenschaften der Polyäthy-t

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lene mit hoher bis mittlerer Dichte negativ zu beeinflussen. Ist jedoch die Menge der Komponente (C) zu gering, so wird kein ausreichender Effekt erzielt. Wenn die Menge der Komponente (C) 15 % überschreitet, werden Eigenschäften wie Verformbarkeit, Fließverhalten, Schmelzausdehnung und Zustand der Oberfläche des verformten Produktes negativ beeinflußt, was sich auch durch mangelnde Steifheit und Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung unter Umgebungseinflüssen bemerkbar macht.

10 Um die drei Komponenten (A), (B) und (C) zu vermischen, können sie entweder gleichzeitig alle drei oder nach und nach aus zunächst zwei und dann der dritten Komponente hergestellt werden.

Das Vermischen der Polyäthylene hoher bis mittlerer Dichte (A) und (B) sowie der Polyäthylene (C) mit niederer Dichte wird in üblicher Weise im geschmolzenen Zustand in üblichen Extrudern oder Knetern bewirkt. Als Extruder können Schnecken-und Doppelschneckentypen verwendet werden. Als geeignet hat sich ein Doppelschneckentyp der Firma Nihon Seikosho CIM sowie der Firma Farrel & Co. , FCM und DSM erwiesen. Als Kneter können beispielsweise Banbury-Mischer eingesetzt werden.

Selbstverständlich können übliche Stabilisatoren, Weichmacher, Antistatika, Pigmente, anorganische und organische Füllstoffe in das erfindungsgemäße Gemisch eingearbeitet ' werden. Beispiele für diese Materialien sind Irganox 1076 ; und 1010, hergestellt von Ciba Geigy Co., BHT, DLTDP, ; Calciumstearat, Zinkstearat, Lithiumstearat, Titanweiß ' usw. werden bevorzugt. i

Der Effekt Polyäthylen niedriger Dichte (C) auf die ver- j besserte Verformbarkeit wie Spritzquellung und Schmelz-

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Spannung wird nur auf Gemische von Polyäthylenen hoher bis mittlerer Dichte aus den Komponenten (A) mit hohem Molekulargewicht und (B) mit niedrigem Molekulargewicht erzielt. Wählt man stattdessen Polyäthylene üblicher Einschrittpolymerisationen,wird der Effekt nicht oder nur sehr geringfügig beobachtet.

Bedingt durch die hervorragenden Schmelzeigenschaften sind Gegenstände aus den erfindungsgemäßen Gemischen von hervorragender Qualität bezüglich Gleichförmigkeit und Dicke, Stabilität der Schweißlinien etc. und können somit sehr langen und harten Gebrauchsbedingungen unterworfen werden, zumal sie die guten physikalischen Eigenschaften der Gemische selbst aufweisen. Die erfindungsgemäßen Gemische sind daher besonders gut brauchbar für die Blasverformung, das Hohlkörperblasen und das Extrudieren. Beispiele für so verformte Artikel sind industrielle Materialien wie Platten zum Schmelzen beim Vakuumschmelzen, Behälter wie Trommeln für Chemikalien, Benzintanks, Flaschen für flüssige Detergientien etc. Einkaufstüten und Folien zum Verpacken von industriellen Gütern und Nahrungsmittel gehören weiterhin zu diesen Anwendungsgebieten.

In den folgenden Beispielen, die der Erläuterung der Erfindung dienen, gelten folgende Definitionen:

1. Molekulargewicht (M ): M wurde bestimmt aus der

ww

Grenzviskosität [η"} gemessen in Decalin bei 135°C gemäß der folgenden Gleichung: j

Γη]= 6,8 χ 10"⁴M 0,67 ;

wie im Journal of Polymer Science 36, 1957, S. 91 be-

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schrieben ist.

2. Dichte: Gemessen gemäß ASTM D-1505

3. Izod-Schlagkerbzähigkeit: Gemessen gemäß ASTM D-256

4. MI: Schmelzindex wurde gemessen gemäß ASTM D-1238

5 bei einer Temperatur von 190⁰C unter einer Belastung von 2,16 kg

5. MIR: Der Quotient aus MI, gemessen bei einer Last von 21,6 kg und dem MI gemäß 4. Er ist ein Maß für die Molekulargewichtsverteilung. Ein höherer Wert bedeutet eine breitere Molekulargewichtsverteilung.

