DE2532418A1

DE2532418A1 - Verfahren zur homo- oder copolymerisation von aethylen

Info

Publication number: DE2532418A1
Application number: DE19752532418
Authority: DE
Inventors: John-V Dipl Chem Dr Hobes; Wolfgang Dipl Chem Dr Payer; Peter Dipl Chem Dr Ruprecht
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1975-07-19
Filing date: 1975-07-19
Publication date: 1977-02-03
Also published as: SE7607942L; FR2318882B1; FR2318882A1; NL7509929A; BR7604635A; ES449792A1; BE844048A; JPS5213590A

Description

3ie vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation von ilthylen unter hohem Druck in Gegenwart radikalischer Polymerisationsinitiatoren.

iithylen-Homo- und-Copolymerisate mit geringem Verzweigungsgrad sind technisch interessante Materialien, da sie sich durch hohe Transparenz, Steifigkeit und Glanz auszeichnen und damit z.B. zur Herstellung hochwertiger Verpackungsfolien besonders geeignet sind.

Während es ohne weiteres möglich ist, Polymerisate hoher Verzweigung herzustellen, bereitet die Erzeugung von Polymerisaten niedrigen Verzweigungsgrades erhebliche Schwierigkeiten.

Die Hochdruckpolymerisation von Äthylen oder Äthylen zusammen mit Comonomeren ergibt unter sonst gleichen Bedingungen bei niedrigen Temperaturen Polymerisate mit einem geringeren Verzweigungsgrad als bei höherer Temperatur. Ferner liefert niedriger Druck stärker verzweigte Polymerisate als hoher Druck.

Entsprechend den vorstehend genannten Regeln arbeitet man zur Herstellung von Polymerisaten mit geringem Verzweigungsgrad entweder bei sehr niedrigen Temperaturen, muß dann aber geringe Ausbeuten in Kauf nehmen, oder wendet sehr hohe Drucke, beispielsweise über 3000 bar an, die großtechnisch nur schwierig zu beherrschen sind.

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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe augrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das die eingangs geschilderten ilachteile vermeidet und es ermöglicht, so-wohl Polymerisate mit geringem als auch hohem Verzweigungsgrad in technisch einfacher Weise und guter Ausbeute herzustellen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Aufgabe gelöst werden kann durch ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder Gemischen aus 100 Mol-Anteilen ethylen und bis zu 100 Mol-Anteilen anderer, mit Äthylen copolymerisierbarer äthylenisch ungesättigter Verbindungen, mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bei Drücken von 500 bis 5000 bar und Temperaturen von 150 bis 350^oC unter Einwirkung radikalischer Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Polymerisationsreglern, wobei als Polymerisationsinitiatoren solche radikalbildende Verbindungen eingesetzt werden, die innerhalb des Temperaturbereiches von 30 bis 200⁰C mit einer Halbwertzeit von einer Stunde zerfallen.

Die neue Arbeitsweise gestattet es, ohne Änderung von Druck und/oder Temperatur allein durch Variation des verwendeten Polymerisationsinitiators Polymerisate verschiedenster Verzweigungsgrade herzustellen. So können z.B. niedrigverzweigte Polymerisate mit hoher Ausbeute in Druckbereichen erzeugt werden, die technisch leicht zugänglich sind.

Die Polymerisation wird unter den für Hochdruckverfahren üblichen Reaktionsbedingungen, d.h. bei Drücken zwischen 5OO und 500C bar vzw. 1200 bis 3000 bar und Temperaturen zwischen I50 und 35O⁰C vzw. 220 bis 290°C durchgeführt. Die Umsetzung kanu sowohl in Autoklaven als auch in Röhrenreaktoren erfolgen.

Als mit Äthylen polyiaerisierbare Monomere kommen äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in

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Betracht, z.B. Propylen, Vinylester, Vinylether, Vinylketone, Acrylsäure und Acryl säureester. Copolymerisate können je 100 Mol Ithylen bis zu 100 Mol dieser copolymerisierbaren Monomeren enthalten. Bevorzugt ist ein Anteil von 25 Mol copolymerisier-"barer Verbindung je 100 Mol Äthylen.

