DE19741185A1 - Verfahren zur Verminderung des Restmonomerengehalts in wässrigen Polymerdispersionen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Restmo­ nomerengehalts von wäßrigen Polymerdispersionen durch chemische Nachbehandlung mit einem speziellen Redoxinitiatorsystems.

Wäßrige Polymerdispersionen enthalten nach ihrer Herstellung durch radikalische Polymerisation oder Copolymerisation neben ei­ nem Polymer-Feststoffanteil von 30 bis 75 Gew.-% aufgrund der un­ vollständigen Polymerisation der eingesetzten Monomeren in der radikalischen Hauptpolymerisation, die meist bis zu einem Monome­ renumsatz von 95 und bevorzugt von 98-99 Gew.-% geführt wird, noch einen unerwünschten Anteil an ungebundenen freien Monomeren ("Restmonomere"). Aus meist toxikologischen Gründen fordert der Markt wäßrige Polymersysteme mit einem niedrigen Gehalt an nie­ dermolekularen Bestandteilen bei gleichbleibenden Verarbeitungs- und Anwendungseigenschaften.

Eine physikalische Desodorierung einer monomerhaltigen Polymer­ dispersion zur Verminderung des Restmonomergehalts stellt oft hohe Anforderungen an die Prozeßtechnik und die Stabilität der Polymerdispersionen, weshalb eine allgemeine Anwendbarkeit nicht gegeben ist.

Es sind Methoden bekannt, durch Zusatz von Nucleophilen, die mit den Monomeren Additionsprodukte bilden, den Gehalt an Restmonome­ ren in wäßrigen Polymersystemen zu vermindern. So ist z. B. aus der US-A 4 278 582 der Zusatz von Amino- oder Thiolverbindungen zu Styrol-Butadien-Acrylnitril-Copolymerisatdispersionen und aus der GB 1 272 584 der Zusatz von Hydrazin bekannt, um den Monome­ rengehalt zu reduzieren. Nachteilig ist bei diesen Methoden, daß die Addukte bildenden Agentien meist im Überschuß zugesetzt wer­ den müssen, daß die Agentien oft Elektrolyte sind oder als flüch­ tige Bestandteile in den Polymerdispersionen verbleiben. Auch kann in manchen Fällen (vgl. z. B. DE-A 29 19 096) ein Teil der mit den Monomeren gebildeten Addukte wieder in die Ausgangsstoffe zerfallen, was den Gehalt an Restmonomeren wieder ansteigen läßt.

Es ist auch bekannt, bei Polymerisationstemperatur nach erneutem Zusatz von Initiatoren eine Nachbehandlung zur Verminderung des Gehalts an Restmonomeren durchzuführen, wozu besonders Redoxini­ tiatoren Verwendung finden. Hierbei kommt der Art des verwendeten Reduktionsmittels im Redox-Initiatorsystem besondere Bedeutung zu. Aus der EP-A 379 892 sowie der DE-A 38 34 734 ist die Verwen­ dung von Rongalit C (Na-Salz der Hydroxymethansulfinsäure) als Reduktionskomponente im Redoxinitiator für eine solche Nachbe­ handlung bekannt. Nachteilig ist, daß sich während der Nachbe­ handlung leicht Formaldehyd bildet. Bei der Verwendung von Ace­ tonbisulfit als Reduktionsmittel dafür, wie es in der US-A 4360632 und DE-A 44 19 518 beschrieben ist, kann während der Nach­ behandlung wieder Aceton freigesetzt werden. Die DE-A 44 35 422 empfiehlt für die Nachbehandlung von Polymerdispersionen Redoxi­ nitiatoren mit Formamidinsulfinsäure als Reduktionskomponente. Nachteilig ist jedoch deren beschränkte Wasserlöslichkeit sowie die Unbeständigkeit von dessen wäßrigen Lösungen im Kontakt mit Luft, was deren technische Handhabung erschwert. Die Verwendung von reduzierenden Zuckern wie Glukose, von Ascorbinsäure oder Isoascorbinsäure als Komponente in den Redoxinitiatoren kann zu Verfärbungen der Polymerfilme führen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Ver­ minderung des Restmonomerengehalts in wäßrigen Polymersystemen zu erreichen, ohne daß es zur Bildung von weiteren flüchtigen Be­ standteilen oder Geruchsträgern kommt. Außerdem soll die Vermin­ derung des Restmonomerengehalts ohne Bildung von Mikrokoagulat erfolgen und sich leicht technisch nutzen lassen, z. B. auch in konzentrierten Systemen.