6. ESCR: Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung unter Umgebungseinflüssen, wird gemessen durch Einführung eines nichtionischen Detergents in eine 500 ml-Flasche (Gewicht 42g, Wanddicke 0,8 mm), hergestellt

15 mittels einer 50mm<j>Blasvorrichtung mit einer Zylindertemperatur von 16O⁰C und einer Formtemperatur von 40⁰C, wobei 10% des inneren Volumens gefüllt wird, die Flasche bei 60⁰C in einem Ofen gehalten wird und konstantem inneren Druck ausgesetzt ist. ESCR 20 wird ausgedrückt durch die Länge der Zeit, die be- ^: nötigt wird, um 50 % der Testflaschen zu zerbrechen.

7. Spritzquellung: Wird ausgedrückt in Gewicht der ' Külbchen pro 20 cm, extrudiert bei einer Temperatur

von 170⁰C, wobei eine Blasschmelzform verwendet wird mit einem äußeren Durchmesser von 16 mm und einem inneren Durchmesser von 10 mm.

¹ 8. Ausdehnungsfaktor: Das Verhältnis [/^gemessen in De- '

calin bei 135°C (als 17J_{0 al}■ bezeichnet) und gemessen in Diotyladipat bei 145°C (als[/]] _nn, be-

UUn

zeichnet).

Expansionsfaktor = W_Decalin/ W _D0A

9. Schmelzspannung: Mit Hilfe eines Flußtesters wird eines Probe extrudiert bei einer Temperatur von

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190⁰C mit einer Kolbengeschwindigkeit von 2,0 cm/min. Der Strang wird mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min, gestreckt. Die Spannung während dieser Zeit wird als Schmelzspannung genommen.

10. Schmelzausdehnbarkeit: Sie wird abgelesen aus dem Grad der Ausdehnung des Stranges beim oben erwähnten Messen der Schmelzspannung. Wenn der Strang sich gleichmäßig ausdehnt ohne Brüche, ist der Zustand der Ausdehnung gut, wenn der Strang bricht oder wenn sich der Strang nicht gleichmäßig ausdehnt und die Schmelzspannung erheblich schwankt, ist die Ausdehnung nicht gut.

In den Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsversuchen 1 bis 6 wurde wie folgt vorgegangen:

15 1. Synthese des Katalysators

2 1 einer Lösung von 1 Mol Trichlorsilan (HSiCl₃) in Hexan wurde in einen Autoklaven eingeführt, der eine Kapazität von 8 1 aufweist und bei 50⁰C gehalten wird. Hierzu werden 2 1 einer Lösung von einem Organoaluminiummagnesiumkomplex der Zusammensetzung AlMg₆ ο^2^Η5^2 0^ⁿ~^C4^H9^9 5 (OC₄Hg)_{3 5} in Hexan innerhalb einer Zeit von 2 Std. unter Rühren eingetropft, woraufhin man 2 Std. bei dieser Temperatur durchreagieren ließ. Die dabei erhaltene feste Komponente wurde zwei mal mit 2 1 Hexan gewaschen und sedimentiert. 2 1 Titantetrachlorid wurden in die Aufschlämmung der festen Komponente eingetragen und 130⁰C j 2 Std. lang miteinander umgesetzt. Der feste Katalysator ; wurde isoliert und so lange mit Hexan gewaschen, bis er halogenfrei war. Der feste Katalysator enthielt 2,1 Gew.-%;

30 Titan.

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2. Herstellung von Polyäthylen hoher bis mittlerer Dichte

a) Produktion von Polyäthylen hoher bis mittlerer Dichte mit hohem Molekulargewicht (A)

Das Polyäthylen wurde in einem rostfreiem Polymerisationsgefäß von 200 1 kontinuierlich hergestellt. Die Polymerisation wurde kontrolliert bei einer Polymerisationstemperatur von 86°C und einem Druck von 11,77 bar. Als Katalysator wurde Triäthylaluminium in einer Konzentration von 0,5 mMol/1 und ein fester Katalysator (0,5 g/Std.) zusammen mit 30 1 Hexan/Std. eingeführt. Wasserstoff in einer Konzentration von etwa 13 Volumenprozent wurde als Molekulargewichtsregulator zugegeben. Man erhielt so ein Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 480.000 (A) in einer Ausbeute von 8 kg/Std. Die katalytische Aktivität betrug 780.000 g Polymeres/g Titan.

b) Produktion von Polyäthylen hoher bis mittlerer Dichte mit niedrigem Molekulargewicht (B)

Ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von 24.000 wurde hergestellt, indem die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie unter a) durchgeführt wurde mit der Ausnahme, daß der feste Katalysator in einer Geschwindigkeit von 3,5 g/Std. eingeführt und die Konzentration des Wasserstoffs über 7 3 % gehalten wurde. Die katalytische

25 Aktivität betrug 110.000 Polymeres/g Titan.

3. Herstellung des Polyäthylengemisches |

Die Polyäthylene (A) und (B) wurden im Verhältnis 55:45 vermischt. Weiterhin wurden 6 Gew.-% Polyäthylen niedriger Dichte (C) zugegeben, wie in Tabelle 1 gezeigt. Die j Mischung wurde mit 1.000 ppm Irganox 1076 und 1.000 ppm

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Calciumstearat verknetet und bei 190⁰C mit Hilfe eines Extruders von 40 mm φ zu Körnern verpreßt.

Weiterhin wurden die beiden Polyäthylene (A) und (B) im Verhältnis 55:45 vermischt. Die Mischung enthielt nur die beiden Komponenten (A) und (B) und nicht das Polyäthylen niederer Dichte (C), ansonsten jedoch die gleichen Additive wie oben. Das Gemisch wurde unter den gleichen Bedingungen zu Körnchen verpreßt (Vergleichsversuch 1).

Typische Eigenschaften dieser Gemische sind in Tabelle 1 gezeigt. In der Tabelle 1 werden sowohl die Eigenschaften der Zwei-Komponenten-Mischung (A) + (B) sowie erfindungsgemäßes Gemisch mit Polyäthylen niederer Dichte (C) gezeigt verschiedene Mischungen (A) + (B) + (C), die durch Hinzufügen verschiedener Mengen (C) zu (A) und (B) erhalten wurden (Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsversuche 2 bis 6).

Aus der Tabelle 1 ergibt sich, daß Gemische (A) + (B) eine niedrige Schmelzspannung und niedrige Spritzquellung aufweisen, obwohl sie eine ausgezeichnete Izod-Schlag-Zähigkeit und gute Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung unter Umgebungseinflüssen aufweisen (ESCR). Zum anderen sieht man, daß die Gemische (A) + (B) + (C) in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 4 verbesserte Schmelzspannung und Spritzquellung aufweisen, ohne die Izod-Schlagzähigkeit und ESCR der Komponenten (A) und (B) negativ zu beeinflussen.

Aus den Vergleichsversuchen 2 bis 6 wiederum geht hervor, ι daß Gemische aus (A), (B) und (C) nur geringfügig verbesserte Schmelzspannung und Spritzquellung aufweisen, obwohl die ' Izod-Schlagzähigkeit und ESCR-Werte der Gemische (A) und (B)| nicht stark beeinflußt werden. Hieraus ergibt sich, daß . diese Gemische aus (A), (B) und (C) praktisch kaum Vorteile ! gegenüber dem Gemisch aus (A) und (B) aufweisen. Die Kompo- _;

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nente (C) hat somit einen erheblichen Einfluß auf die Gesamteigenschaften der Drei-Komponentengemische aus (A), (B) und (C). Der erfindungsgemäße Effekt, der in der Tabelle 1 aufgezeigt ist, wird durch die folgenden Erläuterungen verdeutlicht: So werden in den Beispielen 1 bis 4 Schmelzspannung und Spritzquellung um 122 bis 145 bzw. 118 bis 120 % verbessert, während in den Vergleichsversuchen die Verbesserung 101 bis 112 bzw. 113 bis 115% beträgt. Der Effekt auf die bessere Verarbeitbarkeit beim Schmelzen hängt somit in starkem Maße von der Komponente (C) ab.

Die oben erwähnten Prozentsätze wurden berechnet nach der folgenden Gleichung:

Eigenschaften von 15 (A) + (B) + (C)

„. , ... χ 100 = Prozentsteigerung (%) Eigenschaften von ^ ^

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Tabelle

MI (g/ Dichte _MIR Schmelz- Spritz- Izod-Kerbschlag-10 min.) (g/cm³) spannung quellung Zähigkeit

(g)

(kg-cm/cm)

ESCR
(Std.)

