DE1303352C2

DE1303352C2 - Verfahren zur herstellung von wachsartigen polyaethylen

Info

Publication number: DE1303352C2
Application number: DE19591303352D
Authority: DE
Inventors: David Carlock; Schrader Robert J.; Longview Tex. Hull (V.SLA.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1958-12-08
Filing date: 1959-12-03
Publication date: 1973-09-13
Also published as: DE1303352B; GB861277A

Description

bestimmt bei 130 C mit Tetralin als Lösungsmittel (,_/r = Verhältnis der Viskosität einer 0.25ge\vichtsprozentigen Lösung des Polymerisats in Tetralin

_zUr Visk
je* Po
hat bei
Handel

thermis
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Viskosit
Schmelz
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osität des Tctralins und C = Konzentration ymeren in 100ml Losuniisiniuek -..»n u ;m 15" <- eine Schmelzviskosii.·.; .,_o!1 4?in"i_cP übliches Pohätlnlemvaeh·,. her^-ieih durch hen Abbau von höhermoiekuLrem plastil\äth\lcn.mit einer entsprechend bestimmten ät um 0.2⁷7 hat demgegenüber ^, '.50 (j _c;,_le kosität von nur ^2: eP. !inindun-s.jemäß s Polyäthylen ist ferner durch Doppel- ^erte beträchtlich unterhalb deren handelsPolyäthylenwachse bei im wesentlichen dem durchschnittlichen Molckular-ev. ;chtsbere:ch -:chnet.

\:ch dem Verfahren der hnmduiiu herstellbare >-en ist für vielerlei AtvAericun^s/.wecke . beispielsweise für kokiilenmeh\erfahren und --v.chtung von Papier. Ls kann lerne: wie he-

\ e-'^sseru".: des Wkositatsindcv /air. Wedeln von 1' .r.i.'tin sowie in oxydierter Κ>·ηι al- KiHbudenvaeiv -erwendet werden. Im geschmolzenen Zustand hat e- e ausgezeichneten FheLveigen-ehaUen eines typi^. .:. Wachses und weist trot/deni nach dem Abk υ: ■-"! im festen Zustand plastische Mensch.; ilen auf V-. .--.1 es zum Beschichten son P,_;p^i verwendet, so ha*""-··, es an diesem besser als norrr.a'c Pohath\lenwach-K ist ferner sehr Zah und biegsam, /um Unto -.hed von dem oft käseartigen Charakter bekann; ■ Polyäthylenwachse. Aul" Grund >e;ner plastischer '^: !genscha.ten ist es besonders zur Bildung grob«.- .τ Gegenstände. : B. S .el/euggegenstaiiden. nach .ieiTi Kokillengieß\e-fahrcn ii-.v.^net Is ist in diese- Hinsicht Homo- und Mis. ipoUmerisaten des Vin> hiorids erheblich überleiten.

Da nach dem Verfahren der I-.rfindung herstellbare Pol\. "inlen läßt sich leicht durch Auspressen aus öffn .iien eines Schneidkopfes n, Tabletten verarbeiti.-" wobei die Tablettierung zweckmäßig unter Wass.-r durchgeführt wird

Du folgenden Beispiele sollen die Irnndung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Athvlen eines Reinheitsgrades \on 99.4",. wurde in ein Reaktionsgefaß eingeführt und bei einem Diuck von ^2O -. 10 Atmosphären und einer Temperatur von 257 bis 264°C zu einem Polyäthylen mit einer Schme!z\iskosität von 9330 bis 10 20OcP. gemessen bei 150 <L. polymerisiert. Der Umsetzungsgrad lag bei 26 bis 27" o. Die Ausbeute betrug iOlOGewichtsieile Polyäthylen pro Gewichtsteil in das Reaktionsgefäß eingebrachten Katalysators. Als Katalysator wurde Di-tert.-butylperoxid verwendet, das in bekannter Weise (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 011 621) in einem üblichen Paraffinöl aufycschlämmt. als etwa 12"< >ige Aufschlämmung in das Reaktionsgefäß eingespeist wurde. Das Polyäthylen wurde aus dem Reaktionsgefäß durch eine Reihe von Entlüftungsgcfäßen abgezogen, wobei der Druck zuerst auf 250 atü und dann auf 0,28 atü verringert wurde. Das geschmolzene Polyäthylen wurde dann durch eine Schneidvorrichtung cxtrudiert und unter Wasser in Tablettenform übergeführt. Die hergestellten Polyäthyientablettcn besaßen einen Schmclzindex von 1800. ein spezifisches Gewicht von 0,908, eine Sprödigkeitstemperatur von -22⁰C. eine Viskosität i_h bestimmt in Tetralin bei 75" C von 0.382, ein Molekulargewicht von 5400.

