EP1214358A1 - Verfahren zur verminderung der restmonomerenmenge in wässrigen polymerisatdispersionen - Google Patents

Verfahren zur verminderung der restmonomerenmenge in wässrigen polymerisatdispersionen

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Publication number
EP1214358A1
EP1214358A1 EP00960569A EP00960569A EP1214358A1 EP 1214358 A1 EP1214358 A1 EP 1214358A1 EP 00960569 A EP00960569 A EP 00960569A EP 00960569 A EP00960569 A EP 00960569A EP 1214358 A1 EP1214358 A1 EP 1214358A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aftertreatment
alkyl
polymer dispersion
monomers
aqueous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00960569A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Claudia Wood
Reinhard Schneider
Eberhard Beckmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1214358A1 publication Critical patent/EP1214358A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/006—Removal of residual monomers by chemical reaction, e.g. scavenging
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/919—Catalyst injection technique in addition polymerization processes

Definitions

  • the invention relates to a method for reducing the amount of residual monomers in aqueous polymer dispersions by chemical aftertreatment with an initiator system.
  • Aqueous polymer dispersions after their preparation by a radically initiated aqueous emulsion polymerization, contain, in addition to a polymer solids content of generally 30 to 75% by weight, an undesirable proportion of non-
  • Residual monomers This is due to an incomplete polymerization of the ethylenically unsaturated monomers used in the main radical polymerization, which usually up to a monomer conversion of 95% by weight and preferably from 98 to
  • redox systems can be used for the chemical aftertreatment of aqueous polymer dispersions, the reducing agents of which comprise an adduct of hydrogen sulfite anion and a ketone with 3 to 8 C atoms and / or the conjugate acid of this adduct.
  • the aftertreatment is carried out in the presence of
  • EP-A 767 180 recommends a redox initiator system made from organic hydroperoxides for the reduction of residual monomer contents, which are not or only very poorly soluble in water and among other things. Adducts of aldehydes, the carbon chain of which has 4 to 6 carbon atoms and bisulfites.
  • DE-A 19743759 discloses reducing agents of sulfinic acid derivatives accessible on the basis of substituted carbonyl compounds, which include can also be used as a component of redox initiator systems in free-radically initiated aqueous emulsion polymerization.
  • the object of the present invention was to provide a new, effective process for reducing the amount of residual monomers in aqueous polymer dispersions.
  • the amount of residual monomers should be reduced without the formation of micro-coagulum and should be easy to use technically.
  • R 1 is hydrogen, an alkyl or an aryl group, and / or
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl group, which group may have 1, 2 or 3 substituents which are independent of one another are selected from hydroxy, alkyl, O-alkyl, halogen and trihalomethyl, and
  • R 2 is an alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl group
  • R 3 can also be a methyl group
  • the at least one oxidizing agent of the redox initiator system should be able to form free radicals.
  • hydrogen peroxide is preferably used as the oxidizing agent.
  • potassium peroxide, sodium peroxide, sodium perborate and other precursors which form hydrogen peroxide in aqueous medium are also frequently used.
  • ammonium, potassium or sodium persulfate, peroxodisulfuric acid and their mono- and di-ammonium, potassium or sodium salts, as well as ammonium, potassium or sodium perphosphate or diperphosphate, potassium permanganate and other salts of peracids can also be used, for example become.
  • organic hydroperoxides such as tert are also suitable. -Butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide. It is also possible to use mixtures of different oxidizing agents.
  • the amount of the at least one oxidizing agent added according to the invention in the aftertreatment is usually in the range from 0.001 to 5% by weight, preferably 0.002 to 3% by weight, particularly preferably 0.003 to 2% by weight, very particularly preferably 0 , 01 to 1 wt .-% and preferably 0.02 to 0.5 wt .-%, based on the total amount of monomers used to prepare the polymer dispersion.
  • reaction products from carbonyl compounds of the general formula I with inorganic dithionites such as sodium dithionite, potassium dithionite, magnesium dithionite, calcium dithionite, strontium dithionite, barium dithionite, are used as at least one reducing agent and zinc dithionite or mixtures thereof.
  • inorganic dithionites such as sodium dithionite, potassium dithionite, magnesium dithionite, calcium dithionite, strontium dithionite, barium dithionite.
  • sodium dithionite is preferably used.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl group, which group can have 1, 2 or 3 substituents which are independently selected from hydroxy, alkyl, O-alkyl, halogen and trihalomethyl, and
  • R 3 can also be a methyl group.
  • Alkyl stands for straight-chain or branched alkyl groups which generally have 1 to 6 and often 1 to 4 carbon atoms. Examples of alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, n-hexyl etc. The same applies to the alkyl group within O-alkyl.
  • Alkenyl stands for straight-chain or branched alkenyl groups, which generally have 3 to 8 carbon atoms and often 3 to 6 carbon atoms. A preferred alkenyl group is the allyl group.
  • Cyclo- alkyl is in particular C 3 - to C ⁇ -cycloalkyl, where cyclo- pentyl and cyclohexyl are particularly preferred.
  • Aryl is preferably phenyl or naphthyl. If the aryl radical is a phenyl group and is substituted, it preferably has two substituents. These are particularly available in the 2- and / or 4-position.
