DE1224501B - Verfahren zur Herstellung von stabilen waessrigen Latices - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

BIBLIOTHEK

DES DEUTSCHEH

PATEMTAMTES

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

D43325IVd/39c
10. Januar 1964
8. September 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilen, synthetischen Latices, insbesondere von stabilen, synthetischen Latices, welche, falls getrocknet, ein Polymeres ergeben, das ein hohes Ausmaß an Wasserbeständigkeit besitzt.

Es war bereits bekannt, wäßrige Latices herzustellen durch Mischpolymerisation von niedrigen Methacrylsäurealkylestern und weniger als 10 °/₀ Methacrylsäure in einem wäßrigen System in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Katalysators und eines anionischen wasserlöslichen Emulgators in einer Menge von mehr als 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch. Die aus einem derartigen Latex hergestellten Überzugsschichten weisen eine völlig ungenügende Wasserbeständigkeit auf.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, diesen Nachteil zu beseitigen. Hierbei wurde überraschenderweise gefunden, daß es auf die Menge des wasserlöslichen Emulgators ankommt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Latices durch Polymerisation eines Monomerengemisches auf 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, mindestens einer α,/3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und aus mindestens einem äthylenisch ungesättigten Cyclohexylester oder C₁- bis C₁₈-Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem Monovinylidenmonomeren der Formel

CH₂ = C — Q

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Q einen CN-Rest oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, in wäßrigem System, das eine kleine Menge eines überwiegend anionischen wasserlöslichen Emulgators enthält, und in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Katalysators, bei dem die Carbonsäurekomponente während des gesamten Polymerisationsablaufs anwesend ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator in einer Menge von 0,004 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt wird.

Die Menge des wasserlöslichen Emulgators ist für das Verfahren der Erfindung kritisch. Als anionische Emulgatoren können Alkylarylsulfonate, Alkalialkylsulfate, sulfonierte Alkylester und fettsaure Seifen verwendet werden. Erläuternde Beispiele dieser bekannten Emulgatoren sind Natriumbutylnaphthalinsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Dinatriumdodecyldi-Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen
Latices

Anmelder:

The Dow Chemical Company, Midland, Mich.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. F. Weickmann

Dr.-Ing. A. Weickmann,

Dipl.-Ing. H. Weickmann

und Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke, Patentanwälte,

München 27, Möhlstr. 22

Als Erfinder benannt:
Walter Clarence Snyder, Freeport, Tex.;
George Hancock Morgan, Lake Jackson, Tex.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. Januar 1963
(250755)

phenylätherdisulfonat, N-Octadecyldinatriumsulfosuccinamat, Dihexylnatriumsulfosuccinat und Dioctylnatriumsulfosuccinat.

Obwohl auch geringere Anteile verwendet werden können, wird einer oder mehrere der Acrylsäure- oder Methacrylsäureester üblicherweise in größeren Mengen als 15°/₀ und häufig oberhalb 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren zur Herstellung des erfindungsgemäß erhältlichen Latex, mischpolymerisiert.

Beispiele für andere Monovinylidenmonomere, die mit den Estern mischpolymerisiert werden können, sind Styrol, «-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol,

Isopropylstyrol, tert.-Butylstyrol, Äthylvinylbenzol, Acrylnitril und Methacrylnitril.

Die zur Herstellung der Latices verwendbaren «,^-ungesättigten Carbonsäuren enthalten vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome, wie Itacon-, Citracon-, Fumar- und Maleinsäure und insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure.
Es ist für die Erfindung wichtig, daß, wie bereits angegeben, die Carbonsäurekomponente während des gesamten Polymerisationsablaufs anwesend ist. In der USA.-Patentschrift 2 767 153 war bereits ein

609 659/409

3 4

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Latices Es können auch organische Peroxyde allein oder beschrieben worden, bei dem 35 bis 60% eines unge- zusätzlich zu anorganischen Peroxydverbindungen sättigten Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet werden. Beispiele für organische Peroxyde mit 3 bis 10°/₀ ungesättigtem Nitril, 2 bis 5% unge- sind: Benzoylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, sättigter Monocarbonsäure und 60 bis 25 % Styrol in 5 Cumolperoxyd, Acetylperoxyd, Caproylperoxyd, tert-Gegenwart von 0,1 bis 5 Teilen eines anionischen Butylperbenzoat, tert-Butyldiperphthalat, Methylwasserlöslichen Emulgators und eines Radikale er- äthylketonperoxyd u. ä. Die üblicherweise erforderliche zeugenden Katalysators polymerisiert werden. Hierbei Menge an Katalysator liegt zwischen etwa 0,01 % und werden die Monomeren jedoch zu zwei verschiedenen etwa 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht Monomerengemischen zusammengesetzt, von denen io des Monomerengemisches.

