DE19859249A1 - Verfahren zur Verminderung des Restgehaltes von in einer wäßrigen Polymerisatdispersion in nicht chemisch gebundener Form enthaltenen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Verbindungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Restgehaltes von in einer wäßrigen Polymerisatdispersion in nicht chemisch gebundener Form enthaltenen, wenigstens eine ethy­ lenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Verbindungen (Restmono­ meren) umfassend die Nachbehandlung der wäßrigen Polymerisatdis­ persion mit einem radikalischen Redoxinitiatorsystem das

• a) wenigstens ein Oxidationsmittel, ausgewählt aus der Gruppe umfassend in wäßrigem Medium Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindungen sowie Verbindungen der allgemeinen Formel R¹OOH, mit R¹ gleich Wasserstoff, eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine C₆- bis C₁₂-Arylgruppe, und
• b) wenigstens ein Reduktionsmittel, ausgewählt aus der Gruppe um­ fassend α-Hydroxycarbonsäuren, deren Hydroxylgruppe Teil ei­ ner Hydroxymethin-Gruppe ist und Salze solcher α-Hydroxycar­ bonsäuren,

enthält.

Der Begriff wäßrige Polymerisatdispersionen soll in dieser Schrift generell Systeme umfassen, die in einer homogenen wäßri­ gen Phase hochmolekulare Polymere in disperser Verteilung enthal­ ten. Ihr Polymerisatgehalt kann, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Polymerisatdispersion, bis zu 75 Gew.-% betragen.

Üblicherweise erfolgt die Herstellung wäßriger Polymerisatdis­ persionen durch radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Ver­ bindungen (Monomeren). Bei dieser Verfahrensweise wird das Poly­ merisat unmittelbar in wäßrigem Medium in disperser Verteilung befindlich erzeugt, weshalb die resultierende wäßrige Polymeri­ satdispersion als Primärdispersion bezeichnet wird. Eine andere Möglichkeit der Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion besteht darin, Monomere, zunächst in Substanz oder in einem orga­ nischen Lösungsmittel befindlich, ionisch oder radikalisch ini­ tiiert zu polymerisieren, das dabei resultierende Produkt nach­ träglich in wäßriger Phase zu dispergieren und mitverwendetes organisches Lösungsmittel anschließend gegebenenfalls durch De­ stillation zu entfernen. Die so erzeugten wäßrigen Polymerisat­ dispersionen werden als Sekundärdispersionen bezeichnet.

Der Begriff wäßrige Polymerisatdispersion soll aber auch solche Systeme umfassen, die aus von Monomeren verschiedenen Grundbau­ steinen aufgebaute hochmolekulare Verbindungen (z. B. Polykonden­ sate oder Polyaddukte, wie beispielsweise Polyester oder Polyure­ thane) in disperser Verteilung enthalten, die lediglich mit Mono­ meren modifiziert (z. B. durch eine nachträgliche Kondensations­ reaktion) wurden.

Allen vorgenannten Herstellweisen ist gemeinsam, daß sie zu wäß­ rigen Polymerisatdispersionen führen, die am Ende ihrer Herstel­ lung einen gewissen Restgehalt an chemisch nicht gebundenen Mono­ meren (Restmonomeren) enthalten. Aus meist toxikologischen Grün­ den fordert der Markt wäßrige Polymerisatsysteme mit einem mög­ lichst niedrigen Gehalt an Restmonomeren bei gleichbleibenden Verarbeitungs- und Anwendungseigenschaften.