^ine Zugfestigkeit von S3.3kgcnr. eine Dehnung ■von ~5"t.. eine Reißfestigkeit von 12.25 kg cnr. eine Biegefestigkeit von ^14kgcm^: und einen Vicati-.rweichungspunkt von 4S C.

Beispiel 2

Athvlen eines Reinheitsgrades von 9S.L\. wurde m einem Reaktionsgefaß bei einem Druck von 9(H) ;. 10Atmosphären und einer Temperatur von 25" bis 261 C zu einem Polymerisat mit einer Schmelziskosität vor 9S00 bis 11 HX)cP. bestimmt bei 150 C, polymerisiert. Der Umset/ungsgrad betrug 22 bis 25ⁿo und die Ausbeute 16⁷O Gewichtste'le IViväthylen pro Gewichtsteil in das Reaktionsgefaß eingebrachten Katalysators. Letzterer bestand aus leri.-Butylpcrbenzoat. ^welches in Paraftinöl aufgeschlammt in das Reaktionsgefäß eingespeist wurde. Das Pohmcrisat wurde in zwei Stufen zunächst auf 250 at und dann auf (1.2S atu entspannt und danach mittels eines Ixtruders mit einer Schneidvorrichtung unter \Vav>er in lablettenform gebracht. Die PoK-äthvlentabletten +»esaßen einen Schmel/index \on 1690. ein spezifisches Gewicht von 0.909, eine Sprödigkeitstemperatur ,on -26 C. eine Viskosität,, bestimmt in Tetralin bei "5 C. von 0.396. ein Molekulargewicht \on 5700. emc Zugfestigkeit von 7S.4kg cnv. eine Dehnung »im 125"«. eine Biegefestigkeit von 693 kc cm' und einen Vieat-Lrweichungspunkt \on 46 c'

Beispiel 3

Äthylen mit einem Reinheitsgrad von 99.6'Ό wurde Reaktionsgefäß bei einem Druck

in einem

S20 t 5 Atmosphären und e'ner Temperatur von 262 bis 266 C polymerisiert. Her Umsetzungsgrad betrug 2" bis 29°,, und die Ausbeute 1950 Gewichtsteile Polyäthylen pro Gewichtsteil in das Reaktionsgefäß eingebrachten Katalysators. Als Katalysator wurde Di-tert.-butyiperoxid \ erwendet. das in Paraffinöl aufgeschlämmt in das Reaktionsgefaß eingespeist wurde. Das Polyäthylen wurde in zwei Stufen zunächst auf 250 at und dann auf 0.28 atü entspannt und danach, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, in Tablettenform gebracht. Die erhaltenen Tabletten besaßen einen Schmelzindex von 1S70. ein spezifisches Gewicht von 0.908. eine Sprödigkeitstemperatur \on

so 22 C. eine Viskosität/,, bestimmt in Tetralin bei 75 C. von 0.331, ein Molekulargewicht von 4300. eine Zugfestigkeit von 73.2 kg cm², eine Dehnung von 80" 0. eine Reißfestigkeit von 12.95 kg cnr. eine Biegefestigkeit von 679 kg cnr. einen Vicat-Erweichunsispunkt von 44.8 C und eine Schmelzviskosität bei 150 C von 840OcP.

lim die vorteilhaften t.igenschaften des na'~h dem Verfahren der Iirfindung herstellbaren Polyäthylens zu veranschaulichen, werden in der folgenden Tabelle

fio die physikalischen Eigenschaften solcher Polyäthylene mit handelsüblichen Polyäthylenen verglichen. Von den in der Tabelle I verglichenen vier Polyäthylentypen ist mit A ein nach dem Verfahren der Erfindung hergestelltes Polyäthylen bezeichnet: B ist ein durch thermischen Abbau höhermolekularer, plastischer Polyäthylentypen erhaltenes Polyälhylcnwachs: C ist ein handelsübliches Polyäthylenwachs und D ein handelsübliches plastisches Polyäthylen.