nur das zweite und später zugesetzte die freie Säure In einigen Fällen kann es, um die Interpolymerisa-

enthält. Die nachstehend wiedergegebenen Versuche, tion bei einer Temperatur unterhalb derjenigen, bei

die gemäß Beispiel 1 der genannten USA.-Patent- welcher Koagulation des Latex erfolgen könnte,

schrift durchgeführt wurden, zeigen, daß die Emulsion durchzuführen, wünschenswert sein, den Katalysator

zur Gerinnung neigt, wenn die Carbonsäurekompo- 15 zu aktivieren. Die Aktivierung kann am besten durch

nente nicht während des ganzen Polymerisations- Verwendung eines Redoxsystems erfolgen, bei dem

ablaufs vorhanden ist: ein reduzierendes Mittel innerhalb der Grenzen von

I. Monomerenvorgemisch a <f^wa P^^{01 bis etwa 6}.'°°/°' ^bezT⁴ *? ^das _ü ^Gewic5^t Strol 280 Monomerengemisches, neben dem Peroxyd-

_A ^ _r .''.; ,.„ ^ 20 katalysator vorhanden ist. Zahlreiche derartige Redox-

Acrylnitnl 120 g , ^J -J₁.! *. c± &■ -ttj · j 1 ··

Mon ' cli h systeme sind bekannt. Stoffe, wie Hydrazin oder los-

o. , ° ₇₆₀ liehe oxydierbare Sulfoxyverbindungen, einschließlich

2-Äthvlhexvi crvl t 800 2 ^der Alkalisalze ^von Hydrosulfiten, Sulfoxalaten, Thio-

M th vl τ 40 sulf aten, Suhlten und Bisulfiten können verwendet

_v . ι . '·' V * 25 werden. Redoxsysteme können durch die Anwesenheit

Katalysatorvorgemisch . . i, .._.,. ·.,.„.

KaKumpersutfat 10 ε ^emer §^enn8^{en Men}S^e> ^emiS^{e Teile} J^e Milhon, von

Triton 770, Natriumsalz eines Alkyl- mehrwertigen Metallionen aktiviert werden. Häufig

arvlpolväthersulfats (seine Aktivität werden in wirksamer Weise Ferroionen verwendet,

ist 30% in einer wäßrigen Lösung, ^If kann auch ein tertiäres Amin, welches in dem

die 27°/° Isopropanol enthält .... 20 g ³° Reaktionsmedium loslich ist, als Aktivator verwendet

Entionisiertes Wasser 500 g ^WeI. " , · · /

ReaktionsgefäßfüUung ^Dl _u ^e Copolymerisation der verschiedenen oben anTriton X-100, Reaktionsprodukt von gegebenen Monomeren zur Herstellung der Latices Octylphenol mit 9 bis 10 Mol Äthy- ™rd gewohnlich bei emer Temperatur zwischen etwa lenoxyd (seine Aktivität ist 100% 4 g ³⁵ 70 und etwa 98 C, vorzugsweise zwischen etwa 78 und Wasser 1500 ε ^etwa ' durchgeführt. Wenn jedoch, wie vorstehend

beschrieben, Katalysatoraktivatoren angewandt wer-

Der resultierende Latex enthielt 49,7 °/o Fest- den, sind auch niedrigere Temperaturen wirksam,

stoffe; die Teilchen hatten eine Durchschnitts- Häufig wird die Temperatur bei 80 oder 85°C gehalten,

größe von etwa 0,35 mm. Der gesamte Emul- 40 bis die Hauptmenge der Monomeren in das Copoly-

gatorgehalt war 0,5%. Der Gehalt an Coagulum mere übergeführt ist, worauf dann die Temperatur

wog 7,2 g. einen bestimmten Anteil bis zu etwa 98° C erhöht

II. Der Versuch gemäß I wurde wiederholt unter wird. Während der Copolymerisation kann die

Verwendung von nur 2 g Triton 770-Konzentrat Temperatur zum Teil durch die Geschwindigkeit, mit

und 0,4 g Triton X-100. Der Gesamtgehalt an 45 welcher die Monomeren zugeführt und copolymeri-