In der DE-A 1 97 41 187 wird die Verminderung des Restmonomerenge­ halten von wäßrigen Polymerisatdispersionen mittels eines radi­ kalischen Redoxinitiatorsystems beschrieben, das im wesentlichen ein Oxidationsmittel, beispielsweise ein Alkyl- oder Arylhy­ droperoxid oder Wasserstoffperoxid sowie als Reduktionsmittel eine α-Hydroxycarbonsäure und/oder deren Salz umfaßt. Die Kompo­ nenten des Redoxinitiatorensystems werden der wäßrigen Polymeri­ satdispersion gemäß der Lehre der DE-A 1 97 41 187 während eines Zeitraums von ½ bis 5 Stunden unter Rühren kontinuierlich zudo­ siert. Nachteilig an der vorgenannten Verfahrensweise ist der für die Zugabe des radikalischen Redoxinitiatorsystems erforderliche hohe Zeitaufwand.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfah­ ren zur Verminderung des Gehaltes an Restmonomeren in wäßrigen Polymerisatdispersionen mittels des oben genannten Redoxinitiato­ rensystems bereitzustellen, dessen Zeitaufwand für die Zugabe des Redoxinitiatorsystems geringer ist und das sich - ohne daß die Effizienz der Restmonomerenabsenkung leidet - technisch einfach anwenden läßt.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Verminderung des Restgehaltes von in einer wäßrigen Polymerisatdispersion in nicht chemisch gebundener Form enthaltenen, wenigstens eine ethylenisch ungesät­ tigte Gruppe aufweisenden Verbindungen umfassend die Nachbehand­ lung der wäßrigen Polymerisatdispersion mit einem radikalischen Redoxinitiatorsystem das

• a) wenigstens ein Oxidationsmittel, ausgewählt aus der Gruppe umfassend in wäßrigem Medium Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindungen sowie Verbindungen der allgemeinen Formel R¹OOH, mit R¹ gleich Wasserstoff, eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine C₆- bis C₁₂-Arylgruppe, und
• b) wenigstens ein Reduktionsmittel, ausgewählt aus der Gruppe um­ fassend α-Hydroxycarbonsäuren, deren Hydroxylgruppe Teil ei­ ner Hydroxymethin-Gruppe [CH(OH)] ist und Salze solcher α-Hy­ droxycarbonsäuren,

enthält, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zugabe des radikalischen Redoxinitiatorsystems zur wäßrigen Polymeri­ satdispersion so erfolgt, daß man

• - entweder wenigstens eine Teilmenge des wenigstens einen Re­ duktionsmittels der wäßrigen Polymerisatdispersion vorab zu­ setzt und danach die Restmenge des wenigstens einen Redukti­ onsmittels sowie die Gesamtmenge des wenigstens einen Oxida­ tionsmittels der wäßrigen Polymerisatdispersion über räum­ lich getrennte Zuläufe synchron auf einmal zugibt,
• - oder wenigstens eine Teilmenge des wenigstens einen Oxidati­ onsmittels der wäßrigen Polymerisatdispersion vorab zusetzt und danach die Restmenge des wenigstens einen Oxidationsmit­ tels sowie die Gesamtmenge des wenigstens einen Reduktions­ mittels der wäßrigen Polymerisatdispersion über räumlich ge­ trennte Zuläufe synchron auf einmal zugibt,
• - oder sowohl die Gesamtmenge des wenigstens einen Reduktions­ mittels als auch die Gesamtmenge des wenigstens einen Oxida­ tionsmittels der wäßrigen Polymerisatdispersion über räum­ lich getrennte Zuläufe synchron auf einmal zugibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar bei wäßrigen Poly­ merisatdispersionen, deren Restmonomerengehalt < 0 bis ≦10 Gew.-%, häufig ≧0,5 bis ≦8 Gew.-%, oft ≧1 bis ≦6 Gew.-% und üblicherweise ≧2 bis ≦4 Gew.-%, bezogen auf den Polymerisatge­ halt der wäßrigen Polymerisatdispersion beträgt.

