DE2007793A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Her stellung von Copolymensatdispersionen - Google Patents

Description

2007793 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEV E RKU S EN - Bayerwerk 19» Feb. 197Q

Fr/Kr

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Copolvmeri-

satdispersionen

Bs ist bekannt, daß man durchEmulsionscopolymerisation von Vinylchlorid," Äthylen undspeziellen Maleinsäurehalbestern ohne Mitverwendung der Üblichen Emulgatoren stabile, emulgatorfreie Copolymerisatdispersionen herstellen kann· Im besonderen wird nach diesem Verfahren die Copalymerisa^ tion von 50 - 70 Gew.-# Vinylchlorid, 20 - 48 Ö*w,-4 Äthylen und 2 -. 10 Öew«-9i eines Salzes eines Halbesters einer o- ,ß-ungesättigten Dicarbonsäure durchgeführt. Copolymer!·* satdispersipnen der genannten Art eignen sich z. B. zur Verwendung als Bindemittel in Pap^erstreiohfarben (vgX, USA-Patentschrift3,297,618).

Durch den Verzicht auf die Mitverwendung der üblichen Mengen an Emulgatoren erschwert man naturgemäß sehr das Entstehen stabiler Dispersionen. Man hat daher schon während der Produktion in den üblichen Reaktoren mit Koagulatanteilen zu rechnen, die insbesondere bei kontinuierlicher Verfahrensweise störend wirken.

Im allgemeinen verwendet man für die diskontinuierliche und kontinuierliche Arbeitsweise Rührautoklaven, die - wenn entsprechend große Produktmengen hergestellt werden sollen in Reihen zu mehreren Einheiten geschaltet werden können. Die Verwendung solcher Rührautoklaven hat jedoch gewisse Nachteile.

Le A 12 781 - 1 -

109835/1623

Insbesondere bei der Copolymerisation gasförmiger Nonomerer werden, da bei erhöhtem Druck gearbeitet wird, an die Stopfbüchsen der Rührer hohe Anforderungen gestellt; sie stellen eine empfindliche Stelle der Reaktionaapparatur dar und können zu Störungen des Polymer!satioruablaufβ führen, wenn z. B. durch Undichtigkeiten Monomerenverluste auftreten oder Schmiermittel in das Reaktionsgemisch gelangt. Bei Einsatz einer ganzen Autoklavenkaskade Multipliziert sich außerdem der Kostenfaktor, da die Rührantriebe einen erheblichen Teil der Investitionskosten einer solchen Anlage ausmachen. Die Rührer selbst bilden zusätzlich Ablagerungsmöglichkeiten für das Koagulat.

Nach dem deutschen Patent 870,332 kann man zwar Dispersionen von Polyäthylen dadurch herstellen, daß man in ein senkrecht stehendes Rohr von unten her kontinuierlich Monomeres und wäßrigej emulgatorhaltlge Phase eindosiert und am oberen Ende den entstandenen Latex über ein Entspannungsventil abzieht. Nach diesem Verfahren können jedoch Latlces bei geringem Nonomerenumsatz mit einem Feststoffgehalt von nur 8 % erhalten werden· Durch Fehlen eines Rührers in dem senkrechten, drucMesten Reaktor werden das gasförmige, in Wasser kaum lösliche Monomere und auch die Polymerteilchen wesentlich schwächer eüulgiert als es in üblichen Rührautoklaven der Fall ist. Infolgedessen müssen - bezogen auf Polymerisaterhebliche Mengen Emulgator (^20 %) eingesetzt werden, so daß solche Dispersionen äußerst hydrophile Beschichtungen liefern, wenn sie auf geeignete Substrate wie Textilien, Papier oder andere Flächengebilde appliziert werden. Der Anwendungsbereich solcher Dispersionen ist daher stark eingeschränkt.