Die neue Arbeitsweise kann, wie bei Polymerisationen üblich, in Gegenwart von Polymerisationsreglern durchgeführt v/erden. Als Hegler geeignet sind z.B. gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Thioverbindungen, Chlorkohlenwasserstoffe. Die benötigte Menge Regler ist abhängig von der Art des Reglers und den Verfahrensbedingungen. Beispielsweise werden niedere Kohlenwasserstoffe in Konzentrationen bis 10 Vol.>« angewandt (vgl. hierzu J. of Polym. Sei, Vol. 4 [1966J, S. 881 ff).

Als Polymerisationsinitiatoren können nach dem erfindungsgemä3en Verfahren grundsätzlich alle radikalbildenden Initiatoren, insbesondere Peroxyverbindungen und Azoverbindungen, eingesetzt werden. Von entscheidender Bedeutung ist ihre thermische Beständigkeit, die gekennzeichnet wird durch die Zerfallstemperatur, bei der die Halbwertzeit eine Stunde beträgt. Diese Zerfallstemperatur muß im Bereich von 30 bis 200⁰C liegen. Unter. Halbwertzeit wird hierbei jener Zeitraum verstanden, in dem die Hälfte der Verbindung unter Radikalbildung zerfallen ist.

Der neue Prozeß ist außerordentlich flexibel und gestattet die Herstellung von Polyäthylen oder Copolymerisaten des Äthylens sowohl mit geringer oder starker Verzweigung entsprechend hoher oder niedriger Dichte. Unter gleichen Druck- und Temperaturbedingungen werden Polymerisate hoher Dichte bei Einsatz von Polymerisationsinitiatoren mit niedriger Zerfallstemperatur, Polymerisate niedriger Dichte bei Einsatz von Polymerisationsinitiatoren hoher Zerfallstemperatur er-

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halten. Beispielsweise wird aus Äthylen bei 1^00 bar und 2^ mit Di-cyclohexyl-peroxidicarbonat (Serfallstemperatur bei 1 Std. Halbwertszeit 59°C) ein Polymerisat der Dichte 0,924 g/cm** und mit Di-tert.butylperoxid (ZnrfalIntemperntur bei 1 Std. Halbwertszeit 14-8⁰C) ein Polymerisat der

7.

Dichte 0,918 g/cnr erhalten.

Zur Durchführung des Verfahrens nind f*runöc^:"tr,lich nlle Initiatoren geeignet, die Radikale bilden, innbesondere Peroxyverbindungen und Azoverbindungen. In der folgenden Tabelle 1 sind eine Reihe Polymerisation?.initiatoren ζ\ιε~Γα:ιοη mit der Zerfallstemperatur bei der Hr.lb'/ertoscit eine ^t^- aufgeführt.

Tabelle 1

Polymerisationsinitiator

Zοrfπ 11stemperatür bei Ho Ib wo i^t ε zeit 1 (⁶C)

Di-(2-Äthylhexyl)-peroxydicarbonat

Di-cyclohexyl-peroxydicarbonat Di-n-butyl-peroxydicarbonat Di-sek.-butyl-peroxydicarbonat 3.5·5-Trimethylhexanoylperoxid t-Butyl-peroxypivalat Decanoylperoxid

Lauroylperoxid

t-Butyl-perbenzoat

2.5-Dimethyl-2.5-di-(t-butylperoxy)-hexan

t-Butylperoxid
Azoisobutyronitril

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Le wurde gefunden, dalL zur Herstellung von. wenig verzweigten l'olynex'isatcn besondere Di-(2-ilthylhe;tyl)-peroxiciic8rbonat und Di-Cyclohexyl-peroxidicarbonat geeignet sind. Zur Herstellung stärker verzweigter Polymerisate werden vorteilhaft 2.5-Dimethyl-2.3-di-(t-butylperoxid)-hexan und t-Butylperoxid verwendet.