Erfindungsgemäß geeignete Reduktionsmittel sind z. B. aliphatische Hydroxycarbonsäuren mit bevorzugt 2 bis 8 C-Atomen, wie bei­ spielsweise Glykolsäure (Hydroxyessigsäure), Glyoxylsäurehydrat (Dihydroxyessigsäure), Milchsäure (2-Hydroxypropionsäure), Glyce­ rinsäure (2,3-Dihydroxypropionsäure), Äpfelsäure (2-Hydroxy­ bernsteinsäure), Weinsäure (2,3-Dihydroxybernsteinsäure), Tar­ tronsäure (2-Hydroxymalonsäure) und deren Gemische. Bei den op­ tisch aktiven Verbindungen sind beide Antipoden und das Racemat wirksam. Neben den freien α-Hydroxycarbonsäuren können auch deren wasserlösliche Salze, z. B. deren Alkalisalze, insbesondere das Natrium- und das Kaliumsalz, aber auch deren Ammoniumsalze einge­ setzt werden. Bevorzugtes Reduktionsmittel ist Weinsäure und/oder deren Natriumsalz.

Die erfindungsgemäß anzuwendende Gesamtmenge des wenigstens einen Reduktionsmittels liegt üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-% und häufig bei 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Poly­ merisatgehalt der wäßrigen Polymerisatdispersion.

Als wenigstens ein Oxidationsmittel wird erfindungsgemäß bevor­ zugt Wasserstoffperoxid eingesetzt. Es können aber auch Peroxide, wie Kaliumperoxid, Natriumperoxid, Natriumperborat sowie andere in wäßrigem Medium Wasserstoffperoxid bildende Vorstufen verwen­ det werden. Ferner können Peroxydischwefelsäure und deren Salze, wie das Ammonium-, Kalium- oder Natriumpersulfat, aber auch Ammo­ nium-, Kalium- oder Natriumperphosphat oder -diperphosphat, Kali­ umpermanganat und andere Salze von Persäuren eingesetzt werden.

Ebenfalls geeignet sind organische Hydroperoxide, wie beispiels­ weise tert.-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid. Darüber hin­ aus ist es auch möglich, Gemische verschiedener Oxidationsmittel einzusetzen.

Die erfindungsgemäß anzuwendende Gesamtmenge des wenigstens einen Oxidationsmittels liegt üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% und häufig bei 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Poly­ merisatgehalt der wäßrigen Polymerisatlösung.

In vorteilhafter Weise wird die erfindungsgemäße Nachbehandlung im Beisein wenigstens eines in mehreren Wertigkeitsstufen auftre­ tenden Metallions durchgeführt, das vorzugsweise in der wäßrigen Phase gelöst ist. Das wenigstens eine gelöste Metallion wirkt in der Regel katalytisch und unterstützt, die Elektronenübertragungs­ reaktionen zwischen dem eigentlich wirksamen wenigstens einen Oxidationsmittel und und dem wenigstens einen Reduktionsmittel.

Als solche Metallionen kommen beispielsweise Eisen-, Kupfer-, Mangan-, Vanadin-, Nickel-, Cobalt-, Titan-, Cer- oder Chromionen in Betracht. Selbstverständlich kann die Nachbehandlung auch im Beisein von Gemischen verschiedener, sich nicht störender Metal­ lionen, wie beispielsweise Fe³⁺/VSO₄⁻, durchgeführt werden. Be­ vorzugt erfolgt die Nachbehandlung im Beisein von Eisenionen.

Vorgenannte Metallionen werden im Rahmen der erfindungsgemäßen Nachbehandlung in der Regel in Mengen im Bereich von 1 bis 1000 Gew.-ppm, häufig von 5 bis 500 Gew.-ppm und oft von 10 bis 100 Gew.-ppm, bezogen auf den Polymerisatgehalt der wäßrigen Polyme­ risatdispersion, eingesetzt. Dabei ist es zweckmäßig, wenn die wäßrige Polymerisatdispersion wenigstens eine Teilmenge des Me­ tallions bereits vor der Zugabe des Redoxinitiatorsystems zuge­ setzt enthält. Es ist aber auch möglich, den Zusatz der Metallio­ nen zur wäßrigen Polymerisatdispersion ganz oder teilweise syn­ chron mit dem Redoxinitiatorsystem vorzunehmen. Bevorzugt wird die Gesamtmenge der Metallionen bereits vor der Nachbehandlung mit dem Redoxinitiatorsystem in die wäßrige Polymerisatdisper­ sion gegeben.