Nach der deutschen Auslegeschrift 1.240.286 ist es möglich, olefinisch ungesättigte Verbindungen, die in Wasser praktisch unlöslich sind oder höchstens teilweise löslich sind,

Le A 12 781 - 2 -

109831/1113

\-«>:. . ■■■■ ■.

ohne Verwendung von Rührern, jedoch unter M^tverweridung erheblicher Mengen an Emulgatoren in einem aufrechtstehenden, geschlossenen Kreislaufsystem in wäßriger Emulsion kontinuierlich zu polymerisieren. Hierbei müssen die Monomeren ausschließlich bereits in emulgierter Form zugeführt werden, so daß die Endprodukte eine verminderte Wasserfestigkeit aufweisen·

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man stabile, einen hohen Feststoffgehalt aufweisende Polymerisatemulsionen auch in Abwesenheit von Emulgatoren durch kontinuierliche Polymerisation in rührerlosen Rohrreaktoren herstellen kann, wenn bestimmte Monomere, die unter Druck mit Äthylen eine homogene flüssige Phase ergeben, mit Äthylen copolymerisiert werden und diese in bestimmten Mengenverhältnissen zueinander stehen·

Monomere, die mit Äthylen unter einem Druck von mindestens 30 bzw. 80 atu mit der Hauptmenge des Äthylens eine homogene Phase bilden, sind verschiedene mit Wasser nicht mischbare Vinylverbindungen, insbesondere Vinylchlorid und Vinylester mit einer gesättigten Carbonsäure mit 2 - 6 C-Atomen, beispielsweise Vinylacetat, Im Falle des Einsatzes eines Monomeren-Gemisches aus Vinylchlorid und Vinylester betrügt der Anteil des Vinylesters vorzugsweise etwa 15 - 45 # an der Summe der Gesamtmonomeren.

Erfindungsgemäß erhält man solche Äthylen-Copolymerisatdispersionen, wexm man kontinuierlich auf 100 Gewichteteile einer wäßrigen Phase, die

0,2 - 2,5 Gewichtsteile wasserlöslichen Initiator, 0,3 - 9,5 Gewichtsteile einer polymerisierbar«! sauren Verbindung oder ihrer Salze und gegebenenfalls

Le A 12 781 - 3 -

109836/1623

0,1 - 2,0 Gewichtsteile Puffersubstanz enthält,

20 - 60 Gewichtsteile Vinylchlorid bzw. Vinylchlorid

und Vinylester und
100 - 3000 Gewichtsteile Äthylen

in einen senkrecht stehenden, röhrenförmigen, rührerfreien Reaktor mit einem Durchmesser; Höhe - Quotienten 1 : 5 bis 1 : 70 in dessen unteren Teil eindosiert, wobei der Gesamtdruck im Reaktionsraum mehr als 50, vorzugsweise 80 - 300, atü beträgt, polymerisiert und die entstandene Copolymerisatdispersion am Reaktorkopf über eine Entspannungsvorrichtung austrägt, wobei die Polymerisationstemperatur zwischen etwa 20 und 100° C liegt, und die mittlere Verweilzeit so bemessen ist, daß der Festgehalt der Polymerisatdispersion 15-4? Gew.-% und die Zusammensetzung des Copolymerisates 50 - 70 Gew.-% Vinylchlorid bzw. Vinylchlorid und Vinylester, 20 - 48 Gew,-% Äthylen und 2-10 Gew.-% einer polymerisierbaren sauren Verbindung oder ihrer Salze beträgt, und wobei ferner das nicht umgesetzte monomere Gemisch aus Äthylen und Vinylchlorid bzw_o aus Äthylen, Vinylchlorid und Vinylester über eine Umlaufpumpe dem Reaktor von unten erneut zugeführt wird, so daß aufgrund der im Reaktor herrschenden StrömungsVerhältnisse ein maximaler Stoff- und Wärmeaustausch gewährleistet ist.