Es wurde nun gefunden, daß sich der Gehalt an Restmonomeren im wäßrigen Polymersystem wirksam vermindern läßt, wenn man Radi­ kale erzeugt in Gegenwart einer organischen Carbonsäure mit einem Molekulargewicht von nicht über 300, die keine polymerisierbare olefinisch ungesättigte C-C-Doppelbindung enthält, oder eines Salzes einer solchen Säure. Die Erzeugung von Radikalen erfolgt dabei bevorzugt durch thermischen Zerfall von Peroxy- oder Azo­ verbindungen (z. B. von Benzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylpersäureestern, Azodiisobutyronitril etc.), sie kann aber auch photochemisch unter Einwirkung von energiereicher Strahlung wie ionisierender Strahlung, oder auf elektrochemischem Wege wie durch elektrochemische Initiierung z. B. analog der Kol­ be-Synthese erfolgen. So können über längere Zeitspannen wasser­ lösliche oder wasserunlösliche Radikale kontinuierlich erzeugt werden (vgl. auch DE-A 43 08 716).

Bevorzugt erfolgt die Nachbehandlung der Restmonomere enthalten­ den wäßrigen Systeme unter Erhitzen und Zugabe eines Redoxsy­ stems, im wesentlichen umfassend

• a) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zur Herstellung der Polymerdispersion verwendete Gesamtmonomerenmenge,
  • a1) einer Verbindung R¹-OO-R²,
    worin R¹ und R² Wasserstoff, eine C₁-C₈ Alkyl- oder C₆-C₁₀-Arylgruppe bedeuten und gleich oder verschieden sein können, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest von R¹ und R² Wasserstoff ist, und/oder
  • a2) eine in wäßrigem Medium Wasserstoffperoxid freiset­ zenden Verbindung, und
• b) 30 bis 300 Mol%, bezogen auf Verbindung a), einer orga­ nischen Carbonsäure mit einem Molekulargewicht von nicht über 300, bevorzugt nicht über 160, die keine polymerisierbare olefinisch ungesättigte C-C-Doppelbin­ dung enthält, oder eines Salzes davon,
• c) 0 bis 1000, bevorzugt ≦ 100 ppm, insbesondere 10 bis 100 ppm, bezogen auf die zur Herstellung der Polymerdispersion verwen­ dete Gesamtmonomerenmenge, eines mehrwertigen Metallions, das seine Wertigkeitsstufe ändern kann, und
• d) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zur Herstellung der Po­ lymerdispersion verwendete Gesamtmonomerenmenge, einer Mineralsäure.

Als Carbonsäuren sind insbesondere aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 20 und bevorzugt 1 bis 8 C-Atomen geeignet und von diesen wiederum aliphatische Carbonsäuren, die eine Wasserlöslichkeit von über 20 g pro Liter Wasser aufweisen. Bevorzugt ist die Ver­ wendung von Ameisensäure, da dessen Oxydationsprodukte gasförmig sind, sowie von Essigsäure. Geeignet sind auch aromatische Car­ bonsäuren mit 7 bis 20 C-Atomen, von denen Benzoesäure, deren De­ rivate, die C₁ bis C₄-Alkyl- oder C₁ bis C₄-Alkoxygruppen als Sub­ stituenten am Benzolkern haben, sowie die Salze davon besonders bevorzugt sind. Als geeignete Carbonsäuren seien ferner genannt Monochloressigsäure, Trifluoressigsäure, Naphthalincarbonsäure, Dicarbonsäuren mit 2 bis 8 C-Atomen wie Oxalsäure, Bernstein­ säure, Adipinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure sowie deren Mo­ noester oder Monoamide. Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Redoxinitiatorsysteme sollen keine Verbindungen um­ fassen, die Mercapto- oder Disulfidgruppen enthalten. Auch die Ascorbinsäure und Isoascorbinsäure, die C=C-Doppelbindungen ent­ haltende Lactone sind, sollen vom hier verwendeten Begriff geei­ gneter Carbonsäuren nicht umfaßt sein. Bevorzugt sind die alipha­ tischen Mono- und Dicarbonsäuren mit 1 bis 8 C-Atomen und der oben angegebenen Wasserlöslichkeit, die insbesonders keine Schwe­ fel oder Phosphor enthaltenden Substituenten tragen. Bevorzugt sind auch entsprechende aromatische Mono- und Dicarbonsäuren mit 7 bis 12 C-Atomen.