  • Halogen represents fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably chlorine and bromine and in the case of tri-halogenomethyl preferably fluorine.
  • M preferably represents an ammonium, alkali metal or equivalent of an alkaline earth or zinc ion.
  • Suitable alkali metal ions are in particular sodium and potassium ions, suitable alkaline earth metal ions are especially magnesium and calcium ions.
  • a carbonyl compound of the general formula I is preferably used, in which R 2 represents a hydrogen atom and R 3 represents -C0 2 M or -C0 2 R 4 and M and R 4 have the meanings given above. Particularly preferred is glyoxylic acid (R 2 stands for hydrogen atom and R 3 stands for -C0 2 M, where M also stands for hydrogen atom) or its monohydrate. Also of particular importance are carbonyl compounds in which R 2 is methyl, ethyl, propyl and R 3 is methyl. Acetone (R 2 and R 3 stands for methyl) is often used.
  • Carbonyl compounds of the general formula I and inorganic dithionites can be in at least one reducing agent in a molar ratio of 0.1 to 1 to 1 to 0.1, preferably 0.3 to 1 to 1 to 0.3, particularly preferably 0.5 to 1 up to 1 to 0.5 and very particularly preferably 1 to 0.5.
  • the amount of at least one reducing agent used according to the invention is usually in the range from 0.005 to 5% by weight, preferably from 0.01 to 3% by weight, particularly preferably from 0.03 to 2% by weight and very particularly preferably 0.05 to 1% by weight, based on the total amount of monomers used to prepare the polymer dispersion. Higher amounts of reducing agent are also possible, but are generally not economically viable.
  • metal compounds which are completely soluble in the aqueous medium of the polymer dispersion and whose metallic component is also capable of being present in several valence stages is advantageous for the aftertreatment.
  • the dissolved metal ions have a catalytic effect and support the electron transfer reactions between the actually effective oxidizing and reducing agents.
  • iron, copper, manganese, vanadium, nickel, cobalt, titanium, cerium or chromium ions are considered as dissolved metal ions.
  • mixtures of different, non-interfering metal ions such as the Fe 2 / 3+ / VS04- system. Iron ions are often used.
  • the dissolved metal ions are used in catalytic amounts, usually in the range from 1 to 1000 ppm, frequently from 5 to 500 ppm and often from 10 to 100 ppm, based on the total amount of monomers used to prepare the polymer dispersion.
  • the components of the redox initiator system used according to the invention are expediently used for aftertreatment of the polymer dispersion heated to about 50 to 150 ° C., preferably 60 to 120 ° C. and particularly preferably to 80 to 100 ° C., preferably under normal pressure, but if appropriate also under a pressure Pressure greater than or less than 1 bar (absolute), gradually added simultaneously or in succession with stirring, in the latter case preferably the at least one oxidizing agent being added first.
  • the simultaneous metering in of the at least one oxidizing agent and the at least one reducing agent via two separate inlets is particularly favorable.
  • the initiator components can be added, for example, from above, below or through the side of the reactor. However, the initiator system is preferably metered in from below. Since the optimal duration of the initiator metering depends on the monomer composition, the size of the
  • the duration of the initiator addition can be a few seconds or several hours. If catalytic amounts of metal compound are used in the aftertreatment, it is particularly advantageous to add them to the polymer dispersion before adding the at least one oxidizing agent and the at least one reducing agent.
  • the aftertreatment is usually carried out at a pH ⁇ 8.
  • Bases such as, for example, sodium hydroxide solution, ammonia water or triethanolamine can in principle be used to adjust the pH of the aqueous polymer dispersion.
  • a pH range of> 2 and ⁇ 8 is favorable for the aftertreatment of the aqueous polymer dispersion, a pH range between> 3 and ⁇ 7 is preferred.
  • pH adjustment with bases under unfavorable circumstances there may be local areas with higher levels for a short time pH values come in which the catalyzed metal ions which may have been added would be converted into poorly soluble hydroxides or hydroxo complexes.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • nitrilotriacetic acid nitrilotriacetic acid
  • diethylenetriaminepentaacetic acid nitrilotriacetic acid
  • Sodium salts and / or the use of stable metal ion complexes such as, for example, iron (III) / sodium ethylenediamine tetraacetate (Fe / Na-EDTA), are particularly advantageous.
  • the process according to the invention is particularly suitable for reducing the amount of residual monomers in aqueous polymer dispersions caused by free-radically initiated aqueous dispersions Emulsion polymerization of at least one ethylenically unsaturated monomer are available.