Als polymerisierbare saure Verbindung bzw. deren Salze werden beispielsweise Halbester oder Halbestersalze von «*,ßungesättigten Dicarbonsäuren mit 3-5 C-Atomen aus besagten Säuren und aliphatischen oder cycloaliphatxschen einwertigen Alkoholen verwendet, welche mindestens 3 Kohlenstoffatome

Le A 12 781 - 4 -

108835/1623

in der Alkoholkomponente enthalten. Aber auch cC,ß-ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 3-5 C-Atomen, beispielsweise Acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, ■ können für sich allein, gegebenenfalls in Salzform oder in Kombination mit den obigen Halbestern oder deren Salze eingesetzt werden.

Vorzugsweise.kommen für das erfindungsgemäße Verfahren Halbester aus Maleinsäure und gesättigten aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 3-6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, 2-Äthylhexanol oder cycloaliphatischen Alkoholen wie Cyclohexanol in Betracht. Zweckmäßigerweise werden die Alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt. Es können selbstverständlich auch Gemische der vorstehend genannten Halbester oder deren Salze verwendet werden.

Die Mengen der einzusetzenden sauren Halbester oder deren Salze werden durch die angestrebten Eigenschaften des herzustellenden Copolymerisats begrenzt. Eine möglichst geringe Menge ist erforderlich, damit die Wasserfestigkeit der erhaltenen Polymerisate bzw. der mit den Emulsionen erziel-, baren Beschichtungen nicht herabgesetzt wird. Andererseits ist, wie gefunden wurde, ein Mindestmaß an copolymerisierten Säuren, Halbestern oder deren Salze erforderlich, um eine hohe Stabilität der Polymerisatemulsionen zu gewährleisten. Demzufolge sollen zwischen 2 und 10 Gew.-%, vorzugsweise 3-8 Gew.-%, der genannten Säuren, Halbestern oder deren Salze copolymerisiert werden.

Zur Einstellung einer bestimmten Größe der Latexteilchen können auch geringe Mengen an Emulgatoren mitverwendet werden, die jedoch 2 Gew.-%, bezogen auf das entstandene Polymerisat, nicht Übersteigen sollen, da anderenfalls die

Le A 12 781 - 5 -

109835/1623

, 2U07793

angestrebte gute Wasserfestigkeit der Endprodukte vermindert und auch das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren durch zu starke Schaumbildung gestört wird.

Die Auflösung der Polymerisation muß durch wasserlösliche, freie Radikale bildende Substanzen, insbesondere anorganische Perverbindungen, wie beispielsweise Kalium-, Natriumoder Ammoniumperoxydisulfate, Perborate, Wasserstoffperoxid oder andere erfolgen. Die genannten wasserlöslichen Perverbindungen können weiterhin auch in Form von Redoxsystemen, d. h. in Kombination mit Reduktionsmitteln, in an sich bekannter Weise angewendet werden. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Natriumfonnaldehyd-sulfoxylat oder Triäthanolamin. Hierbei sind Initiatormengen von 0,1 bis 3 Gew.-96, bezogen auf Polymerisat, für die Herstellung stabiler Emulsionen ausreichend.

Die Copolymerisation nach vorliegendem Verfahren soll innerhalb des pH-Bereichs zwischen 4 und 8 erfolgen.

Da bei Verwendung von Alkaliperoxydisulfaten im Verlauf der Polymerisation die Wasserstoffionenkonzentration des Reaktionsmediums in Richtung niederer pH-Werte verschoben wird, ist es zur Erzielung höherer Ausbeuten oft vorteilhaft, dem Reaktionsmedium Puffersubstanzen zuzusetzen, um ein Absinken des pH-Wertes in stark saures Milieu zu vermeiden. Hierfür eignen sich z. B. Borax, Gemische aus primärem und sekundärem Kaliumphosphat u. a.

Die Mischpolymerisation gemäß yorliegendem Verfahren kann zwar bereits bei Äthylendrücken oberhalb 10 atü erfolgen, wird aber zweckmäßig bei Drücken zwischen 50 und 300 atü ausgeführt. Drücke oberhalb 300 atü können, sofern erforderlich, ebenfalls angewendet werden.