Die Oxydationsmittel des Redox-Initiatorsystems sollen in der Lage sein, Radikale zu bilden, wobei die Säure am Prozeß teil­ nimmt. In einer weiteren Ausführungsform kann die Kombination von Oxydationsmittel und Reduktionsmittel auch ganz oder teilweise durch eine Persäure ersetzt werden. Als Oxydationsmittel im Re­ doxsystem findet bevorzugt Wasserstoffperoxid Verwendung, ferner Kaliumperoxid, Natriumperoxid, Natriumperborat sowie weitere in Wasser Wasserstoffperoxid bildende Vorstufen. Als geeignete Oxydationsmittel seien auch tert.-Butylhydroperoxid, Ammonium-, Kalium- oder Natriumpersulfat, Peroxydischwefelsäure und deren Salze, Ammonium-, Kalium- oder Natriumperphosphat, Kaliumperman­ ganat und andere Salze von Persäuren genannt. Bevorzugte Percar­ bonsäuren sind Peressigsäure, Perbenzoesäure, m-Chlorperbenzoe­ säure, ferner Imidoperoxicarbonsäuren. Aus den verwendeten Reak­ tionspartnern entstehen im Fall von Wasserstoffperoxid oder Amei­ sensäure neben Wasser nur Kohlendioxid.

Die Menge an zugesetztem Redoxinitiatorsystem liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere.

Im allgemeinen ist das zur erfindungsgemäßen Nachbehandlung ver­ wendete Redox-Initiatorsystem von dem für die Hauptpolymerisation der Monomeren verwendeten Initiatorsystem verschieden. Die Kompo­ nenten des erfindungsgemäß verwendeten Redox-Initiatorsystems werden zweckmäßigerweise zur Nachbehandlung der, ggf. unter Druck, auf ca. 20 bis 150 und insbesondere auf 60 bis 120°C er­ hitzten Polymerdispersion unter Rühren während eines Zeitraums von 1/2 bis 3 Stunden allmählich gleichzeitig oder nacheinander zudosiert, wobei im letzten Fall bevorzugt zuerst das Oxydations­ mittel zugesetzt wird. Die Zugabe der Initiatorkomponenten kann z. B. von oben, unten oder durch die Seite des Reaktors erfolgen. Als Rührer sind dabei Anker- und Blattrührer bevorzugt. Bevorzugt haben dabei die dispergierten Polymeren eine Teilchengröße von 50 bis 400 nm und eine monomodale Verteilung.

Wie angegeben, können die bei der Nachbehandlung der Polymerdis­ persionen zugesetzten Redox-Initiatorsysteme auch mehrwertige Me­ tallionen enthalten, die ihre Wertigkeitsstufe ändern können. Diese wirken katalytisch und unterstützen Elektronenübertragungs­ reaktionen. Sehr geeignet dafür sind Eisen-, Kupfer-, Mangan-, Vanadin-, Nickel-, Cer-, Chrom-, Platin- und Palladiumionen, von denen Eisen- und Manganionen bevorzugt sind. Der angegebene mög­ liche Zusatz von Mineralsäure ist zweckmäßig, um den pH-Wert der Polymerdispersion auf einen vorteilhaften niedrigen Wert einzu­ stellen. Geeignete Mineralsäuren sind insbesondere Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäure.