Emulgatormaterial betrug somit 0,05 %. Das siert werden, und/oder durch Anwendung von Kühlung

Material in dem Reaktionsgefäß koagulierte so geregelt werden.

stark, daß es zu einem Bruch des Thermometers Wie bekannt, kann die Emulsionspolymerisation

kam. ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

III. Das'Verfahren nach I wurde wiederholt unter ⁵° Es ist möglich, völlig im Einzelansatz zu arbeiten

Verwendung von 4 g Triton 770 und 0,8 g wobei die gesamte Monomerenbeschickung emulgiert

Triton X-100 bei einem Gesamtgehalt also von ^{wird und die} Polymerisation eingeleitet wird. Üblicher-

0,1 % Emulgator; der entstehende Latex enthielt ^{weise lst e}* J^ed°? vorteilhaft, mit einem Ted der

44,6% Feststoffe; die Teilchen waren größer als einzusetzenden Monomeren zu beginnen und den

3000 Ä. Der Gehalt an Coagulum betrug 460,8 g. *^{5 Rest des oder} der Monomeren im Verlauf der Polymerisation zuzugeben. Em Vorteil der allmählichen

Man kann den vorstehenden Versuchen I bis III Monomerenzugabe liegt darin, daß ein hoher Festentnehmen, daß in Abwesenheit des sauren Mono- stoffgehalt unter optimaler Regelung und maximaler nieren bei Beginn der Polymerisation mit der niedrigen Einheitlichkeit des Produktes erreicht wird.
Emulgatorkonzentration, wie sie erfindungsgemäß 60 Das Emulsionspolymerisationsverfahren zur Hervorgeschlagen wird, kein brauchbarer Latex herzu- stellung der Latices gemäß der Erfindung kann mit stellen ist. . der Zugabe des Polymerisationskatalysators zu dem Als Polymerisationskatalysatoren können eines oder wäßrigen Reaktionsträger in einem geeignet ausgemehrere Peroxyde, falls sie als Freie-Radikal-Katalysa- statteten Reaktionsgefäß beginnen, während die toren wirken und wasserlöslich sind, verwendet 65 Atmosphäre im Reaktionsgefäß mit einem inerten werden. Gut geeignet sind die Persulfate, einschließlich Gas, wie Stickstoff oder Methan, ausgespült wird. Ammonium-, Natrium- und Kaliumpersulfat, Wasser- Wenn der Inhalt des Reaktionsgefäßes die bestimmte stoffperoxyd oder die Perborate oder Percarbonate. Polymerisationstemperatur erreicht hat, beginnt man

mit der allmählichen Zugabe des M onomerengemisches und fährt so lange fort, bis die wäßrige Phase trüb oder wolkig wird. Das Auftreten der Trübung der wäßrigen Phase kann zu irgendeinem Punkt während des Zumischens zwischen etwa 3 und 5 °/₀ der gesamten Monomerenbeschickung auftreten.

Bei diesem Punkt des Emulsionspolymerisationsverfahrens kann der wasserlösliche Emulgator dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, oder andererseits kann der Emulgator auch in der wäßrigen Phase vor der Zugabe der Monomeren enthalten sein. Nach dem Zusatz des Emulgators kann der Rest der Monomeren eingeleitet werden, während mit der Polymerisation fortgefahren wird, um den Gehalt an dispergierten Copolymeren auf etwa 5 bis 60°/₀ der gesamten Dispersion, vorzugsweise etwa 45 bis etwa 55 Gewichtsprozent, zubringen. Die Copolymerisation sollte ausgeführt werden, während die yorbestimmte Temperatur aufrechterhalten wird, bis nicht mehr als wenige Prozent an Monomeren in dem Gemisch verbleiben. Häufig kann dies in etwa 3 bis 4 Stunden erreicht werden.

Wenn die gesamte Monomerenmischung zu der wäßrigen Phase zugegeben ist, läßt man im allgemeinen den Copolymerisatlatex weiter polymerisieren, ohne die Reaktionsbedingungen durch Zugabe weiterer Bestandteile zu verändern. Dieser ohne Unterbrechung ablaufende Reaktionszeitraum verhilft üblicherweise dazu, den gewünschten Copolymerisatlatex in guten Ausbeuten zu erhalten.