  • the process according to the invention includes in particular in a simple manner, radically polymerizable monomers, such as, for example, the olefins ethylene, vinylaromatic monomers, such as styrene, ⁇ -methylstyrene, o-chlorostyrene or vinyltoluenes, esters of vinyl alcohol and mono- having 1 to 18 carbon atoms
  • radically polymerizable monomers such as, for example, the olefins ethylene, vinylaromatic monomers, such as styrene, ⁇ -methylstyrene, o-chlorostyrene or vinyltoluenes
  • carboxylic acids such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate, esters of ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids preferably having 3 to 6 carbon atoms, such as in particular acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid , with generally 1 to
  • alkanols such as, in particular, methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl and 2-ethylhexyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, Maleic acid dimethyl ester or maleic acid di-n-butyl ester, nitriles ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic
  • the monomers mentioned generally form the main monomers which, based on the total amount of the
  • Monomers which have an increased water solubility under the abovementioned conditions are, for example, ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids and their amides, such as e.g. Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumarate
  • the above-mentioned monomers having increased solubility in water are normally polymerized into polymer dispersions only as modifying monomers. In this case, amounts of less than 50% by weight, generally 0.5 to 45% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the total amount of the monomers to be polymerized, are used.
  • Monomers which usually increase the internal strength of the films of the aqueous polymer dispersions normally have at least one epoxy, hydroxyl, N-methylol or carbonyl group, or at least two non-conjugated ethylenically unsaturated double bonds.
  • N-alkylolamides of ⁇ , ⁇ -mono-ethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 10 C atoms among which the N-methylolacrylamide and the N-methylolmethacrylamide are very particularly preferred, and their esters with 1 to 4 C atoms - pointing alkanols.
  • two monomers having vinyl radicals two monomers having vinylidene radicals and two monomers having alkenyl radicals are also suitable.
  • the di-esters of dihydric alcohols with ⁇ , ⁇ -onoethylenically unsaturated monocarboxylic acids are particularly advantageous, among which acrylic and methacrylic acid are preferred.
  • alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates such as ethylene glycol diacrylate, 1, 2-propylene glycol diacrylate, 1, 3-propylene glycol diacrylate, 1, 3-butylene glycol diacrylate and 1, -Blyglycolate,
  • the methacrylic acid and acrylic acid-Ci-Cs-hydroxyalkyl esters such as n-hydroxyethyl, n-hydroxypropyl or n-hydroxybutyl acrylate and methacrylate, and compounds such as diacetone acrylic amide and acetylacetoxyethyl acrylate are also of particular importance or methacrylate.
  • the above-mentioned monomers based on the total amount of the monomers to be polymerized, are usually copolymerized in amounts of 0.5 to 10% by weight.
  • the polymerization temperature is generally 20 to 150 ° C and preferably 60 to 120 ° C.
  • the polymerization may take place under pressure.
  • anionic emulsifiers are used as emulsifiers, alone or in a mixture with nonionic dispersants, in an amount of in particular 0.5 to 6% by weight of the total amount of monomers.
  • the aftertreatment of the aqueous polymer dispersion according to the invention for reducing the amount of residual monomers takes place in particular after the total amount of monomers in the free-radical emulsion polymerization has been converted to at least 95% by weight and preferably to at least 98 to 99% by weight.
  • the ratios in the main polymerization and in the aftertreatment are generally different.
  • the radical entry into the dispersion particles is easy, while this is very difficult in the aftertreatment due to the low monomer concentration and the lack of increasing oligomer radicals.
  • different initiator systems are therefore generally required for the main polymerization and the aftertreatment.
  • the process according to the invention is generally carried out under an inert gas atmosphere (for example N 2 , Ar).
  • an inert gas atmosphere for example N 2 , Ar.
  • an aftertreatment according to the invention can also be carried out if necessary in the case of aqueous polymer dispersions whose polymers have been prepared by ionic initiation or by radical solution polymerization.
  • a styrene / n-butyl acrylate dispersion was prepared as in Example 1. It had a solids content of 52% by weight and a pH of 4.3.

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Abstract

Verfahren zur Verminderung der Restmonomerenmenge in wässrigen Polymerisatdispersionen durch Nachbehandlung mit einem Redoxinitiatorensystem.

Description

Verfahren zur Verminderung der Restmonomerenmenge in wässrigen Polymerisatdispersionen
5 Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Restmonomerenmenge in wässrigen Polymerisatdispersionen durch chemische Nachbehandlung mit einem Initiatorensystem.
10
Wässrige Polymerisatdispersionen enthalten nach ihrer Herstellung durch eine radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation neben einem Poly erisatfeststoffanteil von in der Regel 30 bis 75 Gew.-% noch einen unerwünschten Anteil an nicht-
15 polymerisierten, freien ethylenisch ungesättigten Monomeren
("Restmonomere" ) . Dieser ist zurückzuführen auf eine unvollständige Polymerisation der in der radikalischen Hauptpolymerisation eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomeren, die meist bis zu einem Monomerenumsatz von 95 Gew. -% und bevorzugt von 98 bis
20 99 Gew.-% geführt wird. Vor allem aus toxikologischen Gründen fordert der Markt wässrige Polymerisatsysteme mit einem niedrigen Gehalt an Restmonomeren bei gleichbleibenden Verarbeitungs- und Anwendungseigenschaf te .
25 Für den Einsatz von Reduktionsmitteln auf Basis organischer CarbonylVerbindungen bei der chemischen Nachbehandlung von wässrigen Polymerisatdispersionen muß von folgendem Stand der Technik ausgegangen werden.