Bevorzugt beträgt der pH-Wert der Polymerdispersion bei der er­ findungsgemäßen Nachbehandlung 7 oder darunter. Der pH-Wert kann im Prinzip auch im basischen Bereich liegen, was aber mit Nach­ teilen verbunden ist. So ist Wasserstoffperoxid im basischen Be­ reich instabil, die Säure liegt in Salzform und somit ausschließ­ lich in der Wasserphase vor und die katalysierenden Metallionen werden in schwerlösliche Hydroxide oder Hydroxo-Komplexe über­ führt. Die Einstellung höheren pH-Werte ist somit nur unter spe­ ziellen Voraussetzungen, z. B. unter komplexierenden Bedingungen, sinnvoll.

Bezüglich der Verwendung von Wasserstoffperoxid und Ameisensäure wird, ohne sich festzulegen, angenommen, daß durch Elektronenü­ bergänge reaktive OH-Radikale freigesetzt werden. Da das OH-Radi­ kal sehr polar ist, kann es in der wäßrigen Phase wirken, und da es ungeladen ist, auch leicht in Latexpartikel eindringen. In ei­ ner zweiten Reaktionsmöglichkeit kann bei acider Katalyse aus der Ameisensäure und Wasserstoffperoxid auch Perameisensäure gebildet werden, die elektronenreiche Doppelbindungen unter Oxydation an­ greifen kann. So können elektronenreiche Doppelbindungen, wie sie in cyclischen Systemen wie bei 4-Vinylcyclohexen vorliegen, zu­ nächst in Epoxide überführt werden, die sich unter den aciden Re­ aktionsbedingungen zu den entsprechenden Diolen öffnen. So werden die flüchtigen Geruchsträger in schwerer flüchtige, hydrophilere Produkte überführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Vermin­ derung der Restmonomerenmenge in wäßrigen Dispersionen von Copo­ lymerisaten von Acrylaten und Methacrylaten, von Styrol wie Sty­ rol-Butadien-Copolymerisaten und Vinylacetat-Copolymerisaten wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten. Neben den Hauptmonomeren enthalten die für die Polymerisation verwendeten Monomerengemi­ sche bevorzugt auch in kleineren Mengen, bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-% der Gesamtmonomerenmenge polare Monomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder deren Anhydrid oder Hydroxyalkyl(meth)acrylate.

Die Herstellung der erfindungsgemäß für die Nachbehandlung ver­ wendeten wäßrigen Polymerisatdispersionen ist dem Fachmann be­ kannt (vgl. z. B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, 659 ff. (1957); D.C. Blackley in High Polymer Latices, Vol. 1, 35 ff (1966); F. Hölscher, Dispersionen synthetischer Hoch­ polymerer, Springer-Verlag Berlin (1969)). Sie erfolgt durch Emulsionpolymerisation der olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines bevorzugt wasserlöslichen Polymerisationsinitia­ tors, insbesondere eines Redox-Initiators, sowie in Gegenwart von Emulgatoren und ggf. Schutzkolloiden und üblichen weiteren Zusatzstoffen. In der Regel erfolgt hierbei der Zusatz der Mono­ meren durch kontinuierlichen Zulauf. Als Initiator ist die Ver­ wendung von Peroxodischwefelsäure und/oder deren Salzen in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, bevorzugt. Die Polymerisationstemperatur beträgt im allgemeinen 20 bis 150 und bevorzugt 60 bis 120°C, ggf. unter Anwendung von Druck. Als Emulgatoren werden insbesondere anionische Emulgatoren allein oder im Gemisch mit nicht-ionischen Dispergiermitteln in einer Menge von insbesondere 0,5 bis 6 Gew.-% der Gesamtmonome­ renmenge verwandt.