Diese Reaktionsstufe wird üblicherweise etwa 1 bis 2 Stunden fortgeführt. Am günstigsten wird sie durchgeführt, während die Temperatur in einem Bereich zwischen etwa 80 und etwa 90° C gehalten wird.

werden, um den pH-Wert des Latex zwischen etwa 8,0 und 9,5 einzustellen, so daß sich eine genügende Lagerbeständigkeit der Zusammensetzungen ergibt, falls irgendeiner der Zusätze geeignet wäre, den Ansatz teilweise anzusäuern.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Sämtliche Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

. .

Beispiel 1

I_n ein mit Rühreinrichtung, Spülanlage, Rückfluß und Temperaturregelung versehenes Reaktionsgefäß wurden 112,8 Teile Wasser und 0,039 Teile Dioctylnatriumsulfosuccinat in Form von 0,065 Teilen einer 60°/₀igen Lösung in Isopropanol und Wasser eingebracht. Die Temperatur wurde auf 85°C gesteigert, worauf 0,131 Teile Natriumpersulfat zugesetzt wurden und das System mit Methan durchgespült wurde. Die Monomerenlösung bestand aus etwa 56,1 Teilen Acrylsäureäthylester, etwa 34,3 Teilen Methacrylsäuremethylester, etwa 5,8 Teilen Acrylsäurebutylester und etwa 3,8 Teilen Methacrylsäure. Diese wurde kontinuierlich und tropfenweise im Verlauf von 90 Minuten zugegeben, während der Inhalt des Reaktionsgefäßes mit etwa 120 U/min gerührt wurde. Die Temperatur wurde bei etwa 8 5° C gehalten und mit dem Rühren eine weitere Stunde nach Beendigung der Zugabe der Monomerenlösung fortgefahren. Es wurde ein stabiler Latex mit einem pH-Wert zwischen 2,1 und 2,4, einer Durchschnittsteilchengröße von 1480 Ä und einem Feststoffgehalt von 46,5 °/„ erhalten.

Das Latexprodukt wurde folgenden Stabilitäts-Untersuchungen unterworfen:

während der Polymerisation aufrechtzuerhalten. Die S KS? Se^rTe tirSSÄ Polymensationsanlage abhangig. Es ist nur diejenige minimale Rüh^eschwindigkeit erforderlich, um die Dispersion zu bilden und aufrechtzuerhalten obwohl one genaue Geschwindigkeit nicht kritisch ist.

Vor der Abkühlung der wäßrigen Dispersion des Copolymerisatlatex kann das Medium durch Zugabe von Ammoniak oder von einem wasserlöslichen Amin oder einer anorganischen Base, wie Kalium- oder vorzugsweise Ammoniumhydroxyd oder Gemischen davon, schwach alkalisch in einem pH-Bereich zwischen etwa 8 und etwa 9,5 gemacht werden.

Nachdem die wäßrige Dispersion des Copolymerisatlatex auf Raumtemperatur abgekühlt ist, kann das Produkt von unerwünschten Verunreinigungen durch Abfiltrieren der Latexkügelchen durch ein Filter aus rostfreiem Stahl mit einer perforierten Filteroberfläche entsprechend einer Maschenzahl je Quadrat-Zentimeter von 1600 abgetrennt werden.

Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Copolymensatlatices enthalten zwischen etwa 5 und etwa 60 Gewichtsprozent Latexfestston, zeigen em spezifisches Gewicht von etwa 1,00 bis etwa 1,08 und können mit geringen Mengen an Verdickungsmittel^ Kolloidstabihsatoren, Antiscnaummitteln, Konservierungsmitteln,· Pigmenten, Pigment-Streckmitteln und Weichmachern, falls gewünscht, vermischt werden. Zu derartig hergestellten Acryllatex-Zusammensetzungen kann auch als Stabilisiermittel ausreichend Ammoniumhydroxyd zugesetzt ■)

^{Rohren in dnem}

b) fünfmaligem Einfrieren und Auftauen;

Losung mit 5 Gewichtsprozent Natriumchlorid:

_} ζ Alkalihydroxydlösungen, bis der

^ _des ^ ^ ^

Ein getrockneter Film dieses Latex zeigte, nachdem er flüssigem Wasser während einer Stunde ausgesetzt war, praktisch keine Änderung, wie Weißwerden oder Verlust der Haftung auf einem Metallblech.
. .