Die erfindungsgemäße Nachbehandlung wird üblicherweise bei einem pH-Wert der zu behandelnden wäßrigen Polymerisatdispersion von ≦8 durchgeführt. Zur pH-Einstellung können an sich bekannte Ba­ sen, wie beispielsweise Natronlauge, Ammoniakwasser oder Trietha­ nolamin verwendet werden. Zweckmäßig liegt der pH-Wert der wäß­ rigen Polymerisatdispersion während der Gesamtdauer der erfin­ dungsgemäßen Nachbehandlung im pH-Bereich von ≧2 und ≦8 und be­ vorzugt im pH-Bereich von ≧5 und ≦7.

Die Temperatur der wäßrigen Polymerisatdispersion wird für die erfindungsgemäße Nachbehandlung im Normalfall 20 bis 150°C, vor­ zugsweise 60 bis 120°C betragen. Normalerweise erfolgt die erfin­ dungsgemäße Nachbehandlung bei Atmosphärendruck, sie kann aber auch bei einem Druck von größer oder kleiner 1 bar (absolut) vor­ genommen werden. In der Regel ist es zweckmäßig, die erfindungs­ gemäße Nachbehandlung unter Rühren durchzuführen, so daß eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Reaktionspartner über die wäßrige Polymerisatdispersion gewährleistet ist. Besonders gün­ stig ist es, wenn die Zugabe des wenigstens einen Oxidationsmit­ tels und des wenigstens einen Reduktionsmittels, synchron über zwei räumlich getrennte Zuläufe erfolgt. Dabei kann sowohl die Zugabe des wenigstens einen Oxidationsmittels als auch des wenig­ stens einen Reduktionsmittels beispielsweise von oben, von unten oder durch die Seite des die nachzubehandelnde wäßrige Polymeri­ satdispersion enthaltenden Rührbehälters erfolgen. Bevorzugt wer­ den die Bestandteile des Redoxinitiatorsystems von unten in den Rührbehälter zugegeben. Die zum Entfernen der Restmonomeren er­ forderliche Zeitdauer ist u. a. abhängig von den Temperatur- und Druckbedingungen, der Behältergröße, der Behältergeometrie, von Art und Gehalt der Restmonomeren, der zugesetzten Redoxinitiator­ menge und der sich dadurch einstellenden Redoxinitiatorkonzentra­ tion sowie dem angestrebten Restmonomerengehalt; sie läßt sich jedoch für ein gegebenes Gesamtsystem mittels weniger, vom Fach­ mann leicht durchzuführender Vorversuche in einfacher Weise er­ mitteln.

Wird die erfindungsgemäße Nachbehandlung in einem Rohr- oder Schlauchreaktor durchgeführt, ist bei Pfropfenströmung jedes durch den Reaktor strömende infinitesimale Volumenelement der wäßrigen Polymerisatdispersion als ein separater Nachbehand­ lungsrührbehälter zu betrachten, weshalb in diesem Fall bei gege­ bener Rohrlänge und gegebenem Rohrquerschnitt die Reaktionsdauer durch die Fließgeschwindigkeit der wäßrigen Polymerisatdisper­ sion festgelegt wird.

Die erfindungsgemäß erforderliche Einmalzugabe in die vorgenann­ ten infinitesimalen Nachbehandlungsrührbehälter (Volumenelemente) wird zweckmäßigerweise durch eine kontinuierliche Zufuhr des we­ nigstens einen Oxidationsmittels und des wenigstens einen Reduk­ tionsmittels in den Rohr- oder Schlauchreaktor (üblicherweise über zwei räumlich getrennt angebrachte Zulaufstellen) mit an­ schließender rascher gleichmäßiger Durchmischung realisiert.