GJ CD O

Beispiel 1 2 3 4

Gleiche wie im Vergleichsversuch

Vergleichs- 0,22 versuch

2 3 4 5 6

0,961 124 10,0

Gleiche wie im Vergleichsversuch 18,5

25,5

CO CO CO O

Fortsetzung der Tabelle 1

ca

*<■ oo.

cn CO cn

(C)	Grade No.	MI (g/ 10 min.)	Dichte (g/cm3)	MIR	Schmelz- gpannung (σ)	[η] Decalin	Uisdehnungs- faktor	μι (ε/ 10 min.)
Asahi Dow AD-IOOO	0,47	0,918	64	25,0	1,16	3,5	0,23
Asahi Dow M-1820	2,1	0,918	59	21,0	0,93	3'6	0'24
Sumika^then GlOl ""	2,2	0,921	38	17,5	1,16	3,6	0,23
Asahi Dow M-6545		0,915	* ungefähr · 30	0,02	0,77	3,7	0, 26

Asahi Dow F-2004	0,40	0,920	" 85	18,1	. 1, 07	3, 2	0, 22
Asahi Dow F-2135	3,0	0,921	55	3.3 -3,3	0^87		0,24
Asahi Dow F-1920	1,8	0,919	62	1' 3	0,93	3,2	0, 23
Sumika^then F-101-1	0,29	0,924	68	27,0	0,17	3,2	0,23
Yukalon MV- 30	45	0,918	ungefähr 30	0,01 I	0,60	2,6	0,25

oo

CD OJ ίΩ O

Fortsetzung der Tabelle 1

cn c*> cn

(A) + (B) + (C)	Dichte (g/cm3)	MIR	Schmelz spannung (q)	Spritz- quellung (α)	Izod-Kerbschlag- zähigkeit (kcr-cm/cm)	ESCR (std )	Anteil an Komponente C (%)
0,959	93	IA, 5	43,3	18,0	22,9	6
0,959	95	m,o	42,8	17,9	22,0	6
0,959	108	m,3	13,0	18,1	22,5	6
0,959	im	12, 2	42, 4	17,1	21,7	6

0,959	92	11,2	ill, 4	17,,5	21,5	6
0,959	107	11,1	41,3	16,4	20,1	6
0,959	95	11,2	41,5	17,1	17,5	6 —
0,959	115	11,0	41,1	17,1	18,1	6
0,959	88	10,1	40,9	15,1	15,1	6

MIR ungefähr: Wird ausgedrückt durch ungefähre Zahlen, weil hierbei die Genauiakeit der Messung geringer war.

IS) GD CO <D O

cn

Beispiele 5 und 6 und Vergleichsversuche 7 und 8

Gemische enthaltend (A), (B) und (C) wurden hergestellt durch Wiederholung des Verfahrens gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme/ daß das Mischungsverhältnis des Polyäthylens niedriger Dichte (C) Asahi Dow AD 1000 variiert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Wie aus dieser Tabelle 2 hervorgeht, ist die Verformbarkeit nicht gut, wenn Polyäthylen niedriger Dichte (C) mit 20 oder 40 Gew.-% eingesetzt wird, denn MIR wird niedrig, die Schmelzausdehnbarkeit ist niedrig und die Oberfläche der verformten Artikel ist minderwertig, außerdem sinken Izod-Schlagzähigkeit und ESCR, so daß die Vorteile der Drei-Komponentengemische (A) + (B) + (C) gering sind.

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Tabelle

CaJ O O

Beispiel Beispiel 5 Beispiel 6

Vergleichsversuch

Menge

der

Kompo-

Eigenschaften der Gemische enthaltend (A) + (B) + (C)

zod-Schmelz-Spritz-Schlag-ESCR Schmelz-

nente C ^{MI (g)} Dichte MIR spannung quel- Zähigkeit (Std) ausdehn- _l9.\ 10 min. (g/cm³ ) (g) lung(g) (kq-cm/cm) barkeit

2	0,	22	0,	961	115	11,9	11.	8	18,	8	26,	5	gut
12	o,	24	o,	956	85	17,2	Hk,	5	17,	5	21	k	gut
20	0,	25	0,	950	72	22,8	K6,	1	13,	9	1",	3	eigentlich nicht gut
J40	0,	30	0,	9kH	67	* unme ß- bar	kB,	2	12,	1	10,	6	- nicht gut

: Unmeßbar wegen der schlechten Schmelzausdehnbarkeit

CO CO CD O

Beispiel 7

Polyäthylen hohen Molekulargewichts (A) und Polyäthylen niedrigen Molekulargewichts (B) wurden synthetisiert, indem dieselben Katalysatoren und dasselbe Verfahren wie im Beispiel 1 zur Anwendung kamen.