30 Gemäß WO 95/33775 können zur chemischen Nachbehandlung von wässrigen Polymerisatdispersionen Redoxsysteme eingesetzt werden, deren Reduktionsmittel ein Addukt aus Hydrogensulf itanion und einem Keton mit 3 bis 8 C-Atomen und/oder die konjugierte Säure dieses Addukts umfaßt. Die Nachbehandlung wird in Anwesenheit von
35 im wässrigen Medium löslichen Metallverbindungen vorgenommen.
Die EP-A 767 180 empfiehlt für die Reduktion von Restmonomeren- gehalten ein Redoxinitiatorensystem aus organischen Hydroperoxiden, die nicht oder nur sehr schlecht in Wasser löslich 0 sind und u.a. Addukten aus Aldehyden, deren Kohlenstoffkette 4 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und Bisulfiten.
Die beim Deutschen Patent- und Markenamt unter der Anmeldenummer 19839199.4 eingereichte Anmeldung offenbart die Absenkung der 5 Restmonomerengehalte in wässrigen Polymerisatdispersionen durch Nachbehandlung mit einem Redoxinitiatorensystem, welches aus einem peroxidhaltigen Oxidationsmittel und einem Umsetzungs- produkt aus Aldehyden und anorganischen Dithioniten besteht.
In der DE-A 19743759 werden Reduktionsmittel von auf Basis substituierter Carbonylverbindungen zugänglichen Sulfinsäure- derivaten offenbart, die u.a. als Bestandteil von Redoxinitiato- rensystemen auch in der radikalisch initierten wässrigen Emulsionspolymerisation eingesetzt werden.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein neues wirksames Verfahren zur Verminderung der Restmonomerenmenge in wässrigen Polymerisatdispersionen bereitzustellen. Außerdem soll die Verminderung der Restmonomerenmenge ohne Bildung von Mikro- koagulat erfolgen und sich leicht technisch nutzen lassen.
Es wurde nun gefunden, daß sich die Menge an Restmonomeren in wässrigen Polymerisatdispersionen vorteilhaft vermindern läßt, wenn man die chemische Nachbehandlung der Restmonomere enthaltenden wässrigen Polymerisatdispersionen unter Zugabe eines Redoxinitiatorensystems durchführt, das im wesentlichen
a) 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zur Herstellung der Polymerisatdispersion verwendeten Gesamtmonomerenmenge,
ai) wenigstens eines Oxidationsmittels
RiOOH,
worin R1 Wasserstoff, eine Alkyl- oder eine Arylgruppe bedeu- tet, und/oder
a2) wenigstens einer in wassrigem Medium Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindung, und
b) 0,005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zur Herstellung der Polymerisatdispersion verwendeten Gesamtmonomerenmenge, wenigstens eines Reduktionsmittels, hergestellt aus
bi) einer CarbonylVerbindung der allgemeinen Formel I
R2(C=0)R3 (I),
worin
R2 für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe steht, wobei diese Gruppe 1, 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Hydroxy, Alkyl, O-Alkyl, Halogen und Trihalogenmethyl, und
R3 für -C02M, -S03M, -(C=0)R4 oder -C02R5 steht, wobei M für ein Wasserstoffatom, ein Ammoniumion, ein einwertiges Metallion oder ein Äquivalent eines zweiwertigen Metallions der Gruppen Ia, Ha, Ilb, IVa, oder VHIb des Periodensystems steht, R4 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht und R5 für eine Alkylgruppe steht,
und für den Fall, daß R2 für eine Alkyl-, Alkenyl-, Cyclo- alkyl- oder Arylgruppe steht R3 auch eine Methylgruppe sein kann, und
b2) einem anorganischen Dithionit,
umfaßt .
Das wenigstens eine Oxidationsmittel des Redoxinitiatorensystems soll in der Lage sein, Radikale zu bilden. Im erfindungsgemäßen Redoxinititatorensystem wird bevorzugt Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel eingesetzt. Häufig werden aber auch Kaliumperoxid, Natriumperoxid, Natriumperborat sowie weitere in wassrigem Medium Wasserstoffperoxid bildende Vorstufen verwendet. Ferner können beispielsweise auch Ammonium-, Kalium- oder Natriumpersulfat, Peroxodischwefelsäure und deren Mono- und Di-Ammonium-, -Kalium- oder -Natriumsalze sowie Ammonium-, Kalium- oder Natriumperphosphat oder -diperphosphat , Kalium- permanganat und andere Salze von Persäuren eingesetzt werden. Prinzipiell ebenfalls geeignet sind organische Hydroperoxide, wie beispielsweise tert . -Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid. Auch ist es möglich, Gemische verschiedener Oxidationsmittel einzusetzen.
Die Menge des erfindungsgemäß in der Nachbehandlung zugesetzten wenigstens einen Oxidationsmittels liegt üblicherweise im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt bei 0,002 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,003 bis 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bei 0,01 bis 1 Gew.-% und vorzugsweise bei 0,02 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die zur Herstellung der Polymerisatdispersion verwendeten Gesamtmonomerenmenge.