Die erfindungsgemäße Nachbehandlung der Polymerdispersion zur Verminderung des Restmonomerengehalts erfolgt insbesondere, nach­ dem die Gesamtmonomerenmenge in der Hauptpolymerisation zu min­ destens 95 und bevorzugt zu mindestens 98 bis 99 Gew.-% umgesetzt wurde. Die Verhältnisse bei der Hauptpolymerisation und bei der Nachbehandlung sind grundsätzlich verschieden. Während bei der Hauptpolymerisation bei hoher Konzentration an Monomeren und ebenfalls von wachsenden und somit immer hydrophober werdenden Oligomerradikalen der Radikaleintritt in die Dispersionspartikel leicht erfolgt, wird dieser bei der Nachbehandlung aufgrund der geringen Monomerkonzentration und mangels wachsender Oligomerra­ dikale sehr schwierig. Ein Radikalzerfall bei der Nachbehandlung in der Wasserphase der Dispersion ist wenig wirkungsvoll für die gewünschte Minderung von hydrophoben Restmonomeren, da diese bei Fehlen von wasserlöslichen Restmonomeren in wesentlichem Umfang zu unreaktiven Produkten kombinieren oder durch Nebenreaktionen verbraucht werden. Wegen des grundsätzlichen Unterschiedes zwi­ schen der Hauptpolymerisation und der Nachbehandlung sei nur kurz auf den die Hauptpolymerisation betreffenden Stand der Technik eingegangen.

So nennt die PCT-Anmeldung WO 95/30697 Persäuren als geeignet, in radikalischen (Haupt) Polymerisationen als Polymerisationsregler zu fungieren. In der DE-A 30 37 967 wird Ameisensäure als Ketten­ übertragungsmittel bei der Lösungspolymerisation von wasserlösli­ chen Monomeren beschrieben, also deren Einsatz bei der (Haupt)Lö­ sungspolymerisation zur Absenkung des Molekulargewichts empfoh­ len. Eine solche Aufgabe stellt sich bei der erfindungsgemäßen Nachbehandlung überhaupt nicht. Aus der DE-A 37 18 520 ist ferner bekannt, zur Herstellung von Leimungsmitteln für die Emulsionspo­ lymerisation von Monomeren als Initiatorsystem eine Kombination von Wasserstoffperoxid mit Milchsäure zu verwenden. Danach werden die Restmonomeren und vorhandene Lösungsmittel durch Destillation entfernt. In der EP-B 249786 wird die Verwendung einer Initiator­ lösung von Wasserstoffperoxid und Isoascorbinsäure zur Emulsions­ copolymerisation von Styrol und Acrylnitril beschrieben. Die er­ haltenen Emulsionscopolymerisate werden danach fünf Stunden lang mit Natronlauge bei 185°C im Autoklaven zu wasserlöslichen Copo­ lymerisaten hydrolysiert. In der JP-A 08127605 wird in der Haupt­ polymerisation mit Wasserstoffperoxid und Weinsäure initiiert, in der Nachbehandlung werden aber Restmonomere mit 2,2'-Azo- bis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid abgereichert. In der DE-A 37 18 520 wird in der Hauptpolymerisation mit Wasserstoffpero­ xid und Milchsäure initiiert, in der Nachbehandlung werden die Restmonomeren aber mit einer Kombination von tert.-Butylperoxid und dem Na-Salz der Hydroxymethansulfinsäure abgereichert. Der genannte Stand der Technik legt eine Verwendung der erfindungsge­ mäßen Initiatoren bzw. Initiatorsysteme für eine Nachbehandlung einer Polymerdispersion zur Verminderung von Restmonomeren in keiner Weise nahe.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Restmonomerwerte (in ppm) wurden gaschromatographisch ermittelt.

Die Ermittlung des Feststoffgehalts (FG) wurde nach Eintrocknen gravimetrisch bestimmt. Der LD-Wert ist die Lichtdurchlässigkeit einer 0,01 gew.-%igen Probe der entsprechenden Polymerdispersion der Schichtdicke von 25 mm im Vergleich zu reinem Wasser. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Monomerenemulsion (ME 1) der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt: 1110 g Ethylacrylat, 375 g Methylmethacrylat, 15 g Acrylsäure, 75 g einer 30%igen Lösung des Natriumsalzes eines sulfatierten, mit 30 Molen Ethylenoxid veretherten Laurylalkohols (Emulgator 1), 37 g einer 20%igen Lösung eines mit ca. 30 Molen Ethylenoxid veretherten Talgfettalkohols (Emulgator 2) und 610 g Wasser.