In diesem Fall wurde die Zusammensetzung der Gasphase kontrolliert, so daß das Molekulargewicht von (A) 580.000 betrug. Die Konzentration von Wasserstoff war ungefähr 10 % und die katalytische Aktivität war 850.000 g PoIymer/g-Titan. Das Molekulargewicht von (B) wurde so kontrolliert, daß es 15.000 betrug. Die Konzentration an Wasserstoff war ungefähr 76 % und die katalytische Aktivität betrug 100.000 g Polymer/g-Titan.

(A) und (B) dieser Charge wurden im Verhältnis 45:55 miteinander vermischt. Zu 100 Teilen dieses Gemisches wurden Polyäthylen niedriger Dichte (C) (Asahi Dow AD-1000) in einer Menge von 5 % zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde geknetet und extrudiert in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben und man erhielt Drei-Komponentengemische (A) + (B) + (C). Die Eigenschaften dieser Gemische sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsversuch 9

Ein Zwei-Komponentengemisch aus (A) und (B) gemäß Beispiel 7 wurde hergestellt und gemessen. Auch diese Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgenommen. ■

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Tabelle

Eigenschaften der Gemische

CJr O O

Beispiel Menge MI (g/ Dichte Schmelz- Spritz- Izod-

der 10 min. (g/cm³) MIR spannung quel- Schlag- ESCR

Kompo- (g) lung(g) Zähigkeit (Std) Bemerkung

nente C (kg-cm/cm)

Beispiel 7

Vergleichsversuch 9

0,28 0,960 113 12,8

0,27 0,961 145 8,4

41 ,8
35,0

15,0
15,1

37,0 (A) + (B) + (C)

37,5

K) CO CO CO O

Wie aus der Tabelle 3 hervorgeht, hat das erfindungsgemäße Gemisch eine hohe Schmelzspannung und Spritzquellung, ist ausgezeichnet verarbeitbar und weist ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich Schlagzähigkeit, ESCR etc auf.

5 Beispiel 8

Polyäthylen hohen Molekulargewichts (A) und Polyäthylen niedrigen Molekulargewichts (B) wurden gemäß Beispiel 7 hergestellt und im Verhältnis 60:40 miteinander vermischt. 100 Teile dieses Gemisches wurden mit Polyäthylen niedriger Dichte (C) (Asahi Dow M-1820) versetzt in einer Menge von 8 %. Die erhaltene Mischung wurde geknetet und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 extrudiert und ergab ein Drei-Komponentengemisch (A) + (B) + (C). Die Eigenschaften sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt.

15 Vergleichsversuch 10

Ein Zwei-Komponentengemisch aus (A) + (B) aus den Komponenten gemäß Beispiel 8 wurde hergestellt und gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 dargestellt.

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Tabelle

ο crt ο α«

-. . . , ,. Eigenschaften der Gemische

Beispiel Menge ^³

der MI (g/ Dichte Schmelz- Spritz- Izod-

Kompo- 10 min. (g/cm³) MIR spannung quellung schlag- ESCR Bemerkung
nente C (g) (g) Zähigkeit (Std)
(%) (kg-cm/cm)

ο J Beispiel ο j

Vergleichsversuch 10

0,12 0,09

0,	960	110	21	,5	45	,0	33,	7
0,	962	131	14	,0	38	,1	35,	1

64,0 (A) + (B) + (C) 66,0 (A)+(B)

CO CO CD

Wie aus der Tabelle 4 hervorgeht, hat das erfindungsgemäße Gemisch eine hohe Schmelzspannung und hohe Spritzquellung, ausgezeichnete Verarbeitbarkeit sowie Eigenschaften bezüglich Kerbschlagzähigkeit, ESCR etc.

5 Vergleichsversuch 11

1. Synthese des Katalysators

100 g von wasserfreiem handelsüblichen Magnesiumchlorid und 15 g Titantrichlorid (Reinheitsgrad AA der Stauffer Chemical Co) wurden in eine Kugelmühle aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Volumen von 3 1 gegeben, in welcher 60 Kugeln aus rostfreiem Stahl mm φ in Stickstoffatmosphäre gehalten wurden, wobei das Gemisch innerhalb von 5 Stunden miteinander pulverisiert wurde durch Vibrieren der Kugelmühle, wobei man einen festen Katalysator erhielt. Dieser

15 feste Katalysator enthielt 3,1 Gew.-% Titan.