B e 1 s ρ 1 e 1 2

Ein weiterer Latex wurde in derselben Weise wie im Beispiel 1 entsprechend dem folgenden Ansatz hergestellt:

Material ' Gewichtsteile

Wasser 112 8

· Dioctylnatriumsutfosuccmätlösung:'. 0,065

(Q 039 aktiv)

Natriumpersulfat o|l31

Acrylsäureäthylester 40,4

ArrvloSiirehiitvip<rfw ^ ß JrWsYyiöaUICUULVlCölCl . J₅O

Styrol 50 0

Die Temperatur wurde bei 85°C gehalten und mit dem Rühren 2 Stunden nach Beendigung der Monomerenzugabe an Stelle einer Stunde wie im Beispiel 1 fortgefahren. Es wurde ein stabiler Latex mit einem pH-Wert im Bereich von 2,4 bis 2,8, einer Durch-

7 8

schnittsteilchengröße von 1480 Ä und einem Feststoff- hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,059 Teile

gehalt von 46,0 °/₀ erhalten. Dinatriumdodecyl-diphenylätherdisulfonat in Form

Das Latexprodukt wurde folgenden Stabilitäts- von 1,33 Teilen einer wäßrigen Lösung an Stelle der

Untersuchungen unterworfen: Dioctylnatriumsulfosuccinatlösung eingesetzt wurden.

a) 30 Minuten Rühren in einem Hamilton-Beach- ⁵ P^a« /¹⁰^Jf ^best^^^us ™ ^{Latex mit} ₇ ^ei,f^r Mischer· Teilchengröße von 1200 A und hatte im wesentlichen

b) fünfmaligem Einfrieren und Auftauen; dieselben Eigenschaften wie der Latex nach Beispiel 4.

c) Zugabe eines gleichen Volumens einer wäßrigen

Lösung mit 5 Gewichtsprozent Natriumchlorid; Beispiel 6

d) Zugabe von 20 Gewichtsprozent Äthylenglykol- ¹⁰_. _, τ. ι j _T * j n-butyläther zu 100 Gewichtsteüen Latex und ^{Eme S}P«J Emulgator enthaltender Latex wurde

e) Zugabe von Alkalihydroxydlösungen, bis der aus einer Monomerenzusammensetzun& welche aus pH-Wert der Latex auf 9,5 kam. 58,3 Teilen Acrylsaureathylester 37,7 Jeden Meth-

acrylsauremethylester und 4 Teilen Methacrylsäure

Eine dünne Schicht dieses Latex wurde erhitzt, 15 bestand, nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 herum die Trocknung und Filmbildung zu erleichtern. gestellt. Jedoch wurden 0,0068 Teile der Dioctyl-Der getrocknete Film zeigte, nachdem er flüssigem natriumsulfosuccinatlösung (etwa 0,004 Teile aktives Wasser während einer Stunde ausgesetzt war, prak- Material) an Stelle der in jenem Beispiel angegebenen tisch keine Änderung. Menge eingesetzt. Das Produkt bestand aus einem . 20 stabilen Latex mit einem pH-Wert im Bereich von Beispiel 3 2,1 bis 2,4, einer Durchschnittsteilchengröße von Ein Latex wurde nach dem Verfahren gemäß 1900 Ä und einem Feststoifgehalt von 46,5 °/₀.

Beispiel 2 aus folgendem Ansatz hergestellt: „ . . . _.

Beispiel 7A

Material Gewichtsteile

w_asser 1Q5 25 Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 2 wurde ein

Dioctylnairiumsuifosuccmätiösung.'! 0,0066 ^nIT ^ei _A ^ner Monomerer^sammensetzung von

CO 004 aktiv) 52,0 Teilen Acrylsaureathylester, 38,4 Teile Meth-

Natriumpersulfat θΌΐ5 acrylsauremethylester, 5,8 Teilen Acrylsäurebutylester

Methacrylsäure-3-methylhexylester!.' 97,0 ™^{d 3}>^{8 T}f^en M^fäure hergestellt. Als Ernul-

Methacrylsäure 3 0 ³° S^ator wurden 0,065 Teile einer Dioctymatriumsulfo-

' succinatlösung (0,039 Teile aktives Material) ver-

Das erhaltene Produkt war ein stabiler Latex mit wendet.

einem pH-Wert im Bereich von 2,4 bis 2,8, einer Das Produkt bestand aus einem Latex mit einem

Durchschnittsteilchengröße von 1620 Ä und einem pH-Wert zwischen 2,1 und 2,4, einer Durchschnitts-