303 352

Tabelle I

Eigenschaften

Schmelzindex 18/0

Spezifisches Gewicht 0.908

Sprödigkeitstemperatur — 22 C

Viskosität <,. bestimmt in Tetralin bei 75 C 0.331

Molekulargewicht 4300

Zugfestigkeit

in kg pro Quadrat?entimeter beim Bruch 73.2

in kg pro Quadratzentimeter bei der oberen

Dehiiungsgrenze '?·2

Dehnung (⁰Oi SO

Reißfestigkeit (kg cm²) 14.7

Biegefestigkeit (kg cm²) i 679

Vicat-Erweichungspunkt ( C) i 44.8

Shore-Härte »C« j 68

Schmelzviskosität bei 150 C i 8400

Durchdringbarkeit. 0.1 mm j 5.0

Methylgruppen pro 100 C-Atome j 2.87

Doppelbindungszahl j

(Vinyliden) | 0.146

(Vinyl) j 0.021

(innerel ! 0.024

Pol>äth>	B	ennp	C	η
		7.11
0.941	0.922	0.9 IS
30 C	30 C	-43 C
0.277	0.199
3(XX)	1750	20 «X)
unterhalb des	Meßbaren	118
unterhalb des	Meßbaren	97.3
unterhalb des	Meßbaren	540
unterhalb des	Meßbaren	35.4
unterhalb des	Meßoaren	1 092
51.6	49.2	88
76	73
825	175
2.7	2.S
1.82 ;	3.22	"> **· ■>_ ■
0.189 i	0.132	0.1 Γ
0.188	0.22	OU '
0.120 I	0.089	OJ

Vergleichsversuche A

Al) Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde nochmals nachgearbeitet. In drei \veiteren_VergU::,rsversuchen wurde das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt, jedoch bei Drücken von 50. 3M) <\ad 700at Es wurden die in der Tabelle II zusammengestellten Daten erhalten.

Tabelle II

Schmelzviskosität cP bei 150⁰C
Schmelzindex

Spezifisches Gewicht

Sprödigkeitstemperatur, 'C.

Viskosität .,.**)

Molekulargewicht
Zugfestigkeit (kg. cm²).

Dehnung (%)

Biegesteifigkeit (kg/cm²),

Erweichungspunkt nach V i c a t
in "C

PoKmemaüonsdruck in Atmosphären

820

9330 bis 10 200 1800 0.908

0,382 5400 83,3

75 717

48

	350«)	Polymerisation	zu flüssig, um	700
O	(Vergleichs\ersuch)	t	meßbar zu sein	(Verglcichsvcr^uch
Vergleichsv ersuch I	30		< 0,889 5	825
keine		zu weich, um
	meßbar zu sein	zu flüssig, um
	0,09	meßbar zu sein
	500	< 0,8895
	zu weich, um	-\5
	meßbar zu sein
	zu weich, um	0,20
	meßbar zu sein	1900
	zu weich, um	550
	meßbar zu sein
	zu weich, um	0
	meßbar zu sein
	5700

	<40

♦) Die Polymerisation konnte bei 350 Atmosphären nicht in Gang gehalten bleiben. Die angegebenen Daten sind von einem bei 400 Atmosphären durchgerührten Versuch extrapolierte Daten. ·*) Bestimmt bei 7j C mit Tetralin als Lösungsmittel.

A 2) Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde nochmals zum Vergleich bei Drücken von 400, 505, 6(W und 660 Atmosphären durchgeführt. Dabei wurden die in der Tabelle 111 zusammengestellten Ergebnisse erhalten:

Tabelle III

Spezifisches Gewicht

Inhercnt-Viskosität

Molekulargewicht

Gardener-Farbskala

Säurezahl

Erweichungspunkt C

(Ring-Kugcl-Methode)

Schmelzviskosität bei 125 C in cP

6W)

< 0.8895

0.23 2300

<0.05

93,8 1740

Rcaktionsgefaßdruck in Atmosphären

MX)

< 0,8895

0.14
1000

<0.05

91,5
920

505

< 0.8895

0,15
1100

<0.05

85.6
425

4(X)

< 0.8895

0,11 7(X)

<0,05

75,2 120

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß man bei Durchführung der Polymerisation bei Drücken von 50 bis 700 at (vgl. deutsche Auslegeschrift 1011621) zu keinen Polymerisaten mit ausreichend hohen Molekulargewichten und Schmclzviskosiläten gelangt, wie sie die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polymerisate aufweisen.