Eine Mischung aus 15,0 g einer 30%igen wäßrigen Lösung von Was­ serstoffperoxid, 15 mg Eisen(II)sulfatheptahydrat und 635 g Was­ ser sowie 45 g der vorstehend spezifizierten Monomerenemulsion 1 wurden unter Stickstoff auf 70 ΔC aufgeheizt und durch Zugabe von 10 g einer Lösung von 4,4 g Ameisensäure in 200 g Wasser die Po­ lymerisation gestartet. Der Rest der Monomerenemulsion ME 1 wurde kontinuierlich innerhalb von 120 Minuten, weitere 194 g der vor­ genannten Ameisensäurelösung wurden innerhalb von 135 Minuten der Vorlage zugetropft. Danach wurde der Ansatz noch 1 Stunde bei 70°C nachgerührt. Die resultierende Polymerdispersion wurde abge­ kühlt und filtriert. Die erhaltene koagulatfreie Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 49,6%, einen pH-Wert von 2,4 und einen LD-Wert von 67%.

Eine 500 g Teilmenge der erhaltenen Dispersion wurde erneut auf 70°C erhitzt und zuerst wurden 4,2 g einer wäßrigen Wasserstoff­ peroxidlösung, danach 18,8 g einer 10%igen wäßrigen Ameisensäu­ relösung innerhalb von 30 Minuten kontinuierlich zudosiert. Von dieser mit Wasserstoffperoxid und Ameisensäure nachbehandelten sowie der unbehandelten Dispersion wurden die Restmonomerenge­ halte bestimmt mit den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen.

Tabelle 1

Ergebnisse von Beispiel 1

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch anstelle der Acrylsäure ent­ hielt die Monomerenemulsion ME 2 eine gewichtsgleiche Menge an Acrylamidoglykolsäure und anstelle der vorgelegten 4,5 g Wasser­ stoffperoxid wurden 4,5 g Natriumpersulfat vorgelegt. Die Restmo­ nomerengehalte der wie in Beispiel 1 hergestellten unbehandelten und der wie in Beispiel 1 nachbehandelten Dispersion zeigt Ta­ belle 2.

Tabelle 2

Ergebnisse von Beispiel 2

Beispiel 3

Eine Monomerenemulsion (ME 3) der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt: 1110 g n-Butylacrylat, 375 g Styrol, 15 g Acryl­ säure, 75 g des in Beispiel 1 angegebenen Emulgators 1 und 37 g des in Beispiel angegebenen Emulgators 2 und 610 g Wasser. Wie in Beispiel 1 angegeben, wurde durch Polymerisation eine Polymerdis­ persion hergestellt. Sie war koagulatfrei, hatte einen Feststoff­ gehalt von 49,6%, einen pH-Wert von 2,6 und einen LD-Wert von 60 %. Wie in Beispiel 1 angegeben wurde ein Teil der erhaltenen Dis­ persion nach-behandelt. Die Restmonomerengehalte der unbehandel­ ten und der nachbehandelten Dispersion zeigt Tabelle 3.

Tabelle 3

Ergebnisse von Beispiel 3

Beispiele 4-10

Für die Beispiele 4-10 wurden je 1 kg einer wäßrigen Dispersion eines weitgehend polymerisierten Copolymerisats aus 99% n-Buty­ lacrylat und 1% Acrylsäure mit einem Feststoffgehalt von 55,1% in einem Glaskolben vorgelegt und auf 85°C erhitzt. In den Bei­ spielen 4 bis 8 und Beispiel 10 wurden sodann 23,6 g einer 7 %igen wäßrigen Natriumperoxodisulfat-Lösung und die in Tabelle 4 angegebenen Carbonsäuren bzw. deren Salze als 5 bzw. 10%ige wäß­ rige Lösungen in Mengen von 16,53 bzw. 33,06 g während 1 Stunde zudosiert. In Beispiel 9 unterblieb der Zusatz der Natriumperoxo­ disulfat-Lösung, in Beispiel 4 der Zusatz von Carbonsäure. Nach dem Abkühlen wurden danach die Restmengen an n-Butylacrylat (BA) in den Beispielen bestimmt. Die Ergebnisse der Beispiele 4-10 zeigt Tabelle 4.