In der erfindungsgemäßen Nachbehandlung werden als wenigstens ein Reduktionsmittel ümsetzungsprodukte aus Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel I mit anorganischen Dithioniten, wie beispielsweise Natriumdithionit, Kaliumdithionit , Magnesium- dithionit, Calciumdithionit, Strontiumdithionit, Bariumdithionit und Zinkdithionit oder Gemische davon verwendet. Bevorzugt wird Natriumdithionit eingesetzt.
Erfindungsgemäß werden als Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel I Verbindungen verwendet, worin
R2 für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe steht, wobei diese Gruppe 1, 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Hydroxy, Alkyl, O-Alkyl, Halogen und Trihalogenmethyl, und
R3 für -C02M, -S03M, -(C=0)R4 oder -C02R5 steht, wobei M für ein Wasserstoff tom, ein Ammoniumion, ein einwertiges Metallion oder ein Äquivalent eines zweiwertigen Metallions der Gruppen Ia, Ha, Ilb, IVa, oder Vlllb des Periodensystems steht, R4 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht und R5 für eine Alkylgruppe steht,
und für den Fall, daß R2 für eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe steht R3 auch eine Methylgruppe sein kann.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besitzen die nachfolgend aufgeführten Ausdrücke vorzugsweise folgende Bedeutung: Alkyl steht für geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen, die in der Regel 1 bis 6, und häufig 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele sind für Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl etc. Entsprechendes gilt für die Alkylgruppe innerhalb von O-Alkyl. Alkenyl steht für geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen, die in der Regel 3 bis 8 Kohlenstoffatome und häufig 3 bis 6 Kohlenstoff tome aufweisen. Eine bevorzugte Alkenylgruppe ist die Allylgruppe. Cyclo- alkyl steht insbesondere für C3- bis Cδ-Cycloalkyl, wobei Cyclo- pentyl und Cyclohexyl besonders bevorzugt sind. Aryl steht vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl. Wenn der Arylrest für eine Phenylgruppe steht und substituiert ist, so weist er vorzugsweise zwei Substituenten auf. Diese sind insbesondere in der 2- und/ oder 4-Stellung vorhanden. Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise für Chlor und Brom und im Fall von Tri - halogenmethyl vorzugsweise für Fluor. M steht vorzugsweise für ein Ammonium-, Alkalimetall- oder ein Äquivalent eines Erdalkalioder Zinkions. Geeignete Alkalimetallionen sind insbesondere Natrium- und Kaliumionen, geeignete Erdalkalimetallionen sind vor allem Magnesium- und Calciumionen. Vorzugsweise wird eine Carbonylverbindung der allgemeinen Formel I eingesetzt, worin R2 für ein Wasserstoffatom und R3 für -C02M oder -C02R4 steht und M und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben. Insbesondere bevorzugt ist Glyoxylsäure (R2 steht für Wasserstoffatom und R3 steht für -C02M, wobei M ebenfalls für Wasserstoffatom steht) bzw. deren Monohydrat. Ebenfalls von besonderer Bedeutung sind Carbonylverbindungen, in denen R2 für Methyl, Ethyl, Propyl und R3 für Methyl steht. Häufig wird Aceton (R2 und R3 steht für Methyl) eingesetzt.
Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel I und anorganische Dithionite können im wenigstens einen Reduktionsmittel im molaren Verhältnis von 0,1 zu 1 bis 1 zu 0,1, bevorzugt von 0,3 zu 1 bis 1 zu 0,3, besonders bevorzugt 0,5 zu 1 bis 1 zu 0,5 und ganz besonders bevorzugt 1 zu 0,5 eingesetzt werden.
Die Menge am erfindungsgemäß eingesetzten wenigstens einen Reduktionsmittel liegt üblicherweise im Bereich von 0,005 bis 5 Gew.-%, bevorzugt bei 0,01 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,03 bis 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt bei 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die zur Herstellung der Polymerisat - dispersion verwendeten Gesamtmonomerenmenge. Auch höhere Mengen an Reduktionsmittel sind möglich, in der Regel aber wirtschaftlich nicht sinnvoll.
Für die Nachbehandlung vorteilhaft ist der Einsatz von Metall - Verbindungen, welche vollständig im wässrigen Medium der Polymerisatdispersion löslich sind und deren metallische Komponente darüber hinaus in der Lage ist, in mehreren Wertig- keitsstufen vorliegen zu können. Die gelösten Metallionen wirken katalytisch und unterstützen die Elektronenübertragungsreaktionen zwischen den eigentlich wirksamen Oxidations- und Reduktionsmitteln. Als gelöste Metallionen kommen prinzipiell Eisen-, Kupfer-, Mangan-, Vanadin-, Nickel-, Cobalt-, Titan-, Cer- oder Chromionen in Betracht. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische verschiedener, sich nicht störender Metallionen, wie beispielsweise das System Fe2/3+ / VS04-, zu verwenden. Häufig werden Eisenionen eingesetzt.