Le A 12 781 - 6 -

108835/1623

Die Temperatur richtet sich nach dem jeweils verwendeten · „. Initiator bzw«, Initiator system. Die Polymerisationstemperaturen liegen etwa zwischen 20 und 100° C, vorzugsweise zwischen 50 und 85° C.

Anhand einer Skizze soll das erfindungsgemäße Verfahren in einzelnen beschrieben werden. Über die Dosierpumpen (1,2) werden die wäßrige Phase, welche Initiator, Puffersubstanz und Maleinsäurederivat enthält, und Vinylchlorid bzw. das Monomerengemisch aus Vinylchlorid und Vinylester_s ferner über einen Kompressor (3) und ein Regelventil (4) Äthylen in den Reaktionsraum (5)» der aus einem oder mehreren hintereinandergeschalteten Reaktoren (5) besteht, eindosiert. Reaktor (5) wird auf die erwünschte Reaktionstemperatur gebracht. In diesem Reaktor steigt nun die spezifisch leichtete Phase (Monomeren-Gemisch) in der spezifisch schwereren, wäßrigen Phase nach oben, wobei eine feine Verteilung und Durchmischung beider Phasen sowie die Copolymerisation erfolgt. Am Kopf des Reaktors (5) läuft die gebildete Polymerisatdispersion und das nicht umgesetzte Monomerengend sch in einen Abschneider (6), in dem sich die beiden Phasen trennen. Die Restmonomeren werden über eine Kreisgaspumpe (7) dem Reaktor erneut von unten her zugeführt. Im Gemisch mit ständig neu dosiertem Äthylen und Vinylchlorid bzw. Äthylen, Vinylchlorid und Vinylester bewirkt das Kreisgas einen ausgezeichneten Stoff- und Wärmeaustausch. Die fertige Dispersion im Abschneider (6) wird über eine Entspannungsvorrichtung, z. B. zwei Entspannungsventile (8, 9) und eine Schleuse (10), der Anlage entnommen. Die Entspannungsventile arbeiten druckgesteuert im Wechseltakt und ermöglichen eine chargenweise Entleerung des Abschneiders durch portionsweise Schleusenfüllungen. Geringe Mengen Restgas, die in der Dispersion gelöst sind, werden beim Entspannen Über die Vorlage (11) frei und können über einen Kompressor (12) dem Kreisgasstrom wieder zugeführt

Le A 12 781 - 7 -

109835/1623

2U0V793

werden.

Das senkrecht stehende, rührerfreie Rohr soll ein Verhältnis von Durchmesser (D) : Höhe (H) zwischen 1 : 5 und 1 : 70 haben. Vorzugsweise wird ein D : H Verhältnis zwischen 1 : 15 und 1 : 50 verwendet.

Es ist ohne weiteres möglich, mehrere solcher Reaktoren in Reihe hintereinander zu schalten, indem man den Kopf jedes voranstehenden mit dem Boden jedes nachfolgenden Reaktors über eine Rohrleitung verbindet.

Ferner ist es in vielen Fällen vorteilhaft, zur Verbesserung der Löngsdurchmischung ein Innenrohr coaxial in den Reaktor einzuführen, wobei der Querschnitt des Innenrohres etwa halb so groß sein soll wie derjenige des Reaktors, so daß in Verbindung mit dem am unteren Ende des Reaktors eingetragenen Monomerengemisch die Wirkung einer Mammutpumpe entsteht.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Latices eignen sich zum Beschichten von Textilien, Papier, Holz, Glas, Beton, Mauerwerk, Metallen usw.

Die Proζentangaben in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.