Üblicherweise erfolgt die gleichmäßige Durchmischung im Rohrreak­ tor längs einer mit Mischelementen versehenen Mischstrecke in Strömungsrichtung der wäßrigen Polymerisatdispersion. In gewun­ denen Schlauchreaktoren, wie sie z. B. die DE-A 1 96 34 450 be­ schreibt, sind üblicherweise keine Mischelemente erforderlich.

Die Zufuhrstelle des wenigstens einen Reduktionsmittels kann da­ bei vor, auf gleicher Höhe mit oder nach der Zufuhrstelle des we­ nigstens einen Oxidationsmittels, bezogen auf die Strömungsrich­ tung der wäßrigen Polymerisatdispersion, liegen. Bevorzugt liegt die Zulaufstelle des wenigstens einen Reduktionsmittels vor oder auf gleicher Höhe mit der Zulaufstelle des wenigstens einen Oxidationsmittels. Der Öffnungswinkel, der zwischen der Zulauf­ richtung des wenigstens einen Reduktionsmittels und des wenig­ stens einen Oxidationsmittels gebildet wird, kann 0 bis 360° be­ tragen, d. h. dieser Winkel kann beispielsweise 0°, 40°, 80°, 120°, 160°, 200°, 240°, 280°, 320° oder 360° sein.

Von besonderem Vorteil kann es sein, wenn die Zugabe des Redoxi­ nitiatorsystems in eine Rohrleitung erfolgt, in der die wäßrige Polymerisatdispersion von einem Behälter in einen anderen Behäl­ ter gefördert wird. Es ist jedoch auch möglich, eine Teil- oder die Gesamtmenge des wenigstens einen Reduktionsmittels der in ei­ nem Behälter befindlichen wäßrigen Polymerisatdispersion zuzu­ mischen und die Zugabe des wenigstens einen Oxidationsmittels so­ wie die Restmenge des wenigstens einen Reduktionsmittels in eine Rohrleitung vorzunehmen, in der die wäßrige Polymerisatdisper­ sion von diesem Behälter in einen anderen Behälter gefördert wird. Ebenfalls möglich ist es, eine Teil- oder die Gesamtmenge des wenigstens einen Oxidationsmittels der in einem Behälter be­ findlichen wäßrigen Polymerisatdispersion zuzumischen und die Zugabe des wenigstens einen Reduktionsmittels sowie die Restmenge des wenigstens einen Oxidationsmittels in eine Rohrleitung vorzu­ nehmen, in der die wäßrige Polymerisatdispersion von diesem Be­ hälter in einen anderen Behälter gefördert wird. Unter Behälter versteht man in diesem Zusammenhang - unabhängig vom Behälterma­ terial - jegliche Form von Polymerisationsreaktoren oder Rührbe­ hälter, aber auch nicht gerührte Zwischenbehälter und Lagertanks sowie Transportcontainer, Fässer und Behältnisse auf Kesselwägen und Straßentankzügen.

Die Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. z. B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, S. 659 ff. (1987); D. C. Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1, 5. 35 ff. (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, S. 246 ff., Kapitel 5 (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, S. 135 bis 142 (1990); Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 und Dis­ persionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hölscher, Springer-Ver­ lag, Berlin (1969)]. Sie erfolgt z. B. durch Emulsionspolymerisa­ tion von wenigstens eine olefinisch ungesättigte Gruppe aufwei­ senden Monomeren in Gegenwart eines bevorzugt wasserlöslichen Po­ lymerisationsinitiators sowie in Gegenwart von Emulgatoren und ggf. Schutzkolloiden und üblichen weiteren Zusatzstoffen. In der Regel erfolgt hierbei der Zusatz der Monomeren durch kontinuier­ lichen Zulauf. Als Initiator ist die Verwendung von Peroxodi­ schwefelsäure und/oder deren Salzen in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, bevorzugt. Die Polymerisationstemperatur beträgt im allgemeinen 20 bis 150°C und bevorzugt 60 bis 120°C. Die Polymerisation findet ggf. unter Druck statt. Als Emulgatoren werden insbesondere anionische Emul­ gatoren allein oder im Gemisch mit nichtionische,n Dispergiermit­ teln in einer Menge von insbesondere 0,5 bis 6 Gew.-% der Gesamt­ monomerenmenge eingesetzt.