Die gelösten Metallionen werden in katalytischen Mengen, üblicherweise im Bereich 1 bis 1000 ppm, häufig 5 bis 500 ppm und oft 10 bis 100 ppm, bezogen auf die zur Herstellung der Polymerisatdispersion verwendeten Gesamtmonomerenmenge, verwendet. Die Komponenten des erfindungsgemäß verwendeten Redoxinitiatoren- systems werden zweckmäßigerweise zur Nachbehandlung der auf ca. 50 bis 150°C, bevorzugt 60 bis 120°C und besonders bevorzugt auf 80 bis 100°C erhitzten Polymerisatdispersion bevorzugt bei Normal - druck, gegebenenfalls aber auch bei einem Druck von größer oder kleiner 1 bar (absolut) , unter Rühren allmählich gleichzeitig oder nacheinander zudosiert, wobei im letzten Fall bevorzugt zuerst das wenigstens eine Oxidationsmittel zugesetzt wird. Besonders günstig ist das gleichzeitige Zudosieren des wenigstens einen Oxidations- und des wenigstens einen Reduktionsmittels über zwei separate Zuläufe. Dabei kann die Zugabe der Initiatoren - komponenten beispielsweise von oben, unten oder durch die Seite des Reaktors erfolgen. Bevorzugt wird das Initiatorensystem jedoch von unten dosiert. Da die optimale Dauer der Initiatoren- zudosierung von der Monomerenzusammensetzung, der Größe des
Reaktionsansatzes und der Reaktorgeometrie abhängig ist, ist es zweckmäßig, diese in einfach durchzuführenden Vorversuchen zu ermitteln. Abhängig von der gestellten Aufgabe, kann die Dauer der Initiatorenzugabe wenige Sekunden oder mehrere Stunden be- tragen. Werden katalytische Mengen an Metallverbindung in der Nachbehandlung eingesetzt, ist es besonders günstig diese der Polymerisatdispersion vor der Zugabe des wenigstens eine Oxidations- und des wenigstens einen Reduktionsmittels zuzusetzen.
Die Nachbehandlung wird üblicherweise bei einem pH-Wert < 8 durchgeführt. Zur pH-Einstellung der wässrigen Polymerisatdispersion können prinzipiell Basen, wie beispielsweise Natronlauge, Ammoniakwasser oder Triethanolamin verwendet werden. Für die Nachbehandlung der wässrigen Polymerisatdispersion ist ein pH-Bereich von > 2 und < 8 günstig, bevorzugt ist ein pH-Bereich zwischen > 3 und < 7. Bei der pH-Einstellung mit Basen kann es unter ungünstigen Umständen zu lokalen Bereichen mit kurzfristig höheren pH-Werten kommen, in denen die gegebenenfalls zugesetzten katalysierenden Metallionen in schwerlösliche Hydroxide oder Hydroxo-Komplexe überführt würden. Zur Aufrechterhaltung ausreichender Metallionenkonzentrationen während der Nachbehandlung ist daher der Zusatz von Komplexiermitteln, wie beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) , Nitrilotriessigsäure und Diethylentriaminpentaessigsäure und/oder deren jeweiliger
Natriumsalze und/oder die Verwendung von stabilen Metallionenkomplexen, wie beispielsweise Eisen- (III) /Natrium-Ethylendiamin- tetraacetat (Fe/Na-EDTA) von besonderem Vorteil.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Verminderung der Restmonomerenmenge in wässrigen Polymerisat - dispersionen, die durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation von wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren erhältlich sind.
Als wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer kommen für 5 das erfindungsgemäße Verfahren u.a. insbesondere in einfacher Weise radikalisch polymerisierbare Monomere in Betracht, wie beispielsweise die Olefine Ethylen, vinylaromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Mono-
10 carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α, ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis
15 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacryl- säuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl und -2-ethylhexyl - ester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäure-di-n-butylester, Nitrile α,ß-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acryl -
20 nitril sowie C4_8-konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien und Isopren. Die genannten Monomere bilden im Fall von ausschließlich nach der Methode der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation erzeugten wässrigen Polymerisatdispersionen in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmenge der nach dem
25 Verfahren der radikalisch initiiertenen wässrigen Emulsionspolymerisation zu polymerisierenden Monomeren normalerweise einen Anteil von mehr als 50 Gew.-% auf sich vereinen. In aller Regel weisen diese Monomeren in Wasser bei Normalbedingungen (20°C, 1 atm) lediglich eine mäßige bis geringe Löslichkeit auf.
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Monomere, die unter den vorgenannten Bedingungen eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen, sind beispielsweise α, ß-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumar-
35 säure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinyl- sulfonsäure und deren wasserlösliche Salze sowie N-Vinylpyrroli - don.