Le A 12 781 - 8 -

109835/1623

Beispiel 1

Eine Versuchsapparatur, deren'Reaktor ein Volumen von Liter und ein D : Η-Verhältnis von 1 :, 50 hat, gemäß Skizze wird mit folgenden Rohstoffen beschickt;

Vinylchlorid 3 kg/h

wäßrige Phase 10 kg/h

Mit Äthylen wird ein Druck von 250 atü eingestellt und gehalten. Die wäßrige Phase hat folgende Zusammensetzung:

Ammoniumperoxydisulfat 1,18 kg

Dikaliumhydrogenphosphat 0,51 kg

Maleinsäurecyclohecylhalb-

ester-Ammoniumsalz 2,4 kg

destilliertes entgastes

Wasser 100 kg

Die Polymerisationstemperatur beträgt 75° C. Mit der Pumpe (7) werden 200 l/h Kreisgas umgepumpt. Man erhält pro Stunde durchschnittlich 13,3 kg eines 30 %igen Latex, was einer Raumzeitausbeute (RZA) von 59 g/l/h und einer mittleren Verweilzeit (VWZ) von 5,3 Stunden entspricht. Die Latexteilchen haben einen Durchmesser von 0,3 yu. Das Polymerisat enthält 56,7 Gew.-% Vinylchlorid und 6 Gew.-% Maleinsäurehalbester„ Der Monomerenumsatz, bezogen auf Vinylchlorid, beträgt 75 %.

Beispiel 2-6

Analog Beispiel 1 werden folgende Ansätze gefahren!

Le A 12 781 - 9

109836/1623

Beispiel

Reaktorvolumen Lit. 105^a^ 105 ^a' 70^d' 7O^d^ 70^d'

Vinylchlorid kg/h 3 3 3 1,5 4,5

wäßrige Phase kg/h 10 10 10 5 15

Äthylendruck atü 200 200 300 200 200

Temperatur ⁰C 75/75/80^75/75/80^75 75 75

Kreisgas l/h 200 200 200 400 250

Zusammensetzung der wäßrigen Phase (kg)

(NH₄)₂S₂0₈ 1,5 1,5 1,0 1,0 1,0

K₂HPO₄ · 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4

MCA^b) 1,25 - 1,25 1,25 1,25

MDA°) 1,25

dest. H₂O 100 100 100 100 100

Latex kg/h 14,3 11 -13,1 6,05 19,7

Festgehalt (Latex)% 31 25,5 29,2 31,7 23

RZA g/l/h 42 26,8 54,8 27,5 65

mittl. VWZ h 7,35 9,5 5,35 11,6 3,55

Polymerisat

Vinylchlorid % 59 60,1 60,9 61 67

MCA % 3 3,8^c) 3,3 3,3 2,2

Äthylen % 38 36,1 35,8 35,7 30,8

a) Der Reaktor besteht aus drex hintcroijjandt-ir-geschaltoten Teilreaktoren, -,on Cumvi -.ier Kopf 'Kn er:-^;oii bzw. zweiten mit dem Boden 'i.s ^weit■ η "■■■ /, -IrM-ItMi über eine Rohrleitui'''; Vc ι ■[...;. Λ> α i;.r. ϊ' ; :ί C-- -μ ι :!:.;-> -..:0t' : Ho ho) J ο Reaktor i ; :". ;

b) Mal;; i uiiäu:· .: y ι '.\ ■■ ■ x^: ·■ ■■;-.. Λ:;; -_;i irar·.,, ι i::; c¹) Male i^i^:ln ■-.<■■■ :... .:. _; ;i ;

(1) D ·. M ! ; ;j . ■ ■ . . :. _w i ; : ,u ■ ■ . ' ,>r r«J t 70 £..; t ;r

200/793 IA

Beispiel 7

Eine Versuchsapparatur gemäß Beispiel 2, die aus drei hintereinandergeschlateten Reaktoren besteht, deren jeder ein Volumen von 35 Lit. besitzt und deren Durchmesser : Höhe-Quotient 1 : 25 beträgt, wird mit folgenden Rohstoffen beschickt«

Vinylchlorid · 2400 g/h Vinylacetat 1440 g/h wäßrige Phase 10 l/h

Mit Äthylen wird ein Druck von 65 atü eingestellt und gehalten.

Die wäßrige Phase hat folgende Zusammensetzung: .