Als wenigstens eine monoethylenisch ungesättigte Gruppe aufwei­ sende Monomere kommen hierbei u. a. insbesondere in einfacher Weise radikalisch polymerisierbare Monomere in Betracht, wie bei­ spielsweise Ethylen, vinylaromatische Monomere, wie Styrol, α-Me­ thylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Ester aus Vinylalko­ hol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Viny­ lacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinyl­ stearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-bu­ tyl-, -iso-butyl und -2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäure-di-n-butylester, Nitrile α,β-monoethylenisch un­ gesättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril sowie C_4-8-konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien und Isopren. Die genannten Monomere bil­ den im Fall von ausschließlich nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation erzeugten wäßrigen Polymeri­ satdispersionen in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmenge der nach dem Verfahren der radikalischen wäßri­ gen Emulsionspolymerisation zu polymerisierenden Monomeren norma­ lerweise einen Anteil von mehr als 50 Gew.-% auf sich vereinen.

In aller Regel weisen diese Monomeren in Wasser bei Normalbedin­ gungen (25°C, 1 bar) lediglich eine mäßige bis geringe Löslich­ keit auf. Monomere, die unter den vorgenannten Bedingungen eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen, sind beispielsweise α,β-monoethyle­ nisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itacon­ säure, Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinylsulfonsäure und deren wasserlösliche Salze sowie N-Vinylpyrrolidon.

Im Fall von ausschließlich nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation erzeugten wäßrigen Polymeri­ satdispersionen werden die vorgenannten, eine erhöhte Wasserlös­ lichkeit aufweisenden Monomeren im Normalfall lediglich als modi­ fizierende Monomere in Mengen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, von weniger als 50 Gew.-%, in der Regel 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% einpolyme­ risiert.

Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmun­ gen der wäßrigen Polymerisatdispersionen erhöhen, weisen norma­ lerweise wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol- oder Car­ bonylgruppe, oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind N-Alkyl­ olamide von 3 bis 10 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch un­ gesättigten Carbonsäuren, unter denen das N-Methylolacrylamid und das N-Methylolmethacrylamid ganz besonders bevorzugt sind sowie deren Ester mit 1 bis 4 C-Atomen aufweisenden Alkanolen. Daneben kommen auch zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinyliden­ reste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere in Betracht. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevor­ zugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethyle­ nisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Al­ kylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate wie Ethylenglykoldia­ crylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,3-Propylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylate und Ethy­ lenglykoldimethacrylat, 1,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Pro­ pylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Bu­ tylenglykoldimethacrylate sowie Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallymaleat, Dial­ lylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat oder Triallylcyanurat. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure-C₁-C₈-Hydroxyalkyl­ ester wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutyla­ crylat und -methacrylat sowie Verbindungen, wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat. Die vorgenannten Monomeren werden im Fall von ausschließlich nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation erzeugten wäßri­ gen Polymerisatdispersionen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, meist in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% einpolymerisiert.

Die erfindungsgemäße Nachbehandlung der wäßrigen Polymerisatdis­ persion zur Verminderung der Restmonomerenmenge erfolgt in der Regel, nachdem die Gesamtmonomerenmenge in der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation zu mindestens 90 und bevorzugt zu mindestens 94 bis 98 Gew.-% umgesetzt wurde. Bei der Herstel­ lung von wäßrigen Polymerisatdispersionen nach, der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation sind in der Regel für die Hauptpolymerisation und die erfindungsgemäße Nachbehand­ lung unterschiedliche Initiatorensysteme erforderlich.