Vergleichsversuche B

Bl) Das Beispiel 2 der deutschen Patentschrift 836 711 wurde bei einem Druck von lOOO at und einer Temperatur von 200° C nachgearbeitet. Der Versuch wurde bei einer Temperatur von 240" C unter sonst gleichen Bedingungen wiederholt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle IV

Viskosität

bei 125°C ..

bei 150⁰C ..
Schmelzindcx .
Polyäthylentyp

Temperatur C

2«)

' 49(X)OOOcP
1 700 00OcP

plastisch,
hochmolekular

240

22000OcP 11500OcP

160

plastisch, hochmolekular Molckulargewicht ....

Temperatur C" 200 240

19 400

9 900

B 2) Das Verfahren der deutschen Patentschrift 836 711 wurde in Gegnwart von Sauerstoff (< 1%) bei einer Temperatur von 257^C C und einem Druck von 800 at nachgearbeitet. Danach wurde Äthylen, unter gleichen Druck- und Temperaturbedingungen nach dem Verfahren der Erfindung in Gegenwart von Di-tert.-butylperoxid an Stelle von Sauerstoff polymerisiert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.

Tabelle V

Katalysator

Di-tert.-butylperoxid

Sauerstoff

Molekulargewicht

4100
9950

Schmclzviskosilät bei

125 C

18 000 9000

150 C

9000 4550

Schmcl/-indcx

2200

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die Ergebnisse des Verfahrens der Erfindung nicht zu erwarten waren.

309 637.1!

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von waehsarügem Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30(X) bis 6000. einer Schmelz- \iskositiit \on "CKK) bis !2("KXIcP. gemessen be; 150 C. einem spezifischen Gewicht \on u.406 bis 0.91 sowie einem Vicat-Erweichurigspunkt \on 40 bis 55 C durch Polymerisation \on Äthylen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines organischen Peroxyds als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation des Äthylens bei Temperaturen \on 240 bis 2~0 C sowie bei Drucken von SfX) bis 1OW at in Gegenwart \on Di-tert.-butylperoxyd oder tert.-Butylperbcnzoat durchfuhrt.

DiC Erfindung betrifft ein Verfahren /ur Herstellung von wachsartigem Polyäthylen mit einem durch- :-o schnittlichen Molekulargewicht \on 3000 bis 6000. einer Schmelzviskositat von "000 bis !2 00OcP. gemessen bei 150 C. einem spezifischen Gewicht von 0.906 bis 0.91 sowie einem Vicat-Erweichungspunkt von 40 bis 55 C. durch Polymerisation von Äthylen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines organischen Peroxids als Katalysator.