Lie Erfindung wird durch die nachfolgenden Versuche, die lediglich Beispiele darstellen, verdeutlicht.

Zur Durchführung der Polymerisationen dient ein Rührautoklav als Reaktor. An Boden des Autoklaven befindet sich ein Druckregelventil mit dessen Hilfe der gewünschte Reaktionsdruck aufrecht erhalten wird. Dein Ventil nachgeschaltet ist ein Abscheider zur Abtrennung des Polymerisats von dem bei der Polymerisation nicht umgesetzten Monomeren. Das Monomere bzw. Monomerengemisch wird gegebenenfalls nach Susatz von Reglern, auf den gewünschten Reaktionsdruck komprimiert und in einem Wärmeaustauscher auf etwa 90 C vorgeheizt. Kurz vor Eintritt in den Reaktor wird der Initiator gelöst in Benzin mit einem Siedeberc-ich von 140 bis 170⁰C in einer solchen Menge eingespritzt, dai? die gewünschte Reaktionstemperatur bei der anschließenden Polymerisation im Autoklaven erreicht wird. Das Reaktionsgeiai&ch v/ird kontinuierlich entspannt und das entstandene Polymerisat in den nachfolgenden Abscheidern von den nichtumgesetzten Monomeren getrennt. Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Verftleichsversuch

Unter den gleichen Druck- und Temperaturbedingungen wie in den Versuchen 1-11 wird Äthylen in Gegenwart von Sauerstoff als Initiator polymerisiert. Dabei erhält man bei 1500 bar und 2^O⁰C ein Polymerisat mit der Dichte 0,918 Cg/cm*) und bei 2000 bar und 25>O°C ein Polymerisat mit der Dichte 0,921 (g/cm⁵).

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Tabelle 2

ο co co co cn

co o> σ>

Versuch	Initiator	Zerfalls- tempetatur (⁰C)	Druck (bar)	Temperatur (⁰C)	Dichte (g/cm⁵)
1	Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat	59	1500	248	0,924
2	Di-cyclohexyl-peroxydicarbonat	59	1500	246	0,924
5	Di-n-butylperoxydicarbonat	61	1500	25O	0,922
4	Di-3·5·5-trimethylhexanoylperoxid	77	1500	244	0,921
5	Di-aecanoylperoxid	79	1500	248	0,920
6	2.5-Dimeth.yl-P. 5-di-t-butylperoxyhexar	138	1500	_ 249	0,917
7	Di-t-butylperoxid	148	I5OO	246	0,918
8 '	Di-cyclohexylperoxydicarbonat	59	2000	243	0,925
9	Di-5.5.5-trimet]iylhcxanoylper^>oxid	77	2000	244	0,924
10	2.5-Diraethyl-?.y-ai-t-butylperoxyh.exar	156	2000	244	0,923
11	Di-t-butylperoxid	148	2000	246	0,922

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Claims

Pat ent ansprüche

IuL) Verfahren zur Herstellung von Homo- oder C©polymerisaten des A'thyleiB durch Polymerisation von Äthylen oder Gemischen aus 100 Mol-Anteilen Äthylen und Ms zu 100 Mol-Anteilen anderer mit Äthylen copolymerisierbarer äthylenisch ungesättigter "Verbindungen, mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bei Drücken von 500 bis 5000 bar und Temperaturen von 15O bis y^r)O°G unter Einwirkung radikalischer Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Polymerisationsreglern, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsinitiatoren solche radikalbildendo Verbindungen eingesetzt werden, die im Temperaturbereich von JO - 200°C mit einer Halbwertszeit von einer Stunde zerfallen.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unter sonst gleichen Druck- und Temperaturbedingungen zur Herstellung von Polymerisaten hoher Dichte Polymerisationsinitiatoren mit niedriger Zerfallstemperatur und zur Herstellung von Polymerisaten niedriger Dichte Polymerisationsinitiatoren mit höherer Zerfallstemperatur verwendet werden.

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