Feststoffgehalt von 46,5 °/o- 35 teilchengröße von 1350 Ä und einem Feststoffgehalt

_ . . , . von 46,5%.
Beispiel4

Ein zur Folienbildung geeigneter Latex wurde ^{Latex 7 B} (Vergleichsversuch)

gemäß dem Verfahren nach Beispiel 2 aus folgenden Zum Vergleich mit dem vorstehend gemäß dem

Ansatz hergestellt: 40 Verfahren der Erfindung hergestellten Produkt wurde

Material Gewichtsteile ^em Latex unter Anwendung desselben Verfahrens

vif ^Qg Q und derselben Bestandteile in denselben Mengen wie

Dioctylnatriumsuifosuccinätiösung:'. 0^99 j^{m Be}l^sP^ie} ^7A hergestellt mit der Ausnahme daß

(0 059 aktiv» ⁿ Emulgator verwendet wurde. Das Produkt,

Natriumpersulfat 0147 ^{45 anscnlie}ßend als Latex 7 B bezeichnet, bestand aus

Acrylsäurebutylester ............. 62J ^dnem if⁶*™* ^Ρ^^Τt

Acrylnitril 34 3 einer Durchscnnittsteilchengroße von 3800 A und

Methacrylsäure'.'.'.'.'.'.'.".".'.'.'."'.'.'.'.'.'. 3'θ ^einem Feststoffgehalt von 46,5 »/„.

Das erhaltene Produkt war ein stabüer Latex mit 50 ^{Latex 7 C} (Vergleichsversuch)

einem pH-Wert im Bereich von 2,4 bis 2,8, einer Zum weiteren Vergleich mit erfindungsgemäß er-

Durchschnittsteilchengröße von 1300 Ä und einem hältlichen Produkten wurde ein weiterer Latex her-

Feststoffgehalt von 46,5 °/₀. gestellt unter Anwendung desselben Verfahrens und

Das Latexprodukt wurde folgenden Stabilitäts- derselben Bestandteile in denselben Mengen wie im

Untersuchungen unterworfen: 55 Beispiel 7 A und wie bei Latex 7 B, mit der Aus-

a) 30 Minuten Rühren in einem Hamilton-Beach- · nähme, daß 0,66 Teile einer Dioctylnatriumsulfo-Mischer; succinatlösung (etwa 0,40 Teile aktives Material) je

b) fünfmaligem Einfrieren und Auftauen; 100 Teile gesamter Monomerenbeschickung verwendet

c) Zugabe eines gleichen Volumens einer wäßrigen wurden. Das Produkt, anschließend als Latex 7 C Lösung mit 5 Gewichtsprozent Natriumchlorid; 60 bezeichnet, bestand aus einem Latex mit einem

d) Zugabe von 20 Gewichtsteüen Äthylenglykol- pH-Wert zwischen 2,1 und 2,4, einer Durchschnittsbutyläther zu 100 Gewichtsteilen Latex und teilchengröße von 1000 Ä und einem Feststoffgehalt

e) Zugabe von Alkalihydroxydlösungen, bis der von etwa 45 %.

pH-Wert des· Latex auf 9,5 kam. Die Latexprodukte der Beispiele 3, 4, 6 und 7 A

. 65 wurden auf Wasserbeständigkeit untersucht; die

Beispiel 5 Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt. Die Latices

Ein weiterer Latex wurde nach demselben Verfahren 7 B und 7 C, die jeweils die erfindungsgemäß erforder-

und mit denselben Bestandteilen, wie im Beispiel 4 liehe Monomerenzusammensetzung haben, jedoch

ίο

eine Emulgatormenge außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches enthalten, wurden in derselben Weise untersucht. Bei der Durchführung dieser Untersuchungen wurden Bleche hergestellt, indem jeder Latex auf ein gereinigtes Metallblech mit einem mit Draht umwickelten Stab aufgesprüht oder aufgegossen wurde. Nach Trocknung für mindestens 18 Stunden war der am Blech anhaftende Überzug etwa 0,025 mm dick. Der überzogene Teil des Bleches wurde dann in ein Bad mit destilliertem Wasser, welches bei 3 8 ⁰C gehalten wurde, eingesetzt. Die Bleche wurden jeweils nach bestimmten Zeiträumen untersucht, und dann wurden sie wieder in das Bad bis zur nächsten Untersuchung eingesetzt. Der Zustand der überzogenen Bleche wurde nach vier Klassifizierungen bewertet (allgemeines Aussehen, Weißwerden des Überzugs, Abblättern des Films und Rosten des Bleches), und zwar nach 4,24 und 168 Stunden Aussetzung, wobei weitere Gesamtbeurteilungen nach 336 Stunden und 720 Stunden Aussetzung erfolgten. Die Bewertungsskala ging von 0 bis 10, ίο wobei die Bewertung 10 vollkommen war, d. h. keine feststellbare Änderung in der überzogenen Fläche des Bleches.