2. Polymerisation

Es wird ein 200 1 Polymerisationsgerät gemäß Beispiel 1 benutzt, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur von 86°C und einem Druck von 11,77 bar zur Anwendung kommt und der oben erwähnte feste Katalysator (1,7 g/Std.) und Trxisobutylaluminium (32 mMol/Std.) als Polymerisationskatalysatoren verwendet wird. Die katalytische Aktivität betrug 150.000 g Polymer/g-Titan und der Schmelzindex (MI) ι betrug 0,24 g/10 min. !

25 3. Gemisch

Die so erhaltene Polymeren wurden zusammen mit einem Poly- j äthylen niedriger Dichte (Asahi-Dow AD-1000) wie im Beispiel 1 miteinander verknetet, wobei der Gehalt an letzterer

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Komponente 6 % betrug.

Die charakteristischen Eigenschaften des Polyäthylens hoher Dichte aus dem Einstufenprozeß ist im Vergleichsversuch 11 zusammengestellt, wobei die charakteristischen Eigenschaften des Gemisches in der Tabelle 5 zusammengestellt sind.

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Tabelle 5

Gemisch

030	Vergleichs- gleichsver- such 11	Menge der Kompo nente C	MI 10	(g/ min.	Dichte (g/cm³)	MIR	Schmelz spannung (g)	Spritz- quellung (g)	Izod- schlag- zähigkeit (kg-cm/cm	ESCR (Std)
CD
OO	Polymeres	0	0,	24	0,963	90	oo	40,3	21 ,0	8,7
CD	Gemisch	6	0,	25	0,961	75	11,9	43,4	17,4	6,4
CO cn

OO
I

CD 00 CO O

Durch Vergleich mit den Daten gemäß Beispiel 1 wird deutlich, daß der Effekt'des Polyäthylens niedriger Dichte auf ein Polyäthylen hoher Dichte dann gering ist, wenn es im Einstufenverfahren hergestellt wurde.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

1. Innig verschmolzenes und homogenisiertes Polyäthylengemisch enthaltend Polyäthylen mit hoher - mittlerer Dichte und hohem Molekulargewicht (A), Polyäthylen mit hoher - mittlerer Dichte mit niedrigem Molekulargewicht (B) und Polyäthylen mit niedriger Dichte (C), in welchem

1) das durchschnittliche Molekulargewicht von (A) 100.000 bis 1.000.000, das durchschnittliche Molekulargewicht von (B) 1.000 - 100.000 beträgt, wobei das Verhältnis der Molekulargewichte von (A) zu (B) 5 - 200 beträgt, und (C) eine Grenzviskosität[ η~] von 0,70 dl/g oder mehr in Decalin bei 135°C und einen Ausdehnungsfaktor von 3,3 oder mehr aufweist und

2) das Mischungsverhältnis (A)/(B) von 30/70 bis 80/20 und das Mischungsverhältnis von (C) in der Mischung den Bereich von 1 bis weniger als 15 Gew.-% aufweist,

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Telpfnn- ;(1??1) 11 10 41 TfIpK: 8882307 dopa d ■ Telegramm: Dompamnt Köln

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2. Polyäthylengemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente mit hohem Molekulargewicht (A) ein durchschnittliches Molekulargewicht von 300.000 bis 800.000, die Komponente mit niedrigem Molekulargewicht (B) ein durchschnittliches Molekulargewicht von 5.000 - 50.000 beträgt und das Verhältnis der Molekulargewichte zwischen (A) und (B) 10 - 100 beträgt.

3. Polyäthylengemisch gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichet, daß das Polyäthylen mit niedriger Dichte (C) eine Grenzviskosität von 0,85 dl/g oder mehr und einen Ausdehnungsfaktor von 3,3 oder mehr aufweist.

4. Polyäthylengemisch gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Komponente mit hohem Molekulargewicht (A) zur Komponente mit niedrigem Molekulargewicht (B) 40/60 bis 70/30 beträgt.

5. Polyäthylengemisch gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis des Polyäthylens mit niedriger Dichte (C) in dem Gemisch 3-10 Gew.-% beträgt.

6. Geformtes Produkt aus Polyäthylen, hergestellt aus einem Gemisch gemäß\Ansprüchen 1 bis 5.

7. Geformtes Produkt, hergestellt durch Blasverformung, Hohlkörperblasen od< Ansprüchen 1 bis 5.

Hohlkörperblasen oder Extrudieren eines Gemisches gemäß

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