Im Fall von ausschließlich nach der Methode der radikalischen 40 wässrigen Emulsionspolymerisation erzeugten wässrigen
Polymerisatdispersionen werden die vorgenannten, eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisenden Monomeren im Normalfall lediglich als modifizierende Monomere einpolymerisiert . In diesem Fall werden Mengen von weniger als 50 Gew.-%, in der Regel 0,5 bis 45 20 Gew. -%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisiereden Monomeren verwendet. Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmungen der wässrigen Polymerisatdispersionen erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine Epoxy- , Hydroxy-, N-Methylol- oder Carbonylgruppe, oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind N-Alkylolamide von 3 bis 10 C-Atome aufweisenden α,ß-mono- ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, unter denen das N-Methylolacrylamid und das N-Methylolmethacrylamid ganz besonders bevorzugt sind sowie deren Ester mit 1 bis 4 C-Atomen auf - weisenden Alkanolen. Daneben kommen auch zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere in Betracht. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,ß- onoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und -dimeth- acrylate wie Ethylenglykoldiacrylat, 1, 2-Propylenglykoldiacrylat, 1, 3-Propylenglykoldiacrylat, 1, 3-Butylenglykoldiacrylat , 1, -Butylenglykoldiacrylate und Ethylenglykoldimethacrylat,
1, 2-Propylenglykoldimethacrylat, 1, 3-Propylenglykoldimethacrylat, 1, 3-Butylenglykoldimethacrylat, 1, 4-Butylenglykoldimethacrylate sowie Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmeth- acrylat, Allylacrylat, Diallymaleat, Diallylfumarat, Methylenbis- acrylamid, Cyclopentadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Tri- allylisocyanurat . In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure-Ci-Cs-Hydroxyalkyl- ester, wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybuty- lacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen, wie Diacetonacryl - amid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat. Die vorgenannten Monomeren werden im Fall von ausschließlich nach der Methode der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation erzeugten wässrigen Polymerisatdispersionen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, meist in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.- einpolymerisiert .
Die Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. z.B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, S. 659 ff. (1987); D.C. Blackley, in High Polymer Latices,
Vol. 1, S. 35 ff. (1966); Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, New York (1965) und Dispersionen synthetischer Hoch- polymerer, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)]. Sie erfolgt durch Emulsionspolymerisation von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren in Gegenwart eines bevorzugt wasserlöslichen Polymerisationsinitiators sowie in Gegenwart von Emulgatoren und ggf. Schutzkolloiden und üblichen weiteren Zusatzstoffen. In der Regel erfolgt der Zusatz der Monomeren durch kontinuierlichen Zulauf. Als radikalischer Initiator ist die Verwendung von Peroxodischwefelsäure und/oder deren Salzen in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, bevorzugt. Die Polymerisationstemperatur beträgt im allgemeinen 20 bis 150°C und bevorzugt 60 bis 120°C. Die Polymerisation findet ggf. unter Druck statt. Als Emul- gatoren werden insbesondere anionische Emulgatoren allein oder im Gemisch mit nichtionischen Dispergiermitteln in einer Menge von insbesondere 0,5 bis 6 Gew.-% der Gesamtmonomerenmenge eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Nachbehandlung der wässrigen Polymerisa - dispersion zur Verminderung der Restmonomerenmenge erfolgt ins- besondere, nachdem die Gesamtmonomerenmenge in der radikalischen Emulsionspolymerisation zu mindestens 95 Gew. -% und bevorzugt zu mindestens 98 bis 99 Gew.-% umgesetzt wurde. Die Verhältnisse bei der Hauptpolymerisation und bei der Nachbehandlung sind im allgemeinen verschieden. So erfolgt während der Hauptpolymerisation bei hoher Konzentration an Monomeren und wachsenden und somit immer hydrophober werdenden Oligomerradikalen der Radikaleintritt in die Dispersionspartikel leicht, während dieser bei der Nachbehandlung generell aufgrund der geringen Monomerenkonzentration und mangels wachsender Oligomerradikale sehr schwierig verläuft. Bei der Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen sind daher in der Regel für die Hauptpolymerisation und die Nachbehandlung unterschiedliche Initiatorensysteme erforderlich.
Wie die Verfahren der radikalischen Polymerisation generell, erfolgt auch das erfindungsgemäße Verfahren in der Regel unter Inertgasatmosphäre (z.B. N2 , Ar).
Selbstverständlich ist es möglich, die nachbehandelnden wässrigen Polymerisatdispersionen einer Inertgas- und/oder Wasserdampf - strippung zuzuführen. Es ist jedoch auch möglich, der erfindungs - gemäßen chemischen Nachbehandlung eine Inertgas- und/oder Wasserdampfstrippung voranzustellen.
Von Bedeutung ist auch, daß bei wässrigen Polymerisat- dispersionen, deren Polymerisate mittels ionischer Initiierung oder durch radikalische Lösungspolymerisation hergestellt wurden, im Bedarfsfall ebenfalls eine erfindungsgemäße Nachbehandlung durchgeführt werden kann. Bei spiele
Beispiel 1 :
Eine Styrol/n-Butylacrylat-Dispersion, durch radikalische Polymerisation aus 23 kg Styrol, 25 kg n-Butylacrylat, 2 kg Acrylsäure, 1 , 2 kg Styrol-Saatlatex (34 Gew.- in Wasser, Teilchengröße ca. 30 bis 35 nm) , 45 g Natriumlaurylsulfat, 225 g Dowfax® 2A1 (Dodecylphenoxybenzoldisulfonsäurenatriumsalz) , 75 g Natriumhydroxid, 150 g Natriumperoxodisulfat und 46,755 kg Wasser bei 80°C hergestellt, wies einen Feststoffgehalt von 52 Gew.-% und einen pH-Wert von 4,3 auf.