Wie die Verfahren der radikalischen Polymerisation häufig, er­ folgt auch die erfindungsgemäße Nachbehandlung in der Regel unter Inertgasatmosphäre (z. B. N₂, Ar).

Selbstverständlich ist es möglich, die erfindungsgemäß nachzube­ handelnden wäßrigen Polymerisatdispersionen vorab oder im An­ schluß einer Inertgas- und/oder Wasserdampfstrippung zuzuführen.

Auch kann die erfindungsgemäße Nachbehandlung synchron mit der Inertgas- und/oder Wasserdampfstrippung durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine effiziente Restmono­ merenabsenkung von wäßrigen Polymerisatdispersionen bei mini­ miertem Zeitaufwand für die Initiatordosierung. Es ist universell einsetzbar und technisch einfach zu realisieren.

Beispiele Beispiel

Eine wäßrige Polymerisatdispersion eines aus Styrol, n-Butyl­ acrylat und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 46 Gew.-% Styrol, 50 Gew.-% n-Butylacrylat und 4 Gew.-% Acrylsäure bestehenden Copoly­ merisats, wurde in an sich bekannter Weise nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation hergestellt. Nach beendeter Reaktion wies die wäßrige Polymerisatdispersion einen Feststoffgehalt von 51,3 Gew.-% sowie einen pH-Wert von 4,3 auf und enthielt auf ihr Gewicht bezogen 681 ppm Styrol und 6531 ppm n-Butylacrylat.

Der pH-Wert von 1350 g dieser wäßrigen Polymerisatdispersion wurde durch Zusatz von wäßriger Natronlauge auf einen Wert von 7 eingestellt. Die wäßrige Polymerisatdispersion wurde auf 85°C erwärmt und mit 0,02 g FeSO₄× 7 H₂O versetzt. Unter Rühren und Aufrechterhalten der 85°C wurden anschließend gleichzeitig

• a) 30 g einer 11,5 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und
• b) 30 g einer 11,5 gew.-%igen wäßrigen Weinsäurelösung

synchron auf einmal zugegeben. Die danach in Abhängigkeit von der Zeit resultierenden n-Butylacrylat- und Styrol-Restgehalte wurden gaschromatographisch bestimmt. Die in der Nachbehandlung erhalte­ nen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Restmonomerenmengen der wäßrigen Polymerisatdispersion in der Nachbehandlung

Vergleichsbeispiel

Es wurde wie im Beispiel vorgegangen, die Zufuhr der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und der wäßrigen Weinsäurelösung er­ folgte jedoch zeitgleich beginnend mit einer Zulaufgeschwindig­ keit von jeweils 20 g pro Stunde. Die dabei resultierenden n-Bu­ tylacrylat- und Styrol-Restmengen wurden wurden in Abhängigkeit von der Zeit gaschromatographisch bestimmt. Die in der Nachbe­ handlung erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Restmonomerenmengen der wäßrigen Polymerisatdispersion in der Nachbehandlung

Claims (16)

1. Verfahren zur Verminderung des Restgehaltes von in einer wäßrigen Polymerisatdispersion in nicht chemisch gebundener Form enthaltenen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Verbindungen (Restmonomeren) umfassend die Nachbehandlung der wäßrigen Polymerisatdispersion mit einem radikalischen Redoxinitiatorsystem das

• a) wenigstens ein Oxidationsmittel, ausgewählt aus der Gruppe umfassend in wäßrigem Medium Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindungen sowie Verbindungen der allge­ meinen Formel R¹OOH, mit R¹ gleich Wasserstoff, eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine C₆- bis C₁₂-Arylgruppe, und
• b) wenigstens ein Reduktionsmittel, ausgewählt aus der Gruppe umfassend α-Hydroxycarbonsäuren, deren Hydroxyl­ gruppe Teil einer Hydroxymethin-Gruppe ist und Salze sol­ cher α-Hydroxycarbonsäuren,

enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des radikali­ schen Redoxinitiatorsystems zur wäßrigen Polymerisatdisper­ sion so erfolgt, daß man