Tabelle 4

Ergebnisse der Beispiele 4 bis 10

Beispiele 11-16

Beispiel 3 wurde doppelt wiederholt mit dem Unterschied, daß die Zulaufszeit um jeweils eine Stunde verlängert wurde. Die beiden erhaltenen Dispersionen wurden vermischt, und die Mischung wies einen LD-Wert von 60%, einen pH-Wert von 2,7, einen Feststoffge­ halt von 48,2% und eine mittlere Teilchengröße von ca. 186 nm (Lichtstreuung) auf. 500 g Proben der Polymerdispersionen wurden mit 0,83 g Wasserstoffperoxid (30%ige wäßrige Lösung) versetzt und unter Rühren mit einer Lösung von 8,2 mmol der in Tabelle 5 ge-nannten Carbonsäurelösungen, die mit Wasser auf 20 ml aufge­ füllt worden waren, bei 70°C während 30 Minuten versetzt. In Bei­ spiel 14 (Vergleichsversuch 1) wurde weder Wasserstoffperoxid noch Carbonsäure zugesetzt, in Beispiel 15 (Vergleichsversuch 2) unterblieb der Zusatz der Carbonsäure und in Beispiel 16 (Ver­ gleichsversuch 3) der Zusatz von Wasserstoffperoxid. Die Ergeb­ nisse zeigt Tabelle 5, die belegt, daß bei Zugabe einer Kombina­ tion von Oxydationsmittel mit Carbonsäure eine stärkere Abreiche­ rung an Restmonomeren erzielt wird.

Tabelle 5

Beispiele 11-16 mit und ohne Zusatz von Carbonsäure und Wasserstoffperoxid

Claims (9)

1. Verfahren zur Verminderung der Restmonomerenmenge in wäßrigen Polymerdispersionen durch Nachbehandlung mit einem Redox-Initiatorsystem, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Nachbehandlung in der wäßrigen Polymerdispersion in Gegen­ wart einer organischen Carbonsäure mit 1 bis 20 C-Atomen und mit einem Molekulargewicht von nicht über 300, die keine po­ lymerisierbare olefinisch ungesättigte C-C-Doppelbindungen enthält, Radikale erzeugt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erzeugung von Radikalen durch thermischen Zerfall von Peroxy- oder Azoverbindungen, durch Einwirkung von energiereicher Strahlung oder elektrochemisch erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung ggf. unter Druck, bei 20 bis 150°C in Ge­ genwart eines Redox-Initiatorsystems erfolgt, das im wesent­ lichen umfaßt

• a) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die für die Herstellung der Polymerdispersion verwendete Gesamtmonomerenmenge,
  • a1) eine Verbindung R¹OOR²,
    worin R¹ und R² Wasserstoff, eine C₁-C₈ Alkyl- oder C₆-C₁₆-Arylgruppe bedeuten und gleich oder verschie­ den sein können, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest von R¹ und R² Wasserstoff ist, und/oder
  • a2) eine in wäßriger Medium Wasserstoffperoxid freisetzenden Verbindung, und
• b) 30 bis 300 Mol%, bezogen auf die Verbindungen a), einer Carbonsäure gemäß Anspruch 1,
• c) 0 bis 1000 ppm, bezogen auf die zur Herstellung der Polymerdispersion verwendete Gesamtmonomerenmenge, eines mehrwertigen Metallions, das seine Wertigkeitsstufe än­ dern kann, und
• d) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die für die Herstellung der Polymerdispersion verwendete Gesamtmonomerenmenge, einer Mineralsäure.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen a) und b) teilweise oder ganz durch eine organische Persäure oder einem Salz davon ersetzt sind.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Kompo­ nente a) Wasserstoffperoxid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Radikale erzeugt werden durch thermischen Zerfall von Peroxy­ dischwefelsäure und/oder eines Salzes davon.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Carbonsäure Ameisensäure oder Essigsäure ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Carbonsäure Benzoesäure, die am Benzolkern mindestens einen C₁-C₈-Alkyl- und/oder C₁-C₈-Alkoxysubstituen­ ten tragen kann, oder ein Salz davon ist.

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Persäure Perameisensäure oder Peressig­ säure ist.