	Latexuntersuchungen auf Wasserbeständigkeit auf	AA	4 Stunden	B	R	AA I	Metallblechen	B	R	AA	168 Stunden	B	R	336Stunden	720Stunden
	Emulgator	10	W	10	10	10	Bewertung nach Aussetzung während	10	10	9	W	10	9	AA	AA
Bezeichnung	Basis)	10	10	10	10	9	24 Stunden	10	9	8	8	10	9	8	8
	%	8	10	10	10	7	W	10	9	6	6	9	9	6	6
Beispiel 3	0,004	8	7	10	10	7	10	10	9	6	5	9	9	6	6
Beispiel 4	0,059	7	7	10	10	6	7	10	9	5	5	8	9	6	6
Beispiel 6....	0,004	0	6			0	6			0	3			5	5
Beispiel 7 A..	0,039					6					0	0
Latex 7B*...	ohne			4
Latex 7 C*...	0,40

* Kein erfindungsgemäß erhaltener Latex.

AA = allgemeines Aussehen. W = Weißwerden. B = Abblättern. R = Rosten.

Aus diesen Werten ergibt sich, daß selbst bei einer erfindungsgemäßen Monomerenzusammensetzung wie bei Latex 7 C, der eine größere Menge des Emulgators enthielt, als er erfindungsgemäß wirksam ist, beim Versuch auf Wasserbeständigkeit ein völliges Versagen eintritt. Andererseits zeigt Latex 7 B, der sich von den erfindungsgemäß erhältlichen Latices unterscheidet, da er keinen Emulgator enthält, bei sämtlichen vier Bewertungen und bei jedem Vergleich zum gleichen Zeitpunkt gegenüber den erfindungsgemäß erhältlichen Latices mit derselben Monomerenzusammensetzung und mit einer erfindungsgemäßen Menge Emulgator unterlegene Ergebnisse.

Daraus ist ersichtlich, daß nur auf Grund der erfindungsgemäßen Kombination, d. h. der vorgeschriebenen Monomerenzusammensetzung und der angegebenen Emulgatormenge das Erreichen der vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß erhältlichen Latices möglich ist.

Wenn an Stelle der Methacrylsäure in den vorstehenden Beispielen Acrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Mischungen davon eingesetzt werden, werden praktisch dieselben Ergebnisse erhalten.

In gleicher Weise werden praktisch gleiche Werte bezüglich Stabilität der Latices und Wasserbeständigkeit der daraus hergestellten getrockneten Produkte erreicht, wenn andere C₁- bis C₁₈-Alkylester oder Cyclohexylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure an Stelle der in den vorstehenden Beispielen angewandten Ester eingesetzt werden und auch wenn Methacrylnitril, ac-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Isopropylstyrol, tert.-Butylstyrol und Äthylvinylbenzol an Stelle von Styrol und Acrylnitril in den vorstehenden Beispielen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte sind besonders für die Herstellung von Überzugsmaterialien, insbesondere für Farben für Metalle wertvoll.

Sie können vorteilhaft für Außenüberzüge für Metallmöbel, Industrieanstriche für Metallanlagen und für Schutzanstriche für Metalloberflächen verwendet werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Latices durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, mindestens einer oc,/?-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und aus mindestens einem äthylenisch ungesättigten Cyclohexylester oder C₁- bis C₁₈-Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem Monovinylidenmonomeren der Formel

   in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Q einen CN-Rest oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, in wäßrigem System, das eine kleine Menge eines überwiegend anionischen wasserlöslichen Emulgators enthält, und in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Katalysators, bei dem die Carbonsäurekomponente während des gesamten Polymerisationsablaufes anwesend ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator in einer Menge von 0,004 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Kanadische Patentschrift Nr. 571114;
   französische Patentschrift Nr. 1237 341;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 767 153.

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