• - entweder wenigstens eine Teilmenge des wenigstens einen Reduktionsmittels der wäßrigen Polymerisatdispersion vorab zusetzt und danach die Restmenge des wenigstens ei­ nen Reduktionsmittels sowie die Gesamtmenge des wenig­ stens einen Oxidationsmittels der wäßrigen Polymerisat­ dispersion über räumlich getrennte Zuläufe synchron auf einmal zugibt,
• - oder wenigstens eine Teilmenge des wenigstens einen Oxidationsmittels der wäßrigen Polymerisatdispersion vorab zusetzt und danach die Restmenge des wenigstens ei­ nen Oxidationsmittels sowie die Gesamtmenge des wenig­ stens einen Reduktionsmittels der wäßrigen Polymerisat­ dispersion über räumlich getrennte Zuläufe synchron auf einmal zugibt,
• - oder sowohl die Gesamtmenge des wenigstens einen Redukti­ onsmittels als auch die Gesamtmenge des wenigstens einen Oxidationsmittels der wäßrigen Polymerisatdispersion über räumlich getrennte Zuläufe synchron auf einmal zu­ gibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der wäßrigen Polymerisatdispersion an Restmonomeren, bezogen auf den Polymerisatgehalt der wäßrigen Polymerisat­ dispersion, < 0 und ≦10 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Gesamtmenge des wenigstens einen Oxidati­ onsmittels, bezogen auf den Polymerisatgehalt der wäßrigen Polymerisatdispersion, 0,01 bis 5 Gew.-% und die Gesamtmenge des wenigstens einen Reduktionsmittels, in entsprechender Weise bezogen, 0,01 bis 30 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das wenigstens eine Reduktionsmittel Weinsäure und/oder ein Salz derselben ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das wenigstens eine Oxidationsmittel Wasser­ stoffperoxid ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Nachbehandlung im Beisein wenigstens eines Metallions durchgeführt wird, das in mehreren Oxidationsstu­ fen aufzutreten vermag.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das wenigstens eine Metallion ein Eisenion ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Temperatur der Polymerisatdispersion wäh­ rend der Nachbehandlung 20 bis 150°C beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Nachbehandlung bei einem Druck größer, kleiner oder gleich 1 bar (absolut) durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der pH-Wert der wäßrigen Polymerisatdispersion während der gesamten Nachbehandlung ≧2 und ≦8 beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das wenigstens eine Reduktionsmittel und das wenigstens eine Oxidationsmittel des Redoxinitiatorsystems in der wäßrigen Polymerisatdispersion gleichmäßig verteilt wer­ den.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Nachbehandlung in einem Rührbehälter durch­ geführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Nachbehandlung in einem Rohrreaktor oder Schlauchreaktor durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Zugabe des wenigstens einen Reduktionsmit­ tels und des wenigstens einen Oxidationsmittels in eine Rohr­ leitung erfolgt, mit der die Polymerisatdispersion von einem Behälter in einen anderen Behälter gefördert wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine Teil- oder die Gesamtmenge des wenigstens einen Reduktionsmittels in einen die Polymerisatdispersion enthaltenden Behälter zugegeben wird und die Zugabe des we­ nigstens einen Oxidationsmittels sowie der Restmenge des we­ nigstens einen Reduktionsmittels in eine Rohrleitung erfolgt, durch die die Polymerisatdispersion von diesem Behälter in ei­ nen anderen Behälter gefördert wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine Teil- oder die Gesamtmenge des wenigstens einen Oxidationsmittel in einen die Polymerisatdispersion enthaltenden Behälter zugegeben wird und die Zugabe des we­ nigstens einen Reduktionsmittels sowie der Restmenge des we­ nigstens einen Oxidationsmittels in eine Rohrleitung erfolgt, durch die die Polymerisatdispersion von diesem Behälter in ei­ nen anderen Behälter gefördert wird.