Kaliumperoxydisulfat 0,640 kg

Monokaliumdihydrogenphosphat 0,675 kg

Maleinsäurecyclohexylhalbester-Natriumsalz 2,000 kg 60 96ige wäßrige Paste ** -hydroxyoctadecansulfonsaures Natrium 0,240 kg

destilliertes entgastes Wasser 100,0 kg

Die Polymerisationstemperatur beträgt 75° C. Mit der Kreisgaspumpe (7) werden 150 l/h Gasgemisch umgepumpt. Pro Stunde fallen 13»5 kg eines 29 #igen Latex an; die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 37,5 g/l/h, die mittlere Verweilzeit des Latex 7,7 Stunden. Es errechnet sich ein Umsatz von 74 % für Vinylchlorid, 75 % für Vinylacetat. Das Polymerisat enthält 27,3 Gew.-% Vinylacetat und 44,8 Gew.-96 Vinylchlorid. Bezogen auf Polymerisat wurden eingesetzt: 5,1 % Maleinsäurecyclohexylhalbester-Natriumsalz und 0,37 %o^-hydroxyoctadecansulfonsaures Natrium. Der Äthylengehalt des Polymerisats beträgt 22,7 Gew.-%.

Le A 12 781 - 11 -

109835/1623

Claims (4)

Patentansprüche

1.) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von emulgatorfreien» einen hohen Feststoffgehalt aufweisenden Dispersionen von Äthylen-Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich auf 100 Gewichtsteile einer wäßrigen Phase, die

0,2 - 2,5 Gewichtsteile wasserlöslichen Initiator, 0,3 - 9»5 Gewichtsteile einer polymerisierbaren sauren Verbindung oder ihrer Salze und gegebenenfalls
0,1 - 2,0 Gewichtsteile Puffersubstanz

enthält,

20 - 60 Gewichtsteile Vinylchlorid bzw. Vinylchlorid und Vinylester und 100 - 3000 Gewichtsteile Äthylen

in einen sekrecht stehenden, röhrenförmigen Reaktor mit einem Durchmesser: Höhe - Quotienten 1 : 5 bis 1 : 70 in dessen unteren Teil eindosiert, wobei der Gesamteindruck im Reaktionsraum ca. 50 - 300 atü beträgt, polymerisiert und die entstandene Copolymerisatdispersion am Reaktorkopf über eine Entspannungsvorrichtung austrägt, wobei die Polymerisationstemperatur zwischen 20 und 100⁰C liegt, und die mittlere Verweilzeit so bemessen ist, daß der Pestgfihalt der Polymerisatdispersion 15-45 Gew.-% und die Zusammensetzung des Copolymerisate 50 - 70 Gew.-96 Vinylchlorid bzw. Vinylchlorid und Vinylester, 20-48 Gew.-96 Äthylen und 2-10 Gew.-96 einer polymerisierbaren sauren Verbindung oder ihrer Salze beträgt, und wobei ferner das nicht umgesetzte monomere Gemisch aus Äthylen

Le A 12 781 - 12 -

109835/1623

vsnä. Vinylchlorid, bzw. aus Äthylen, Vinylchlorid und Vinylester über eine Umlaufpumpe dem Eeaktor von unten erneut zugeführt wird,

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierbare saure Verbindung Alkali- oder Ammoniumsalze O- ,ß-ungesättigter Dicarbonsäuren mit 3-5 C-Atomen verwendet werden.

3·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, (daß als polymerisierbare saure Verbindung Alkali- oder Ammoniumsalze von Halbestern aus <a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren mit 3-5 C-Atomen und aliphatischen oder cycloaliphatischen einwertigen Alkoholen mit mindestens 3 C-Atomen verwendet werden.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die fertige Copolymerisatdispersion über eine Druckschleuse ausgetragen wird, wobei der Entspannungsvorgang von dem Füllstand im Abschneider angestoßen und die Taktzeit der beiden Schleusenventile über Zeitrelais gesteuert wird.

Le A 12 7&1 * 13 -

Iff!IS/1fIt

Leerseite