Es ist bekannt (vgl. beispielsweise deutsche Patentschriften 836 711 und 904 949 sowie deutsche Ausleeeschriiten 1007 062. 1011621 und 1022 800. USA.-Patentschrift 2 683 141 und französische Patentschrift 923 335), daß man bei der Polymerisation \ on Äthylen durch entsprechende Auswahl der Reaktionstemperaturen. Reaktionsdrücke und Katalysatoren Polyäthylene recht verschiedener Konsistenz und Eigenschäften herstellen kann. Insbesondere aus der deutsehen Patentschrift 831 711 ist die Abhängigkeit der Konsistenz der bei der Polymerisation anfallenden Äthylenpolymerisate von den bei der Polymerisation angewandten Reaktionsbedingungen bekannt. Die zahlreichen bekannten Verfahren zur Herstellung von wachsartigen Polyäthylenen verwenden als Katalysatoren thermisch instabile Verbindungen, wie Peroxide, als Radikalspcnder. Diese werden (vgl. beispielsweise deutsche Auslegeschriit 1 0' 1 621. Spalte 1. Zeilen 32 bis 38) zur gefahrlosen Handhabung und zur genauen Dosierung in einem Lösungsmittel gelöst und mit Hilfe einer Einspritzpumpe in den Reaktorraum eingespeist. Verbindungen, die sich nicht an der Polymerisationsreaktion beteiligen und daher als Lösungsmittel verwendet werden können, sind z. B. Benzol, tert.-Butanol, Wasser und Isooctan (vergleiche z, B. Schildknecht, »Vinyl and related Polymers«. Verlag John Wiley and Sons, New York 1952. S. 504 und 505, sowie ferner die USA.-Patentschrift 2 396 791). Werden besonders reaktionsfähige Lösungsmittel, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Malonester. Ketone und Alkohole, verwendet, so wird der als Telomerisation bekanntgewordene Effekt beobachtet der darin besteht, daß sich Lösungsmittelmoleküle am Aufbau der Polymermoleküle beteiligen ivül. deutsche Auslegeschrift 1 011 621. Spalte 1. Zeilen ··'-) bis -IKi. Dabei fallen Reaktionsgemische sn. die ic nach den angewandten Reaktionsbedingungen mehr oder weniger große Anteile an niedermolekularen Hüchtigen Reaktionsprodukten enthalten, die durch eine komplizierte Aufarbeitung entfernt werden müssen. Bei dem aus der deutschen Auslegeschrift 1 011 621 bekannten Verfahren wird zur Vermeidung der geschilderten Nachteile so verfahren, daß zur Herstellung von wachsartigen Äthylenpolymerisaten mit einem Molekulargewicht von unter 10 0(V als Lösungsmittel Tür .las radikalische Startmittel das Äthyicnpolymerisat clbst verwendet wird. Die Polymerisation erf. Jt bei dem bekannten Verfahren he: SO bis ?50 C und 50 bis "(X") at. Gemäß Beispiel 1 der deutschen Auslegeschnft 1 011 621 soll das nach dem bekannten Verfahren herstellbare Poly äthylenwachs außerordentlich plastisch sein.

Is wurde nun überraschenderweise gefunden, da ^ man zu wachsartigen Polyäthylenen besonders vorteilhafter plastischer Eigenschaften, insbesondere höherer Molekulargewichte und höherer Schmel/visko-.
täten, als sie sich nach dem aus der deutschen Auslege schrift 1 011 621 bekannten Verfahren erzielen lasser., auch ohne Verwendung eines Äthylenpolymerisats als Lösungsmittel für das radikalische Staitmittel gelang!. wenn man die Polymerisation unter ganz bestimmten Reaktionsbedingungen durchführt.

LrfindungseemäCΓ verfahrt man bei der Herstellung \or. wachsartigem Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargew u ht von 3000 bis 6(HX"). einer Schmelz\iskosität\on 70(X) bis 12 00OcP. gemessen bei 150 C. einem spezitischen Gewicht von 0.906 bis 0.91 s<iw ic einem Vicat-Erweichungspunkt von 40 bis 55 C" in der Weise, daß man die Polymerisation des Äthylens bei Temperaturen von 240 bis 2"⁷O C sowie bei Drücken \on SOO bis 1000 at in Gegenwart von Di-tert.-butylperoxid oder tert.-Butylperbenzoat durchführt.

Kennzeichnend für das nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Polyäthylen ist eine Methylgruppenzahl ν on 2.5 bis 3 Methylgruppen pro 100 Kohienstoffatome der Polymerisatkette.

Die genaue 1 Jrsache für die plastischen Eigenschaften der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polyäthylenwachse ist nicht bekannt. Es wird jedoch angenommen, daß die plastischen Eigenschaften des Polyäthylens von der Häufigkeit der Kettenverzweigungen und von der Länge der Ketten oder der Seitenketten bei einem bestimmten durchschnittlichen Molekulargewicht abhängen. Die Häufigkeit der Kettenverzweigungen und die Kettenlangcn üben ,auch einen Einfluß auf die Schmelzviskosität der Polyäthylenwachse aus. Ein nach dem Verfahren der Erfindung hergestelltes Polyäthylenwachs mit einer Viskosität