1298 g dieser Dispersion setzte man 52 g destilliertes Wasser zu, so daß eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50 % resultierte. Die auf 50 Gew.-% verdünnte Dispersion enthielt 7398 ppm n-Butylacrylat, 764 ppm Styrol und 3140 ppm Acrylsäure. In der Nachbehandlung setzte man dieser wässrigen Polymerisatdispersion 0,02 g Fe/Na-EDTA-Komplex zu und erhitzte auf 85°C. Unter Rühren wurden anschließend gleichzeitig
a) 30 g einer 0,68 Gew. -%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und b) 30 g einer Lösung, hergestellt aus 0, 51 g einer wässrigen 89 Gew.-%igen Natriumdithionit-Lösung, 0,44 g Glyoxylsäuremo- nohydrat und 29,05 g Wasser
in zwei getrennten Zuläufen mit einer Zulaufgeschwindigkeit von jeweils 10 g pro Stunde eindosiert. Die dabei resultierenden n-Butylacrylat- und Styrol-Restmengen wurden gaschromato- graphisch, die Acrylsäure-Restmengen mittels HPLC bestimmt. Die in der Nachbehandlung erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt .
Tabelle 1: Restmonomerenmengen der wässrigen Polymerdispersion in der Nachbehandlung
Beispiel 2
Eine Styrol/n-Butylacrylat-Dispersion wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Sie wies einen Feststoffgehalt von 52 Gew.-% und einen pH-Wert von 4,3 auf.
1298 g dieser Dispersion setzte man 52 g destilliertes Wasser zu, so daß eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50 % resultierte. Die auf 50 Gew.-% verdünnte Dispersion enthielt 7348 ppm n-Butylacrylat, 753 ppm Styrol und 3080 ppm Acrylsäure. In der Nachbehandlung setzte man dieser wässrigen Polymerisat- dispersion 0,02 g Fe/Na-EDTA-Komplex zu und erhitzte auf 85°C. Unter Rühren wurden anschließend gleichzeitig
al 30 g einer 0,68 Gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und
30 g einer Lösung, hergestellt aus 0,51 g einer wässrigen
89 Gew.-%igen Natriumdithionit-Lösung, 0,28 g Aceton und
29,2 g Wasser
in zwei getrennten Zuläufen mit einer Zulaufgeschwindigkeit von jeweils 10 g pro Stunde eindosiert. Die dabei resultierenden n-Butylacrylat- und Styrol-Restmengen wurden gaschromato- graphisch, die Acrylsäure-Restmengen mittels HPLC bestimmt. Die in der Nachbehandlung erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2: Restmonomerenmengen der wässrigen Polymerdispersion in der Nachbehandlung

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Verminderung der Restmonomerenmenge in wässrigen Polymerisatdispersionen durch chemische Nachbehandlung mit einem Initiatorensystem, dadurch gekennzeichnet, daß man die chemische Nachbehandlung in der wässrigen Polymerisatdispersion unter Zugabe eines Initiatorensystems durchführt, das im wesentlichen
a) 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zur Herstellung der Polymerisatdispersion verwendeten Gesamtmonomerenmenge, ai) wenigstens eines Oxidationsmittels
RiOOH,
worin R1 Wasserstoff, eine Alkyl- oder eine Arylgruppe bedeutet, und/oder
a2) wenigstens einer in wassrigem Medium Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindung, und
b) 0,005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zur Herstellung der Polymerisatdispersion verwendeten Gesamtmonomerenmenge, wenigstens eines Reduktionsmittels, hergestellt aus
bi) einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel I
R2(C=0)R3 (I),
worin
R2 für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Cyclo- alkyl- oder Arylgruppe steht, wobei diese Gruppe 1, 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Hydroxy, Alkyl, O-Alkyl, Halogen und Trihalogenmethyl, und
R3 für -C02M, -S03M, -(C=0)R4 oder -C02R5 steht, wobei M für ein Wasserstoffatom, ein Ammoniumion, ein einwertiges Metallion oder ein Äquivalent eines zweiwertigen Metallions der Gruppen Ia, Ha, Ilb, IVa, oder VHIb des Periodensystems steht, R4 für ein Wasserstoff tom oder eine Alkylgruppe steht und R5 für eine Alkylgruppe steht, und für den Fall, daß R2 für eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe steht R3 auch eine Methyl - gruppe sein kann, und
b ) einem anorganischen Dithionit,
umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wenigstens eine Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des wenigstens einen Reduktionsmittels Natriumdithionit eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als CarbonylVerbindung der allgemeinen Formel I Glyoxylsäure eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im wenigstens einen Reduktionsmittel die CarbonylVerbindung der allgemeinen Formel I und das anorganische Dithionit im molaren Verhältnis von 0,1 zu 1 bis 1 zu 0,1 eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das wenigstens eine Oxidationsmittel und das wenigstens eine Reduktionsmittel der Polymerisat - dispersion während der Nachbehandlung gleichzeitig in separa- ten Zuläufen zuführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Polymerisatdispersion während der Nachbehandlung 50 bis 150°C beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nachbehandlung bei Normaldruck (1 bar absolut) durchführt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Polymerisatdispersion während der Nachbehandlung > 2 und < 8 ist.
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